JP3201495B2 - 非晶質シリコンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非晶質シリコンの製造方
法に関するものである。特にプラズマ化学気相蒸着法を
用いて、非晶質シリコンを作成する製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年非
晶質シリコンを用いた半導体装置の開発が盛んである。
特に大面積低コストで生産できる太陽電池や複写機の感
光ドラムの開発、液晶デイスプレイ用薄膜トランジスタ
の開発、軽量小型に作れる、ファクシミリ用固体撮像装
置の開発が盛んである。従来これらの半導体装置に使わ
れる非晶質シリコン膜の堆積方法としては、シランＳi
Ｈ₄ 、またはジシランＳi₂Ｈ₆ を成膜ガスとするＲＦプ
ラズマＣＶＤ法や、あるいは水素ガスとシラン、アルゴ
ンガスを混合し、シリコンターゲットをスパッタする反
応性スパッタリング法などが用いられてきた。一般に普
及しているプラズマＣＶＤ法では、シランまたはジシラ
ンに水素ガスを混合し、１３．５６ＭＨｚのＲＦ帯域の
高周波でプラズマを発生させ、プラズマによりガスを分
解して反応性のある活性種を作り、基板上に非晶質シリ
コン膜を堆積させる。しかしながら、これらの膜は、光
劣化の原因と思われる水素を１０％以上含み、またプラ
ズマ中のイオンによるダメージも大きく、膜中欠陥密度
は１０¹⁵／ｃｍ³ 程度より下げることはできなかった。
この膜中の水素を減らし、光劣化を抑える試みがなされ
てきた。例えば、水素プラズマ処理と成膜を交互に繰り
返すことにより膜中の水素を減らし、光劣化を抑える方
法が提案されている（'９０年春応用物理学関係連合講
演会３１ａ−ＺＤ−１１、 '９０年秋２８−ｐ−ＭＤ−
１）。しかしながらこの方法では、実用上装置構成が困
難であり、量産化に適当でないといった欠点がある。ま
た一方、従来のＲＦ高周波を用いて、基板温度を３５０
℃程度に保ち、この状態で成膜速度を上げることによ
り、膜中の欠陥密度を減らす試みもなされている（' ９
２年春応用物理学関係連合講演会３０ｐ−ＺＴ−３，
４）。しかしながらこの方法では、ＲＦ高周波を用いて
いる故に、成膜速度を上げるためには、圧力を上げ、流
量比を変えるなどしており、成膜プラズマとしては非常
に厳しい条件であり、異常放電が起こりや易くなった
り、気相中での反応が生じ易くなったりして、ポリマー
の形成が起こり、これがパーティクル状になって膜中に
取り込まれ、膜質劣化を起こし易く、再現性、量産性の
乏しい方法である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、プラズマ化学
気相蒸着法により、Ｓｉを含むガスを用いて、非晶質シ
リコンを堆積させる製造方法において、基板温度Ｔｓを
３００℃から６００℃までの温度に保持し、印加高周波
数ｆが３０ＭＨｚ以上のＶＨＦ高周波を電極間に印加
し、該電極間距離ｄ（ｃｍ）がｆ／ｄ＜３０の関係を満
たすようにしてプラズマを発生させ、成膜することによ
り上記従来の方法に比較してより高品質な非晶質シリコ
ンを提供するものである。

【０００４】上記本発明において、より好適には、基板
温度Ｔｓ（℃）と印加高周波数ｆ（ＭＨｚ）とがＴｓ＝
ｋｆ＋ａ（０．１≦ｋ≦２、ａ＝３００）の関係を満た
すようにＶＨＦ高周波を印加し、プラズマを発生させる
ことが望ましく、より高品質な非晶質シリコンを提供す
ることができる。

【０００５】また上記本発明において、より好適には、
１０／ｆ（Ｗ／ｃｍ² ）（ｆ：ＭＨｚ）以下の電力で供
給し、プラズマを発生させることが望ましく、水素ラジ
カル発光強度［Ｈ^* ］とシランラジカルの発光強度［Ｓ
i Ｈ^* ］との比が［Ｈ^* ］／［Ｓi Ｈ^* ］≦１であるよ
うに、ＶＨＦ高周波を印加し、プラズマを発生させるこ
とが望ましく、より高品質な非晶質シリコンを提供する
ことができる。

【０００６】

【０００７】

【作用】本発明者らは、上記従来の非晶質シリコン膜作
成方法の持っていた欠点をなくし、膜の高品質化を図る
ため検討してきた結果、容易に成膜速度を向上できる新
規な方法を得るに至った。その新規な方法を以下に説明
する。プラズマ化学気相蒸着法により、Ｓi を含むガス
を用いて、非晶質シリコン膜を堆積させる製造方法にお
いて、印加高周波数ｆが３０ＭＨｚ以上のＶＨＦ高周波
を印加し、プラズマを発生させ、成膜することにより上
記従来の方法に替わって高品質な非晶質シリコンを作製
することができた。

【０００８】図２にＳi Ｈ^* ラジカル（４１４ｎｍ）の
発光強度［Ｓi Ｈ^* ］と、水素ラジカルＨ^* の発光強度
［Ｈ^* ］の印加高周波数ｆ依存を示す。図３に成膜速度
Ｒの印加高周波数ｆ依存を示す。このときの条件はＳi
Ｈ₄ 流量１０ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｔｏｒｒ、印加高周
波電力１０ｍＷ／ｃｍ² である。

