JP3225154B2 - アルキル２−アルキル−４−フルオロメチルチアゾールカルボキシレ−トの製造法 - Google Patents
アルキル２−アルキル−４−フルオロメチルチアゾールカルボキシレ−トの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキル２−アルキル
−４−フルオロメチルチアゾールカルボキシレートの製
造法に関する。
−４−フルオロメチルチアゾールカルボキシレートの製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チオアセトアミドをジメチルホルムアミ
ドまたは氷酢酸中で１１０℃より高温に比較的ゆっくり
と加熱してエチル２−クロロ−４，４，４−トリフルオ
ロメチルアセテートと反応させ、蒸留あるいはカラムク
ロマトグラフィーにより精製した後、エチル２−メチル
−４−トリフルオロメチルチアゾールカルボキシレート
を低収率（３８％−５６％）で得ることは欧州特許第２
７６１７７号および第３７１９５０号に開示されてい
る。
ドまたは氷酢酸中で１１０℃より高温に比較的ゆっくり
と加熱してエチル２−クロロ−４，４，４−トリフルオ
ロメチルアセテートと反応させ、蒸留あるいはカラムク
ロマトグラフィーにより精製した後、エチル２−メチル
−４−トリフルオロメチルチアゾールカルボキシレート
を低収率（３８％−５６％）で得ることは欧州特許第２
７６１７７号および第３７１９５０号に開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】アルキル２−メチル−
４−トリフルオロメチルチアゾールカルボキシレートを
高収率で得ることである。
４−トリフルオロメチルチアゾールカルボキシレートを
高収率で得ることである。
【０００４】
式Ｉ
【０００５】
【化４】 （式中、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｒ2 はジフルオ
ロメチルまたはトリフルオロメチルおよびＲ3 はＣ1 −
Ｃ6 −アルキル）で示されるアルキル２−アルキル−４
−フルオロメチルチアゾールカルボキシレートが、式Ｉ
Ｉ
ロメチルまたはトリフルオロメチルおよびＲ3 はＣ1 −
Ｃ6 −アルキル）で示されるアルキル２−アルキル−４
−フルオロメチルチアゾールカルボキシレートが、式Ｉ
Ｉ
【０００６】
【化５】 （式中、Ｒ1 は上記定義と同じ）で示されるチオカルボ
キシアミドを式ＩＩＩ
キシアミドを式ＩＩＩ
【０００７】
【化６】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は上記定義と同じ）で示される
アルキル２−クロロ−４−フルオロアセトアセテートと
１００℃未満の中性溶媒中で反応させ、反応生成物を８
０℃未満で、必要に応じて塩基の存在下、脱水剤と反応
させることにより、非常に良好な収率で得られることが
発見された。
アルキル２−クロロ−４−フルオロアセトアセテートと
１００℃未満の中性溶媒中で反応させ、反応生成物を８
０℃未満で、必要に応じて塩基の存在下、脱水剤と反応
させることにより、非常に良好な収率で得られることが
発見された。
【０００８】特に、アルキル基の具体例は以下の通りで
ある。Ｒ1 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｉ−ブチルで
あり、Ｒ3 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−
ペンチルまたはｎ−ヘキシルである。
ある。Ｒ1 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｉ−ブチルで
あり、Ｒ3 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−
ペンチルまたはｎ−ヘキシルである。
【０００９】式ＩＩで示される好ましい出発原料の例は
チオアセトアミドである。
チオアセトアミドである。
【００１０】式ＩＩＩで示される好ましい出発原料の例
はメチル、エチル２−クロロ−４，４，４−トリフルオ
ロアセトアセテートまたはメチル、エチル２クロロー
４，４−ジフルオロアセトアセテートである。
はメチル、エチル２−クロロ−４，４，４−トリフルオ
ロアセトアセテートまたはメチル、エチル２クロロー
４，４−ジフルオロアセトアセテートである。
【００１１】適する中性溶媒の例は以下の通りである。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、環状尿素、例えばＮ，Ｎ′
−ジメチルエチレンウレアおよびＮ，Ｎ′−ジメチルプ
ロピレンウレア、ラクタム、例えばＮ−メチルピロリド
ンおよびＮ−メチルピペリドン、ニトリル例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリル、
反応条件下で不活性のハロゲン化炭化水素、例えばジク
