JP3197658B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP3197658B2 JP3197658B2 JP04043093A JP4043093A JP3197658B2 JP 3197658 B2 JP3197658 B2 JP 3197658B2 JP 04043093 A JP04043093 A JP 04043093A JP 4043093 A JP4043093 A JP 4043093A JP 3197658 B2 JP3197658 B2 JP 3197658B2
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- Japan
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- iron
- battery
- negative electrode
- aqueous secondary
- secondary battery
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に係わ
り、特にサイクル寿命の長い非水系二次電池を得ること
を目的とした負極材料の改良に関する。
り、特にサイクル寿命の長い非水系二次電池を得ること
を目的とした負極材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
非水系二次電池の負極材料としては、電位が卑であるこ
とからリチウム金属（板や箔）が使用されている。
非水系二次電池の負極材料としては、電位が卑であるこ
とからリチウム金属（板や箔）が使用されている。
【０００３】しかしながら、リチウム金属を負極材料と
して使用した非水系二次電池には、充放電を繰り返し行
うと、デンドライト（樹枝状の電析リチウム）が生成し
て内部短絡が生じるため、サイクル寿命が短いという問
題があった。
して使用した非水系二次電池には、充放電を繰り返し行
うと、デンドライト（樹枝状の電析リチウム）が生成し
て内部短絡が生じるため、サイクル寿命が短いという問
題があった。
【０００４】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、充放電を繰
り返し行ってもデンドライトが生成しない、サイクル寿
命の長い非水系二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、充放電を繰
り返し行ってもデンドライトが生成しない、サイクル寿
命の長い非水系二次電池を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る非水系二次電池（以下、
「本発明電池」と称する。）は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極材料とする非水系二次電池において、前
記物質が、鉄とチタンとの複合酸化物、鉄とクロムとの
複合酸化物、鉄とマンガンとの複合酸化物、鉄とコバル
トとの複合酸化物、鉄とニッケルとの複合酸化物、鉄と
銅との複合酸化物、鉄と亜鉛との複合酸化物、鉄とジル
コニウムとの複合酸化物、鉄とモリブデンとの複合酸化
物、鉄と銀との複合酸化物、鉄とカドミウムとの複合酸
化物又は鉄と水銀との複合酸化物であることを特徴とす
る。
の請求項１記載の発明に係る非水系二次電池（以下、
「本発明電池」と称する。）は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極材料とする非水系二次電池において、前
記物質が、鉄とチタンとの複合酸化物、鉄とクロムとの
複合酸化物、鉄とマンガンとの複合酸化物、鉄とコバル
トとの複合酸化物、鉄とニッケルとの複合酸化物、鉄と
銅との複合酸化物、鉄と亜鉛との複合酸化物、鉄とジル
コニウムとの複合酸化物、鉄とモリブデンとの複合酸化
物、鉄と銀との複合酸化物、鉄とカドミウムとの複合酸
化物又は鉄と水銀との複合酸化物であることを特徴とす
る。
【０００６】
【０００７】
【０００８】本発明電池における負極材料は、充放電に
伴いリチウムが溶解又は析出する先に述べた従来のリチ
ウム金属と異なり、充放電に伴いリチウムを吸蔵放出す
るホストとして機能するに過ぎないものであるので、デ
ンドライトが生成しない。これが、本発明電池のサイク
ル寿命が従来の非水系二次電池のそれに比し格段長い理
由である。
伴いリチウムが溶解又は析出する先に述べた従来のリチ
ウム金属と異なり、充放電に伴いリチウムを吸蔵放出す
るホストとして機能するに過ぎないものであるので、デ
ンドライトが生成しない。これが、本発明電池のサイク
ル寿命が従来の非水系二次電池のそれに比し格段長い理
由である。
【０００９】
【００１０】本発明電池においては、サイクル寿命の長
い電池を得る上で、遷移金属及び鉄の総量に対する遷移
金属の重量比率が０．０５〜５％である複合酸化物を負
極材料として用いることが好ましく、同重量比率が０．
５〜２％である複合酸化物を用いることがより好まし
い。
い電池を得る上で、遷移金属及び鉄の総量に対する遷移
金属の重量比率が０．０５〜５％である複合酸化物を負
極材料として用いることが好ましく、同重量比率が０．
５〜２％である複合酸化物を用いることがより好まし
い。
【００１１】本発明電池における負極材料は、通常、導
電剤及び結着剤と混合して負極合剤として使用される。
電剤及び結着剤と混合して負極合剤として使用される。
【００１２】本発明はサイクル寿命を向上させるべく負
極材料を改良した点に最大の特徴を有するものであり、
したがって本発明電池における正極活物質、非水系電解
質などについては特に制限はない。たとえば、正極活物
質としては、改質ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など、従来非水系二
次電池用として使用されている種々の材料を使用するこ
とができる。
極材料を改良した点に最大の特徴を有するものであり、
したがって本発明電池における正極活物質、非水系電解
質などについては特に制限はない。たとえば、正極活物