【０００９】図２より印加高周波数ｆを大きくすると、
ｆ＝３０ＭＨｚあたりからプラズマ中のＳi Ｈ^* ラジカ
ル、水素ラジカルは、それに応じて増加し始める。しか
しながら、ｆ＝８０ＭＨｚから１００ＭＨｚあたりで極
大値を持ち、それ以後は減少傾向にあることが分かる。
シランガスや水素ガスの分解率はプラズマ中の電子密度
ｎe に依存するので、分解によって生じるＳi Ｈ^* ラジ
カルやＨ^* ラジカルも電子密度ｎe に依存する。よって
プラズマ中の電子密度ｎe が印加高周波数ｆ依存を示
し、それに応じてラジカルの発光強度が、図２のような
依存を示しているものと思われる。

【００１０】図３より成膜速度Ｒも印加高周波数ｆを大
きくするに従い、ｆ＝３０ＭＨｚあたりから増加し始
め、ｆ＝８０ＭＨｚから１００ＭＨｚあたりで極大を持
っている。よって好適には３０ＭＨｚから１００ＭＨｚ
の周波数帯で本発明の効果が十分に発揮できる。一般に
シランガス中での成膜速度は［Ｓi Ｈ^* ］に比例してお
り、図３での傾向は図２での［Ｓi Ｈ^* ］の傾向に依存
しているものと思われる。印加周波数を増やすことによ
り、成膜に寄与するシランラジカルの量が増加し、これ
により成膜速度が増加しているものと思われる。

【００１１】図４に印加高周波数ｆが１３．５６ＭＨ
ｚ、５０ＭＨｚ、１００ＭＨｚの場合のＳi Ｈ^* ラジカ
ルの発光強度［ＳｉＨ^* ］と、水素ラジカルの発光強度
［Ｈ^*］の印加高周波電力Ｐｗ依存を示す。図４より印
加高周波電力を増すと、［ＳiＨ^* ］、［Ｈ^* ］も、と
もに増加するが、［Ｓi Ｈ^* ］に比べて、［Ｈ^* ］の方
が依存が大きい。

【００１２】一般に非晶質シリコンを作成する場合、い
くつかの条件がある。まずプラズマ中の［Ｈ^* ］と成膜
速度Ｒとの間に［Ｈ^* ］／Ｒ≦ａ（ａはある定数）の関
係が成立する必要がある。これは成膜表面を覆う水素が
ある一定量あると微結晶化を起こしてしまうことを示
す。またシランガスを用いるプラズマにおいては、成膜
速度Ｒは［Ｓi Ｈ^* ］に比例するので、この条件は［Ｈ
^* ］／［Ｓi Ｈ^* ］≦ａ’とも書き換えることができ
る。本発明の実際の条件下ではこの値がａ’＝１であっ
た。印加高周波数を上げることで、ガスの分解効率を上
げ、成膜速度を上げ、成膜時間の短縮化を図ることもで
きる。図４において［Ｈ^* ］／［Ｓi Ｈ^* ］＝１となる
点Ｐに注目すると、Ｐ点は印加高周波数ｆを上げるに従
い、図の左上に移動していく。このＰ点での印加電力Ｐ
ｗと印加高周波数ｆは、およそＰｗ＝１０／ｆ（Ｐｗ：
Ｗ／ｃｍ² 、ｆ：ＭＨｚ）の関係で変化する。このＰ点
ばかりでなく、［Ｈ^* ］／［Ｓi Ｈ^* ］＝ａ’を満たす
点も同様の変化を示す。つまり、ある一定比率以下の
［Ｈ^* ］／［Ｓi Ｈ^* ］比をある印加高周波数ｆで実現
するためには、印加高周波電力の上限が存在することに
なる。従来の１３．５６ＭＨｚで成膜速度を上げるため
に、印加高周波電力を上げると［Ｈ^* ］／［Ｓi Ｈ^* ］
が大きくなり、微結晶化しやすい条件となり、膜質の低
下をもたらすのは前述のごとしである。この比率を低く
抑え、かつ成膜速度を大きくするために本発明は非常に
有効である。

【００１３】これを種々の条件下で求めたところ、図５
に示されたようなＰｗ＝１０／ｆの曲線を上限として、
図の斜線で示された領域が本発明の実現できる領域であ
ることが判明した。より低い印加高周波電力において良
質の膜が作成できることは、装置を大型化し、大面積で
成膜を行なう場合など特に効果的であった。つまり装置
の大型の割に、高周波電源は小型化を図ることができ、
装置コストの低減を図ることができた。また膜の特性へ
の影響から言っても、印加電力の少ない領域で作成する
ことができれば、プラズマ中のイオンの総体的なエネル
ギーは減少するので、膜表面に入射するイオンよるダメ
ージを低減することができ、良好な膜特性を有した膜を
作成することができる。さらに以下に述べるように、成
膜速度を向上させるために、ＲＦ高周波放電を使う場合
の様に、放電が不安定となり、異常放電が起こったりす
る高い印加高周波電力領域を用いる必要がないため容易
に、安定的に、再現性よく成膜速度を向上させることが
できた。次にこの様子を詳しく述べる。