ロロメタンおよびクロロホルム、ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン、およびエステル、例えば１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンあるいはこれらの
化合物の混合物。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、環状尿素、例えばＮ，Ｎ′
−ジメチルエチレンウレアおよびＮ，Ｎ′−ジメチルプ
ロピレンウレア、ラクタム、例えばＮ−メチルピロリド
ンおよびＮ−メチルピペリドン、ニトリル例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリル、
反応条件下で不活性のハロゲン化炭化水素、例えばジク
ロロメタンおよびクロロホルム、ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン、およびエステル、例えば１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンあるいはこれらの
化合物の混合物。
【００１２】適する脱水剤の例は以下の通りである。無
水物、例えば無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水クロ
ロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸およびパーフルオロ酪酸
無水物、カルボニルクロライド、例えばアセチルクロラ
イドおよびトリクロロアセチルクロライド、炭酸の塩素
置換誘導体、例えばホスゲン、トリクロロメチルクロロ
カートネート、メチルクロロカーボネートあるいはエチ
ルクロロカーボネート、スルホニルクロライド、例えば
メタンスルホニルクロライド、トリクロロメチルスルホ
ニルクロライド、トリフルオロメチルスルホニルクロラ
イド、ベンゼンスルホニルクロライドおよびトシルクロ
ライド、および亜硫酸、硫酸、亜燐酸または燐酸の塩素
化化合物、例えばチオニルクロライド、スルフリルクロ
ライド、クロロスルホン酸、ホスホラストリクロライド
およびホスホラスオキシクロライド。
水物、例えば無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水クロ
ロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸およびパーフルオロ酪酸
無水物、カルボニルクロライド、例えばアセチルクロラ
イドおよびトリクロロアセチルクロライド、炭酸の塩素
置換誘導体、例えばホスゲン、トリクロロメチルクロロ
カートネート、メチルクロロカーボネートあるいはエチ
ルクロロカーボネート、スルホニルクロライド、例えば
メタンスルホニルクロライド、トリクロロメチルスルホ
ニルクロライド、トリフルオロメチルスルホニルクロラ
イド、ベンゼンスルホニルクロライドおよびトシルクロ
ライド、および亜硫酸、硫酸、亜燐酸または燐酸の塩素
化化合物、例えばチオニルクロライド、スルフリルクロ
ライド、クロロスルホン酸、ホスホラストリクロライド
およびホスホラスオキシクロライド。
【００１３】アセトニトリルなどのニトリル類を溶媒も
しくは溶媒混合物の一成分として用いると有利であり、
ことに亜硫酸または硫酸の塩素化化合物と共に用いると
有利である。
しくは溶媒混合物の一成分として用いると有利であり、
ことに亜硫酸または硫酸の塩素化化合物と共に用いると
有利である。
【００１４】適する塩基としては通常有機塩基、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミン、ｔｒｉ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルピペリジンおよびジアザビシクロ［２．２．
２］オクタンなどの第三アミン、およびピリジン、ピコ
リン、コリジンおよびキノリンなどのピリジンが使用さ
れる。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミン、ｔｒｉ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルピペリジンおよびジアザビシクロ［２．２．
２］オクタンなどの第三アミン、およびピリジン、ピコ
リン、コリジンおよびキノリンなどのピリジンが使用さ
れる。
【００１５】無機塩基としては、例えばアルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭化水素ま
たはアルカリ土類金属炭化水素も使用可能である。この
場合、有機塩基や脱水剤を添加する前に中性溶媒の乾燥
を行わなければならない。
酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭化水素ま