質としては、改質ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など、従来非水系二
次電池用として使用されている種々の材料を使用するこ
とができる。
【００１３】
【作用】本発明電池においては、リチウムを吸蔵放出す
るホストに過ぎない特定の複合酸化物が負極材料として
使用されているので、充放電を繰り返し行ってもデンド
ライトが生成しない。
るホストに過ぎない特定の複合酸化物が負極材料として
使用されているので、充放電を繰り返し行ってもデンド
ライトが生成しない。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】（実施例１〜１２） 扁平型の非水系二次電池（本発明電池）を作製した。
【００１６】〔正極の作製〕正極活物質としての改質Ｍ
ｎＯ2 と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比８
０：１０：１０で混合して正極合剤を得た。この正極合
剤を鋳型成形して、円板状の正極を作製した。正極集電
体としては、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用し
た。
ｎＯ2 と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比８
０：１０：１０で混合して正極合剤を得た。この正極合
剤を鋳型成形して、円板状の正極を作製した。正極集電
体としては、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用し
た。
【００１７】〔負極の作製〕 表１に示す負極材料としての鉄と遷移金属との複合酸化
物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤と
してのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比８０：
１０：１０で混合して負極合剤を得た。なお、複合酸化
物は、いずれも鉄と遷移金属との重量比率が９９：１の
ものを使用した。この負極合剤を鋳型成形して、円板状
の負極を作製した。負極集電体としては、ステンレス鋼
板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤と
してのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比８０：
１０：１０で混合して負極合剤を得た。なお、複合酸化
物は、いずれも鉄と遷移金属との重量比率が９９：１の
ものを使用した。この負極合剤を鋳型成形して、円板状
の負極を作製した。負極集電体としては、ステンレス鋼
板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
【００１８】
【表１】
【００１９】〔非水系電解液の調製〕プロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）を１モル／リッ
トルの割合で溶かして非水系電解液を調製した。
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）を１モル／リッ
トルの割合で溶かして非水系電解液を調製した。
【００２０】〔電池の作製〕 以上の正負両極及び非水系電解液を用いて本発明電池Ｂ
Ａ１〜ＢＡ１２を作製した（電池寸法：直径２０ｍｍ；
高さ３．０ｍｍ）。セパレータとして、イオン透過性を
有するポリプロピレン製の微孔性薄膜（ポリプラスチッ
クス社製、商品名「セルガード３４０１」）を用い、こ
れに先に述べた非水系電解液を含浸させた。
Ａ１〜ＢＡ１２を作製した（電池寸法：直径２０ｍｍ；
高さ３．０ｍｍ）。セパレータとして、イオン透過性を
有するポリプロピレン製の微孔性薄膜（ポリプラスチッ
クス社製、商品名「セルガード３４０１」）を用い、こ
れに先に述べた非水系電解液を含浸させた。
【００２１】図１は作製した本発明電池ＢＡ１（〜ＢＡ
１２）を模式的に示す断面図であり、図示の電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレー
タ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体
７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからな
る。正極１及び負極２は、非水系電解液を含浸したセパ
レータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形成する
電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電体６
を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を介し
て負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学エネルギ
ーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネルギー
として外部へ取り出し得るようになっている。
１２）を模式的に示す断面図であり、図示の電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレー
タ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体
７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからな
る。正極１及び負極２は、非水系電解液を含浸したセパ
レータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形成する
電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電体６
を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を介し