【００１４】図６に印加高周波数ｆが１３．５６ＭＨ
ｚ、５０ＭＨｚ、１００ＭＨｚの場合の成膜速度の印加
高周波電力Ｐｗ依存を示す。このときの条件はＳｉＨ₄
流量１０ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｔｏｒｒである。図中ａ
が１３．５６ＭＨｚ、図中ｂが５０ＭＨｚ、図中ｃが１
００ＭＨｚの場合である。それぞれの場合、成膜速度
は、ほぼ印加高周波電力に比例して増加しているのが分
かる。

【００１５】一般に成膜速度を上げるために用いられる
方法は印加高周波電力を大きくする方法である。従来の
１３．５６ＭＨｚの周波数を用いる場合、図６のａから
分かるように例えば２０Å／ｓｅｃ以上の成膜速度を実
現する場合３０ｍＷ／ｃｍ²程度以上の印加高周波電力
を必要とした。しかしながら図中斜線で示してある部分
は、プラズマに対して過剰に給電された状態となり放電
が不安定となり、異常放電を起こし易くなり、気相中の
ポリシランの生成も多くなり膜質の低下をもたらす領域
となり、ＲＦ高周波を用いて、上記のように３０Å／ｓ
ｅｃの成膜速度を得るために３０ｍＷ／ｃｍ² 以上の電
力を投入すると、図中斜線の放電不安定領域に入ってし
まい、再現性良く、安定的に良質の膜を得られなかっ
た。ところが図中ｂ、ｃのように印加高周波数を増加さ
せるに従い、より低い印加高周波電力で、なんら異常放
電やポリシランの発生を懸念することなく、容易に成膜
速度を向上させることができた。

【００１６】図７に成膜速度の圧力依存性を示す。この
ときの条件はＳi Ｈ₄ 流量１０ｓｃｃｍ、印加電力１０
ｍＷ／ｃｍ² である。図中ａが１３．５６ＭＨｚ、図中
ｂが５０ＭＨｚ、図中ｃが１００ＭＨｚの場合である。
従来の１３．５６ＭＨｚの周波数を用いる場合、例えば
３０Å／ｓｅｃの成膜速度を実現する場合数Ｔｏｒｒの
圧力を必要とした。しかしながら図中斜線で示してある
部分、つまりほぼ１Ｔｏｒｒを超える領域に入ると気相
反応が起こり易くなり、気相中でのポリシラン等の生成
が激しくなり、これらが成膜表面に達して膜中に取り込
まれたり、あるいはチャンバー壁に堆積し、さらに膜剥
がれが生じて、これが成膜中の膜に取り込まれるなどし
て、膜質の低下をもたらすことが頻繁であり、ＲＦ高周
波を用いて、上記のように３０Å／ｓｅｃの成膜速度を
得るために数Ｔｏｒｒの圧力で成膜を行うと、この気相
反応領域に入ってしまい、この領域で安定的に、再現性
良く成膜を行うことはできなかった。ところが図中ｂ、
ｃのように印加高周波数を増加させるに従い、より低い
印加高周波電力で、なんら異常放電やポリシランの発生
を懸念することなく、容易に成膜速度を向上させること
ができた。

【００１７】またイオンのダメージを減らすという観点
から、プラズマ中のイオンの動きに注目してみる。一般
に高周波プラズマ中のイオンは、プラズマ中の高周波に
よる振動する電界に従い、プラズマ中を振動している。
この様子を式に表わせば以下のようになる。ここでＡは
イオンの振動する振幅である。

【００１８】 Ａ＝ Ｖ／ω Ｖ：高周波１周期中の最高速度 ω：高周波の角周波数：ｆ＝２πω 今考えている成膜装置を平行平板型の装置とし、その電
極間距離をｄとする。そうすると ｄ＞Ａ という条件が満たされれば、プラズマ中のイオンは基板
上に達することなく、プラズマ中を行き来することにな
る。このような状態を一般に、プラズマ中に捕獲あるい
はトラップされた状態という。この関係式から明らかな
ように、印加高周波数を上げることにより、装置の大き
さにかかわりなく、イオンのトラップされた状態を作り
だすことができる。そうすることにより、基板上に入射
するイオンの量を低減することができた。本発明はこの
ような状態を積極的に活用しようというものである。入
射イオンの量とエネルギーを低減化することで、これら
による欠陥を低減化することができた。

【００１９】図８にこの様子を描いている。基板位置に
質量分析計を設置し、ここに飛び込んでくるイオンの入
射エネルギーと入射量の分布をもとめた。このデータは
解析を容易にするためにアルゴンガスについて求めたの
ものである。本発明の反応ガスについても本質的には同
様な傾向を示す。従来の印加高周波数ｆ＝１３．５６Ｍ
Ｈｚと本発明になるｆ＝８０ＭＨｚの条件では、基板に
入射するイオンの入射エネルギーと入射量が異なってい
る。ｆ＝８０ＭＨｚの条件での方が明らかに、平均入射
エネルギーは低くなり、入射量は減少している。