たはアルカリ土類金属炭化水素も使用可能である。この
場合、有機塩基や脱水剤を添加する前に中性溶媒の乾燥
を行わなければならない。
【００１６】式ＩＩおよびＩＩＩで示される出発原料
は、理論量でもしくはわずかに過剰量で好ましく使用さ
れる。脱水剤は少なくとも等モルで、ことに等モルもし
くは１−１０モル％の過剰で使用される。
は、理論量でもしくはわずかに過剰量で好ましく使用さ
れる。脱水剤は少なくとも等モルで、ことに等モルもし
くは１−１０モル％の過剰で使用される。
【００１７】出発原料に関して、塩基性度の異なる二種
類の塩基の配合物を使用すると好都合である場合におい
て、脱水剤の種類に応じて出発原料のモル量の少なくと
も２−３倍の有機塩基が使用される。式ＩＩおよびＩＩ
Ｉの反応体から形成されたクロロハイドロカーボンを結
合させるために無機塩基を使用するのであれば、脱水剤
で処理を行う間の有機塩基の使用量を無機塩基と等モル
量だけ必然的に減少する。
類の塩基の配合物を使用すると好都合である場合におい
て、脱水剤の種類に応じて出発原料のモル量の少なくと
も２−３倍の有機塩基が使用される。式ＩＩおよびＩＩ
Ｉの反応体から形成されたクロロハイドロカーボンを結
合させるために無機塩基を使用するのであれば、脱水剤
で処理を行う間の有機塩基の使用量を無機塩基と等モル
量だけ必然的に減少する。
【００１８】式ＩＩおよびＩＩＩで示される化合物の反
応温度は１００℃未満、ことに−３０℃から７０℃、好
ましくは０℃から４０℃である。脱水剤が使用される場
合にも反応温度は上記と同等範囲であるが、脱水を速め
るためには使用される脱水剤の種類によって、反応を０
℃より高い温度で終了させると有利である。反応混合物
は水で希釈し、水に不混和性の溶剤、例えばヘキサン、
シクロヘキサン、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルなどのエーテル、ジクロロメタンまたはこれらの
化合物の混合物で、形成されるチアゾールカルボキシレ
ートを抽出することにより得られる。
応温度は１００℃未満、ことに−３０℃から７０℃、好
ましくは０℃から４０℃である。脱水剤が使用される場
合にも反応温度は上記と同等範囲であるが、脱水を速め
るためには使用される脱水剤の種類によって、反応を０
℃より高い温度で終了させると有利である。反応混合物
は水で希釈し、水に不混和性の溶剤、例えばヘキサン、
シクロヘキサン、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルなどのエーテル、ジクロロメタンまたはこれらの
化合物の混合物で、形成されるチアゾールカルボキシレ
ートを抽出することにより得られる。
【００１９】反応を遂行するにあたり、水混和性の中性
溶媒を使用する場合、反応終了後にこの溶媒を蒸発さ
せ、上記操作を行うと有利である。
溶媒を使用する場合、反応終了後にこの溶媒を蒸発さ
せ、上記操作を行うと有利である。
【００２０】やや過剰の脱水剤を用いる場合にはチアゾ
ールカルボキシレートの抽出後にチアゾールカルボキシ
レート含有の抽出液を稀アルカリ、例えば炭酸水素ナト
リウム溶液による洗浄工程を加えて酸性成分を除去する
と有利である。抽出剤の蒸発後に得られる、式Ｉで示さ
れるチアゾールカルボキシレートは一般に極めて純度が
高く、直ちにアルカリ加水分解などにより更に処理し相
応する酸を得ることができる。
ールカルボキシレートの抽出後にチアゾールカルボキシ
レート含有の抽出液を稀アルカリ、例えば炭酸水素ナト
リウム溶液による洗浄工程を加えて酸性成分を除去する
と有利である。抽出剤の蒸発後に得られる、式Ｉで示さ
れるチアゾールカルボキシレートは一般に極めて純度が
高く、直ちにアルカリ加水分解などにより更に処理し相
応する酸を得ることができる。
【００２１】
［実施例１］チオアセトアミド１５．０ｇの２００ｍｌ
アセトニトリル溶液に２０ー２５℃でエチル２−クロロ
−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート４３．７
ｇを滴下した。室温（２０℃）にて１２時間攪拌した
後、混合物を０℃ー５℃に冷却し、トリエチルアミン２
０．２ｇおよび２−ピコリン４４．６ｇの混合物をこれ
に滴下し、この混合物を１５時間攪拌した。この後、無
水トリフルオロ酢酸４４．１ｇを滴下し、得られた混合
物を室温にて１時間攪拌した。真空（２０ｍｂａｒ、３
５℃）にて溶剤を蒸発させた後、残渣をメチルｔｅｒｔ
−ブチルエーテル２００ｍｌと２Ｎの塩酸２００ｍｌに
分割する。有機相を２００ｍｌの水、炭酸水素ナトリウ
ム溶液で洗浄し、溶媒を乾燥、蒸発させた後４５．４ｇ
（９５％）のエチル２−メチル−４−トリフルオロメチ
ルチアゾールカルボキシレートを単離する。アセトニト
リル／水 ７：３による高圧液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）での純度は９０％であった。
アセトニトリル溶液に２０ー２５℃でエチル２−クロロ