【００２０】次に平行平板型プラズマ化学気相蒸着装置
を用いる場合の電極間距離の影響を調べた。図９に膜厚
分布の印加高周波数依存を示す。図中に示されている様
に、ある電極間距離ｄに対して周波数が大きいと分布が
大きくなる。これは大面積化に対して大きな問題とな
る。そこで本発明者らは種々の成膜パラメータに対して
改良を試みたところ、電極間距離が膜厚分布に影響を与
えていることを見いだし、さらに電極間距離を大きくす
ることにより、分布が小さくなることを見いだした。種
々の条件下での基板内の膜厚分布Ｔ（％）が１０％以内
に納まる条件下で、その関係を求めたところ、ｄ＝２ｃ
ｍでは分布が著しく大きくなり、使用できる範囲ではな
く、ｄが３ｃｍより大きいところでは、ｆ／ｄ＜３０を
みたすｄであれば、おおむね良好な分布を得ることがで
きることが判明した。また図１０には印加高周波数を８
０ＭＨｚとして、種々の条件下での電極間距離と膜中の
欠陥準位密度の関係を示す。電極間距離が４ｃｍを超え
ると欠陥の密度は漸次減少しているのが分かるが、電極
間距離が４ｃｍより小さくなると増加しだしているのが
分かる。印加周波数が８０ＭＨｚの場合は電極間距離が
好適には４ｃｍ以上が望ましいことが分かる。そこで本
発明の実施例においては電極間距離を４ｃｍに固定して
検討を行った。

【００２１】以上述べてきたようにＶＨＦ高周波プラズ
マを用いることにより、従来のＲＦ高周波プラズマを用
いる場合に比べ、容易に、安定的に、再現性よく成膜速
度を向上させることができ、さらにイオンダメージが少
なく、膜厚分布の小さい良質の膜を得ることができた。

【００２２】以上はシランガスのみを用いた場合で説明
したが、水素等の希釈ガスで希釈した系においても同様
の効果を実現できる。但し、低い圧力で高い成膜速度が
実現できることから、従来のように水素で希釈し圧力調
整をする必要もなく、１００％シランで容易に作成する
ことができる。

【００２３】本発明者らは、上記ＶＨＦ高周波プラズマ
を用いる方法により高品質な高速堆積膜を実現できた
が、さらに検討を進めた結果、より一層の改良を実現で
きる方法を見いだした。これを以下に述べる。この成膜
法に対する基板温度の影響について検討した。従来より
成膜時の基板温度にはある最適値があり、通常のＲＦ高
周波を用いる方法での最適値は、２００℃〜２５０℃と
言われている。この様子について、膜中欠陥密度の基板
温度依存性として、我々の実験系で求めた結果を図１１
に示す。図中ａが１３．５６ＭＨｚの従来のＲＦ高周波
を用いて成膜した場合である。２５０℃近くで膜中欠陥
密度は最も少なくなり、このとき他の膜特性光導電率等
も最も良好な値を示した。我々はここで印加周波数を増
加させることにより、膜中欠陥密度がどの様に依存する
か、さらに基板温度がどのように影響するかを見た。図
中のｂが５０ＭＨｚ、ｃが１００ＭＨｚでのデータであ
る。周波数を増加させることにより、膜中欠陥密度が最
小となる基板温度Ｔopt が上昇していくことを見いだし
た。さらに欠陥密度の最小値は減少しているのが分か
る。また基板温度がＴopt を越えると、欠陥密度は再び
増加していく。図中３点のデータのみであるが、周波数
依存を細かく見ると３０ＭＨｚ以下では、欠陥密度の基
板温度依存は１３．５６ＭＨｚと変わらなかった。よっ
て３０ＭＨｚ以上のＶＨＦ高周波帯においてはじめて、
このような基板温度依存が見られた。３０ＭＨｚ以下の
周波数では以上のメカニズムによる膜質の向上は見られ
なかった。

【００２４】また３０ＭＨｚ以上の周波数を加えなが
ら、種種の条件下で、最小欠陥密度Ｎｓmin （図１１中
のＰ点）の基板温度依存を求め、これを図１２に示す。
３００℃以下では、欠陥密度は通常のＲＦ放電で得られ
る値より減少することはなく、３００℃を超えるころか
ら、減少している。今回の実験では、３００℃を超える
ところで膜中欠陥密度は１０¹⁴〜１０¹⁵個／ｃｍ³ と従
来の１桁から２桁低減することができた。また５５０℃
あたりから欠陥密度は上昇しはじめ、６００℃を超える
と急激に増加している。６００℃におけるサンプルをＸ
線回析で観察したところ、結晶のピークが観察されの
で、非晶質シリコンの結晶化温度は５５０℃から６００
℃と言われており、この急激な欠陥の増加は結晶化によ
り、結晶粒界での欠陥が増加したためと説明される。

【００２５】このような３０ＭＨｚ以上の周波数を用
い、基板温度を３００℃以上にすることで膜中の欠陥密
度を低減できるという作用のメカニズムは、現在のとこ
ろ明確に断定することはできないが、おおよそつぎのよ
うに推測することができる。

【００２６】一般に基板温度が３００℃から２５０℃以
下の場合、膜成長表面は水素で覆われており、膜成長は
表面の水素と表面に達したシランラジカルＳi Ｈ₃ ^*の相
互作用で決まる。つまり、つぎの反応式に示されるよう
に 表面の水素をシランラジカルが引き抜き、そこに結合す
る。このとき引き抜かれなかった水素がそのまま膜中に
取り込まれ、膜中の水素を形成するものと思われる。こ
れが３５０℃を超える温度になると表面の水素はほとん
どすべて脱離し、表面にはダングリングボンドが生成さ
れている。このとき、つぎの反応式に示されるように 表面のダングリングボンドとシランラジカルは直接結合
していく。さらにこのラジカルについていた水素は同時
に脱離してゆき、最表面には新たなダングリングボンド
が生成される。さらに温度があがると、従来のＲＦ高周
波放電を用いる方法では水素脱離によるダングリングボ
ンドの生成にシランラジカルの供給が追いつかなくな
り、終端されなかったダングリングボンドはそのまま膜
中に取り込まれることになる。温度がさらに上がるとこ
の傾向はますます顕著になり図８ａに示したように、３
００℃以上では膜中の欠陥密度が非常に大きくなり、膜
質の低下は否めない。こうして通常のＲＦ高周波放電に
よる成膜では、３００℃以上での膜質向上は困難であっ
た。

【００２７】ＶＨＦ高周波放電を用いることにより、図
２に示されてあるように気相中のシランラジカルの量が
増加していることは分かっており、このとき単位面積当
りの成膜表面上に到達するＳi Ｈ₃ ^*の量も当然増加して
いるものと思われ、表面のダングリングボンドを終端す
るに十分なラジカルを容易に供給できる。

【００２８】さらに一般に基板温度Ｔs のとき、膜成長
表面上の粒子の表面拡散係数Ｄは次式で表される。

【００２９】Ｄ＝νａ0 ｅｘｐ（−Ｅa ／ｋＴs ） ａ0 ：結合サイト間の距離 ν ：サイトでの振動周波数 Ｅa ：一つのサイトから次のサイトへのジャンプしてい
くのに必要な活性化エネルギー ここで結合サイトとは今の場合表面上のダングリングボ
ンドと考える。一般に考えられているＤの基板温度依存
の模式図を図１３に示す。３００℃までは単調に増加す
るが、３００℃を超えるあたりから減少し始め、３５０
℃あたりから再び増加しはじめると思われる。表面を覆
っている水素はＥa に影響を与え、ダングリングボンド
が露出している状態に比べ、小さくなっていると考えら
れいる。しかも表面に水素がいると露出したダングリン
グボンドの数は温度によって変わらず、一定と考えられ
る。ところが温度が３００℃を超え、表面の水素が脱離
していくにしたがい、表面のダングリングボンドが増加
しはじめ、サイト間つまりダングリングボンド間の距離
は小さくなる。しかも露出したダングリングボンドは結
合力が大きく、活性化エネルギーは水素が覆っている場
合に比べて大きくなっている。そこでＤは３００℃あた
りから減少し始め、完全に水素が脱離した３５０℃あた
りから、新しい活性化エネルギーとサイト間距離をもっ
て、増加し始めるものと思われる。

【００３０】本発明では図１３のＣの領域を利用してお
り、基板温度を３００℃以上に保持し、表面の水素を脱
離させ、ダングリングボンドを露出させた上で、多量の
ラジカルを供給し、その結果成膜表面上の欠陥と効率よ
く出会いこれを終端していくものと思われ、３００℃以
上で効果が現れたことを説明している。温度をさらにあ
げて、供給量もさらに上げれば、拡散係数が上昇し、表
面上に到達したラジカルがすばやく拡散しながら、さら
に効率よくダングリングボンドを終端するものと思われ
る。上記の考察より、図１１ｂ、ｃで見いだされた周波
数を上げると膜中欠陥密度が最小となる基板温度Ｔopt
が上昇していく現象も説明できる。そこでこの現象を定
式化し、膜の品質を高めるための最適条件を求めた。欠
陥密度が最小となる基板温度Ｔopt （℃）と印加周波数
ｆ（ＭＨｚ）の関係を種々の条件で実験したところ最適
基板温度と最適周波数の間に一定の関係Ｔopt ＝ｋｆ＋
ａ（０．１≦ｋ≦２、ａ＝３００）があることが分かっ
た。図１４にこの様子を示す。図中編目部分が上記関係
式の占める範囲である。

【００３１】本発明の効果を発現させるには、表面の水
素を取り去った状態つまり３００℃以上の基板温度、好
適には完全に表面水素の脱離する３５０℃の基板温度に
する必要がある。こうすることにより従来は終端されず
に膜中に取り込まれていた欠陥を終端できるようにな
り、最終的な膜中欠陥密度を低減できたものと思われ
る。

【００３２】また６００℃以上では上述のように膜の結
晶化がはじまり、膜中欠陥が増加してしまうので、本発
明の基板温度の範囲としては３００℃≦Ｔｓ≦６００
℃、好適には３５０℃≦Ｔｓ≦５５０℃の範囲となる。
周波数に関しては図２に示されてあるように気相中のラ
ジカルが増加しだす３０ＭＨｚが必要である。この条件
を図示すると図１４中の斜線部分である。

【００３３】さらに本発明の利点は、上記の作用と同時
に、膜中の水素を容易に低減できることにある。図１５
に膜中水素濃度の基板温度依存を示す。従来から膜中の
水素濃度は基板温度に依存し、基板温度を上げることに
より、低減することができた。しかしながら、この方法
では、先述のメカニズムで想定されるように、従来のＲ
Ｆ高周波放電を用いる限り２５０℃以上に上げると、表
面の水素は脱離しはじめ、その結果膜中に取り込まれる
水素は減少するが、同時に発生するダングリングボンド
を終端すべきラジカルの供給量が不足しだし、図１１ａ
で示したように膜中の欠陥密度が上昇し、これにともな
い光導電率も減少し、光を利用するデバイスに使える特
性を出すことはできない。それ故これ以上温度を上げる
ことはできなかった。しかしながら先述のように本発明
の方法によれば、膜中欠陥密度を増やすことなく、さら
に減少させつつ基板温度を上げることができるので、初
期の膜中欠陥密度を減少させ、さらに膜中に取り込まれ
る水素は低減させることができた。その結果膜中水素に
起因すると言われるウイークボンドも減少し、ウイーク
ボンドが減少することにより光電流の光劣化も抑えるこ
とができた。