−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート４３．７
ｇを滴下した。室温（２０℃）にて１２時間攪拌した
後、混合物を０℃ー５℃に冷却し、トリエチルアミン２
０．２ｇおよび２−ピコリン４４．６ｇの混合物をこれ
に滴下し、この混合物を１５時間攪拌した。この後、無
水トリフルオロ酢酸４４．１ｇを滴下し、得られた混合
物を室温にて１時間攪拌した。真空（２０ｍｂａｒ、３
５℃）にて溶剤を蒸発させた後、残渣をメチルｔｅｒｔ
−ブチルエーテル２００ｍｌと２Ｎの塩酸２００ｍｌに
分割する。有機相を２００ｍｌの水、炭酸水素ナトリウ
ム溶液で洗浄し、溶媒を乾燥、蒸発させた後４５．４ｇ
（９５％）のエチル２−メチル−４−トリフルオロメチ
ルチアゾールカルボキシレートを単離する。アセトニト
リル／水 ７：３による高圧液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）での純度は９０％であった。
【００２２】［実施例２］チオアセトアミド３．０ｇの
４０ｍｌアセトニトリル溶液に５℃でエチル２−クロロ
−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート８．７ｇ
を滴下した。室温（２０℃）にて１２時間攪拌した後、
混合物を５℃に冷却し、トリエチルアミン８．９ｇおよ
び２−ピコリン４．８ｇの混合物をこれに滴下し、この
混合物を更に１０時間攪拌した。この後、メタンスルホ
ニルクロライド５．３ｇを滴下し、得られた混合物を室
温にて更に６時間攪拌した。溶剤を蒸発させた後、残渣
をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル４０ｍｌと２Ｎの塩
酸４０ｍｌに分割する。有機相を４０ｍｌの炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、溶媒を乾燥、蒸発させた後８．
７ｇ（９１％）のエチル２−メチル−４−トリフルオロ
メチルチアゾールカルボキシレートを単離する。アセト
ニトリル／水 ７：３による高圧液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）での純度は９６．４％であった。
４０ｍｌアセトニトリル溶液に５℃でエチル２−クロロ
−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート８．７ｇ
を滴下した。室温（２０℃）にて１２時間攪拌した後、
混合物を５℃に冷却し、トリエチルアミン８．９ｇおよ
び２−ピコリン４．８ｇの混合物をこれに滴下し、この
混合物を更に１０時間攪拌した。この後、メタンスルホ
ニルクロライド５．３ｇを滴下し、得られた混合物を室
温にて更に６時間攪拌した。溶剤を蒸発させた後、残渣
をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル４０ｍｌと２Ｎの塩
酸４０ｍｌに分割する。有機相を４０ｍｌの炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、溶媒を乾燥、蒸発させた後８．
７ｇ（９１％）のエチル２−メチル−４−トリフルオロ
メチルチアゾールカルボキシレートを単離する。アセト
ニトリル／水 ７：３による高圧液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）での純度は９６．４％であった。
【００２３】［実施例３］チオアセトアミド１６．１ｇ
の１８０ｍｌアセトニトリル溶液に５℃−１０℃でエチ
ル２−クロロ−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート４７．０ｇを滴下した。室温にて１０時間攪拌した
後、混合物を３−７℃に冷却し、トリエチルアミン７
１．６ｇ、次いでチオニルクロライド２８．１ｇの混合
物をこれに滴下し、この混合物を室温にて更に１時間攪
拌した。溶剤を蒸発させた後、残渣を水２００ｍｌとメ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１００ｍｌに分割する。
有機相を１００ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
で抽出した後、混合された有機相を２０ｍｌの水で洗浄
した。溶媒を乾燥、蒸発させた後４８．７ｇ（９４．７
％）のエチル２−メチル−４−トリフルオロメチルチア
ゾールカルボキシレートを得た。アセトニトリル／水
７：３による高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
での純度は９８％であった。
の１８０ｍｌアセトニトリル溶液に５℃−１０℃でエチ
ル２−クロロ−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート４７．０ｇを滴下した。室温にて１０時間攪拌した