【００３４】周波数ｆ（ＭＨｚ）が３０ＭＨｚ以上のＶ
ＨＦ帯の高周波を用いることにより、従来のＲＦ帯の場
合に比較して安定的にシランラジカルを増やすことがで
き、成膜速度膜を安定的に、再現性よく向上させること
ができた。さらに膜の特性を悪化させるイオンをプラズ
マ中に閉じ込める形で成膜をするために、イオンによる
ダメージを抑えられ、界面でのプラズマダメージを低減
できるので、安定的に良質の膜を提供できた。さらに成
膜時の基板温度Ｔｓ（℃）を３００℃〜６００℃の高
温、好適にはＴｓ＝ｋｆ＋ａ（０．１≦ｋ≦２、ａ＝３
００）の関係を満たすように保持することにより、膜中
水素濃度を低く抑えることが可能となり、しかも同時に
膜中欠陥密度の低減を図ることができ、光導電率が大き
く、光劣化特性の大幅に改善された良質の膜を作ること
ができた。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に
説明する。 ［実施例１］図１に本実施例に用いた製造装置を示す。
基本的構造としては従来の並行平板型のプラズマＣＶＤ
装置と同様である。

【００３６】同図において、１００は真空チャンバー、
１０１はアノード電極、１０２は基板、１０３はカソー
ド電極である。アノード電極１０１は１０６でアースさ
れている。１０４は整合器、１０５は高周波電源であ
る。１０７はゲートバルブ、１０８はターボ分子ポン
プ、１０９はロータリーポンプである。１１０，１１８
はシランガスラインバルブ、１１１，１１９は水素ガス
ラインバルブ、１１２，１２０はホスフィンガスライン
バルブ、１１３，１２１はアンモニアガスラインバル
ブ、１１４，１１５，１１６，１１７はマスフローメー
タである。なお、ＶＨＦ高周波の印加のしかたと取り扱
いに注意すれば、本実施例におけるような平行平板型ば
かりでなく、感光体ドラムの製造に使われている、カル
ーセル電極型など、内部電極方式、外部電極方式、ある
いは容量結合型、誘導結合型を問わず本発明は適用でき
る。

【００３７】以上の実験事実と考察を踏まえ本発明の製
造方法により不純物を含まない非晶質シリコンを作成
し、単膜評価を行った。図２１（ａ）にデバイス構成を
示す。図２１（ａ）において、１６１は基板、１６２は
イントリンシック非晶質シリコン層、１６３はｎ⁺ 型微
結晶シリコン層、１６４はアルミ電極である。

【００３８】かかるデバイスの製造方法は、まず、ガラ
ス基板１０２をチャンバー１００の中のアノード電極上
に取りつけ、排気ポンプ１０９により排気し、１０^-6Ｔ
ｏｒｒとした。基板温度を２５０℃から４００℃まで変
化させた。Ｓi Ｈ₄ ガスを１０ｓｃｃｍ流し、チャンバ
ー内圧を０．５Ｔｏｒｒにして、３０分の間保持した。
然るのちに高周波電力を投入し、整合器を調整すること
で放電を開始し、必要な時間放電し成膜を行った。

【００３９】印加高周波数はｆ＝１３．５６ＭＨｚから
ｆ＝１５０ＭＨｚの間を変化させてサンプルを作成し
た。このときの高周波電力は１０ｍＷ／ｃｍ² とした。

【００４０】この膜にアルミニウムの櫛型電極を蒸着
し、室温（２５℃）において、暗導電率と活性化エネル
ギーを測定した。

【００４１】図１６に膜の光導電率の印加高周波数依存
を示す。このとき基板温度はその周波数で膜中欠陥密度
が最小になる温度を選んでいる。周波数を増加させるに
したがい、初期の欠陥準位が減少し、それに応じて光導
電率は増加している。

【００４２】印加高周波数を上げるに従い、プラズマ中
のイオンはトラップされた状態にあり、図８で述べたよ
うに、基板に入射するイオンの数とそのエネルギーが減
少したためと考えられる。図１７に光電流の経時変化を
示す（初期の光電流で規格化している。Ｉp が光電流、
Ｉp⁰が初期の光電流である。）。ａが従来の１３．５６
ＭＨｚで成膜した膜、ｂ、ｃ、ｄはこの順に周波数を上
げ、かつ基板温度を上げて行って成膜した膜である。周
波数を上げ、基板温度を上げて行くことにより、劣化特
性が向上していることが分かる。膜質の向上は３０ＭＨ
ｚ以上の周波数で見られ、本発明のメカニズムによる効
果を出すにはこれ以上の周波数が必要であることが分か
った。基板温度を上げることにより、膜中水素濃度は低
減されているので、水素によるウイークボンドも少なく
なり、光による欠陥生成が抑えられているものと思われ
る。図１１により前述したように高濃度ラジカルプラズ
マを実現することにより、この温度でも熱による欠陥生
成を抑えて、初期から十分低い欠陥密度を実現すること
ができている。 ［実施例２］次に本発明になる非晶質シリコン膜を薄膜
トランジスタのｉ層に用いた第２の実施例を示す。図２
１（ｂ）にデバイス構成を示す。図２１（ｂ）におい
て、１７１は基板、１７２はゲート電極、１７３は非晶
質窒化シリコン層、１７４はイントリンシック非晶質シ
リコン層、１７５はｎ⁺ 型微結晶シリコン層、１７６は
アルミ電極である。