後、混合物を３−７℃に冷却し、トリエチルアミン７
１．６ｇ、次いでチオニルクロライド２８．１ｇの混合
物をこれに滴下し、この混合物を室温にて更に１時間攪
拌した。溶剤を蒸発させた後、残渣を水２００ｍｌとメ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１００ｍｌに分割する。
有機相を１００ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
で抽出した後、混合された有機相を２０ｍｌの水で洗浄
した。溶媒を乾燥、蒸発させた後４８．７ｇ（９４．７
％）のエチル２−メチル−４−トリフルオロメチルチア
ゾールカルボキシレートを得た。アセトニトリル／水
７：３による高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
での純度は９８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オリーヴァー、ヴァーグナー ドイツ、66450、ベクスバッハ、ズィー メンスシュトラーセ、１ 審査官 荒木 英則 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 277/00 - 277/593 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (1)
- 【請求項１】式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｒ2 はジフルオ
ロメチルまたはトリフルオロメチルおよびＲ3 はＣ1 −
Ｃ6 −アルキル）で示されるアルキル２−アルキル−４
−フルオロメチルチアゾールカルボキシレートの製造法
であって、式ＩＩ 【化２】 （式中、Ｒ1 は上記定義と同じ）で示されるチオカルボ
キシアミドに対して、４位を弗素で置換され、式ＩＩＩ 【化３】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は上記定義と同じ）で示される
アルキル２−クロロアセトアセテートを、１００℃未満
の中性溶媒中で反応させる工程と、得られた反応生成物
を必要に応じて塩基の存在下、８０℃未満で脱水剤と反
応させる工程を含む式Ｉで示されるアルキル２−アルキ
ル−４−フルオロメチルチアゾールカルボキシレートの
製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4301356A DE4301356A1 (de) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-fluormethyl-thiazolcarbonsäure-alkylestern |
| DE4301356.2 | 1993-01-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298748A JPH06298748A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3225154B2 true JP3225154B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=6478529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00401694A Expired - Fee Related JP3225154B2 (ja) | 1993-01-20 | 1994-01-19 | アルキル２−アルキル−４−フルオロメチルチアゾールカルボキシレ−トの製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5442073A (ja) |
| EP (1) | EP0607795B1 (ja) |
| JP (1) | JP3225154B2 (ja) |
| KR (1) | KR100294170B1 (ja) |
| CA (1) | CA2112731A1 (ja) |
| DE (2) | DE4301356A1 (ja) |
| DK (1) | DK0607795T3 (ja) |
| HU (1) | HU214098B (ja) |
| IL (1) | IL108176A (ja) |
| MX (1) | MXPA94000914A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6083966A (en) * | 1998-08-31 | 2000-07-04 | University Of Florida | Thiazoline acid derivatives |
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