【００４３】かかるデバイスの製造方法は、まず、ガラ
ス基板上に、真空蒸着法によりアルミを１０００Å成膜
し、パターニングを施して、ゲート電極とした。

【００４４】次にこのガラス基板１０１をチャンバー１
００の中のアノード電極上に取りつけ、排気ポンプ１０
８、１０９により、１０^-6Ｔｏｒｒまで排気した。基板
温度を３５０℃に設定し、ＳｉＨ₄ ガスを３ｓｃｃｍ流
し、Ｈ₂ ガスを１５０ｓｃｃｍ流し、窒素ガスを６０ｓ
ｃｃｍ流し、チャンバー内圧を０．２Ｔｏｒｒにして、
３０分の間保持して、基板温度が安定するのを待った。
然るのちに高周波電力を投入し、整合器を調整すること
で放電を開始し、必要な時間放電し成膜を行った。この
ときの周波数はｆ＝１３．５６ＭＨｚとした。高周波電
力は、３０ｍＷ／ｃｍ² に設定した。放電終了後、ガス
を排気して、１０^-6Ｔｏｒｒまで高真空引きした。

【００４５】次に、基板温度を３５０℃のままとし、Ｓ
ｉＨ₄ ガスを１０ｓｃｃｍ流し、チャンバー内圧を０．
５Ｔｏｒｒにして、５分の間保持して、基板温度が安定
するのを待った。然るのちに８０ＭＨｚの高周波を１０
ｍＷ／ｃｍ² の電力で投入し、整合器を調整することで
放電を開始し、必要な時間放電し成膜を行った。分放電
して５０００Åのイントリンシックな非晶質シリコンを
成膜した。その後ガスを排気して、１０^-6Ｔｏｒｒまで
高真空引きした。同様に周波数を３０ＭＨｚから１００
ＭＨｚまで振ってｉ層を変えたサンプルを用意した。

【００４６】次に、基板温度を２５０℃に設定し、Ｓｉ
Ｈ₄ ガスを３ｓｃｃｍ流し、Ｈ₂ ガスで１００ｐｐｍに
稀釈したホスフィンガスを１５０ｓｃｃｍ流し、チャン
バー内圧を０．５Ｔｏｒｒにして、３０分の間保持し
て、基板温度が安定するのを待った。然るのちに通常の
１３．５６ＭＨｚの高周波を３０ｍＷ／ｃｍ² の電力で
投入し、整合器を調整することで放電を開始し、必要な
時間放電し成膜を行った。３０分間放電して１５００Å
のｎ⁺ 型非晶質シリコンを成膜した。その後ガスを排気
して、１０^-6Ｔｏｒｒまで高真空引きした。

【００４７】次に、この基板を成膜装置から取り出し、
真空蒸着法によりアルミを１μｍ成膜した。然る後、こ
のアルミをパターニングし、ソース、ドレイン電極とし
た。

【００４８】最後にこの電極をマスクにして、ｎ⁺ 型非
晶質シリコンをエッチング除去した。

【００４９】このように作成した薄膜トランジスタの内
代表的なｆ＝１００ＭＨｚで成膜した薄膜トランジスタ
の特性を図１８（ａ）に示す。十分に良好な特性を示し
ている。同図中（ｂ）は従来のデータである。

【００５０】図１９にＯＮ状態を１００時間まで維持し
たときのスレショールド電圧ＶthシフトのＶｇ依存を示
す。図中（ａ）は従来のデバイスのデータである。従来
は時間とともに正側にシフトしていたが、本実施例によ
ると、このシフトはかなり改善された。一般にこのＶth
シフトには、２種類の要因が考えられ、図中Ａの領域
は、窒化膜近傍のｉ層中のウイークボンドが動作中に切
れ、ギャップ内の準位密度分布が変化し、Ｖthシフトを
起こしている。図中Ｂの領域はＯＮ動作中にキャリア、
この場合Ｎチャンネル動作なので電子が絶縁膜中に入
り、膜中の捕獲準位に捕獲され、ここに固定電荷が形成
されることによる。本発明の製造方法によれば、膜中水
素を低く抑えることができ、これに起因するｉ層中のウ
イークボンドが低減され、その結果ボンドが切れにくく
なり、Ａの領域でのＶthシフトを低減することができ
た。またｉ層成膜中の窒化膜へのイオンダメ−ジが低減
され窒化膜中の欠陥が減少し、Ｂの領域でのＶthシフト
も低減することができた。またこのＶthシフトの印加高
周波数依存を図２０（ａ）に示す。ｆ＝３０ＭＨｚあた
りから上記の効果が現われていることが分かる。本実施
例においては、窒化膜の後、同じ温度でｉ層を成膜する
ことができるので、この間の温度安定をはかるための待
機時間を大幅に減らすことができた。また従来のように
窒化膜とｉ層との間で成膜温度が大幅にずれる場合、室
温にもどしたきの熱応力の差が窒化膜、ｉ層界面特性を
悪くすることが従来から指摘されており、本発明を用い
ることにより、熱応力の差を緩和し、界面特性を向上さ
せることができた。

【００５１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、周波数ｆ（ＭＨｚ）が３０ＭＨｚ以上のＶＨＦ帯
の高周波を用いることにより、従来のＲＦ帯の場合に比
較して安定的にシランラジカルを増やすことができ、膜
の特性を悪化させるイオンをプラズマ中に閉じ込める形
で成膜をするために、イオンによるダメージを抑えら
れ、界面でのプラズマダメージを低減できるので、安定
的に良質の膜を提供できるなどのＶＨＦ高周波プラズマ
の利点に加えて、さらに成膜時の基板温度Ｔｓ（℃）を
３００℃〜６００℃の高温、好適にはＴｓ＝ｋｆ＋ａ
（０．１≦ｋ≦２、ａ＝３００）の関係を満たすように
保持することにより、膜中水素濃度を低く抑えることが
可能となり、しかも同時に膜中欠陥密度の低減を図るこ
とができ、光導電率が大きく、光劣化特性の大幅に改善
された良質の膜を作ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる製造方法を実現するための装置を
示す図である。

【図２】Ｓi Ｈ^* ラジカルの発光強度［Ｓi Ｈ^* ］と、
水素ラジカルの発光強度［Ｈ^*］の印加高周波数ｆ依存
を示す図である。

【図３】成膜速度Ｒの印加高周波数ｆ依存を示す図であ
る。

【図４】ＳｉＨ^* ラジカルの発光強度［Ｓi Ｈ^* ］と、
水素ラジカルの発光強度［Ｈ^*］の印加高周波電力Ｐｗ
依存を示す図である。

【図５】印加高周波電力Ｐｗと印加高周波数ｆの関係を
示す図である。

【図６】成膜速度の印加高周波電力Ｐｗ依存を示す図で
ある。

【図７】成膜速度の圧力Ｐｒ依存を示す図である。

【図８】基板入射イオンの入射エネルギーと分布を示す
図である。

【図９】印加高周波数ｆと膜厚分布の関係を示す図であ
る。

【図１０】電極間距離と膜中欠陥密度の関係を示す図で
ある。

【図１１】膜中欠陥密度の基板温度依存性を示す図であ
る。

【図１２】最小欠陥密度の基板温度依存性を示す図であ
る。

【図１３】表面拡散係数の基板温度依存性を示す図であ
る。

【図１４】基板温度と印加周波数の関係を示す図であ
る。

【図１５】膜中水素濃度の基板温度依存性を示す図であ
る。

【図１６】光導電率の印加高周波ｆ依存を示す図であ
る。

【図１７】光導電率の経時変化を示す図である。

【図１８】本実施例の薄膜トランジスタの特性を示す図
である。

【図１９】ＯＮ動作時のＶthシフトのＶｇ依存を示す図
である。

【図２０】Ｖthシフトの印加高周波数Ｆ依存を示す図で
ある。

【図２１】（ａ）はコプラナ型センサの構成、（ｂ）は
薄膜トランジスタの構成を示す図である。

【符号の説明】

１００ 真空チャンバー １０１ アノード電極 １０２ 基板 １０３ カソード電極 １０４ 整合器 １０５ 高周波電源 １０６ 接地 １０７ ゲートバルブ １０８ ターボ分子ポンプ １０９ ロータリポンプ １１０，１１８ シランガスラインバルブ １１１，１１９ 水素ガスラインバルブ １１２，１２０ ホスフィンガスラインバルブ １１３，１２１ アンモニアガスラインバルブ １１４，１１５，１１６，１１７ マスフローメータ １６１ 基板 １６２ イントリンシック非晶質シリコン層 １６３ ｎ⁺ 型微結晶シリコン層 １６４ アルミ電極 １７１ 基板 １７２ ゲート電極 １７３ 非晶質窒化シリコン層 １７４ イントリンシック非晶質シリコン層 １７５ ｎ⁺ 型微結晶シリコン層 １７６ アルミ電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 英正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−197329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17519（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラズマ化学気相蒸着法により、Ｓｉを
   含むガスを用いて、非晶質シリコンを堆積させる製造方
   法において、基板温度Ｔｓを３００℃から６００℃まで
   の温度に保持し、印加高周波数ｆが３０ＭＨｚ以上のＶ
   ＨＦ高周波を電極間に印加し、該電極間距離ｄ（ｃｍ）
   がｆ／ｄ＜３０の関係を満たすようにしてプラズマを発
   生させることを特徴とする非晶質シリコンの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の非晶質シリコンの製造方
   法において、基板温度Ｔｓ（℃）と印加高周波数ｆ（Ｍ
   Ｈｚ）とがＴｓ＝ｋｆ＋ａ（０．１≦ｋ≦２、ａ＝３０
   ０）の関係を満たすようにＶＨＦ高周波を印加し、プラ
   ズマを発生させることを特徴とする非晶質シリコンの製
   造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の非晶質シリコンの製造方
   法において、ＶＨＦ高周波数ｆを、１０／ｆ（Ｗ／ｃｍ
   ²）（ｆ：ＭＨｚ）以下の電力で供給し、プラズマを発
   生させることを特徴とする非晶質シリコンの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の非晶質シリコンの製造方
   法において、水素ラジカルの発光強度［Ｈ^*］とシラン
   ラジカルの発光強度［ＳｉＨ^*］との比が［Ｈ^*］／［Ｓ
   ｉＨ^*］≦１であることを特徴とする非晶質シリコンの
   製造方法。