て負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学エネルギ
ーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネルギー
として外部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】（比較例）負極として、圧延及び打ち抜き
により作製したリチウム金属板を使用したこと以外は、
実施例１〜１５と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製し
た。
により作製したリチウム金属板を使用したこと以外は、
実施例１〜１５と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製し
た。
【００２３】（各電池のサイクル寿命） 本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１２及び比較電池ＢＣ１につい
て、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧３．５Ｖま
で充電した後、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧
２Ｖまで放電する工程を１サイクルとするサイクル試験
を行い、各電池のサイクル寿命を調べた。サイクル寿命
は、放電容量が１サイクル目の放電容量の５０％以下に
低下するまでの総サイクル数（回）で示した。結果を先
の表１に示す。
て、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧３．５Ｖま
で充電した後、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧
２Ｖまで放電する工程を１サイクルとするサイクル試験
を行い、各電池のサイクル寿命を調べた。サイクル寿命
は、放電容量が１サイクル目の放電容量の５０％以下に
低下するまでの総サイクル数（回）で示した。結果を先
の表１に示す。
【００２４】表１より、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１２
は、リチウム金属を負極材料に用いた比較電池ＢＣ１に
比し、サイクル寿命が長いことが分かる。
は、リチウム金属を負極材料に用いた比較電池ＢＣ１に
比し、サイクル寿命が長いことが分かる。
【００２５】（参考例） ニッケル及び鉄の総量に対するニッケルの重量比率を、
０．０２、０．０５、０．１、０．５、５、１０とした
こと以外は実施例６（ニッケルの重量比率：１％）と同
様にして、負極を作製し、非水系二次電池を作製した。
０．０２、０．０５、０．１、０．５、５、１０とした
こと以外は実施例６（ニッケルの重量比率：１％）と同
様にして、負極を作製し、非水系二次電池を作製した。
【００２６】上記の非水系二次電池について、先と同じ
条件でサイクル試験を行い、各電池のサイクル寿命を調
べた。結果を図２に示す。図２は、縦軸にサイクル寿命
（回）を、横軸にニッケル及び鉄の総量に対するニッケ
ルの重量比率（％）をとって示したグラフであり、同図
には、先の実施例５のサイクル寿命も示してある。
条件でサイクル試験を行い、各電池のサイクル寿命を調
べた。結果を図２に示す。図２は、縦軸にサイクル寿命
（回）を、横軸にニッケル及び鉄の総量に対するニッケ
ルの重量比率（％）をとって示したグラフであり、同図
には、先の実施例５のサイクル寿命も示してある。
【００２７】図２より、好適なニッケル（遷移金属）の
重量比率は０．０５〜５％、より好ましくは０．５〜２
％（サイクル寿命：３０００回以上）であることが分か
る。
重量比率は０．０５〜５％、より好ましくは０．５〜２
％（サイクル寿命：３０００回以上）であることが分か
る。
【００２８】叙上の実施例では本発明を扁平型の非水系
二次電池に適用する場合の具体例について説明したが、
電池の形状については特に制限されず、円筒型、角型な
ど、本発明は種々の形状の非水系二次電池に適用するこ
とが可能である。
二次電池に適用する場合の具体例について説明したが、
電池の形状については特に制限されず、円筒型、角型な
ど、本発明は種々の形状の非水系二次電池に適用するこ
とが可能である。
【００２９】
【発明の効果】本発明電池によれば、充放電を繰り返し
行ってもデンドライトが生成しないので、サイクル寿命
が長いなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
行ってもデンドライトが生成しないので、サイクル寿命
が長いなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】扁平型の本発明電池の断面図である。
【図２】複合酸化物における遷移金属の重量比率（％）
とサイクル寿命の関係を示すグラフである。
とサイクル寿命の関係を示すグラフである。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−291862（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−223830（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−223831（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極材料
とする非水系二次電池において、前記物質が、鉄とチタ
ンとの複合酸化物、鉄とクロムとの複合酸化物、鉄とマ
ンガンとの複合酸化物、鉄とコバルトとの複合酸化物、
鉄とニッケルとの複合酸化物、鉄と銅との複合酸化物、
鉄と亜鉛との複合酸化物、鉄とジルコニウムとの複合酸
化物、鉄とモリブデンとの複合酸化物、鉄と銀との複合
酸化物、鉄とカドミウムとの複合酸化物又は鉄と水銀と
の複合酸化物であることを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】前記物質中の遷移金属及び鉄の総量に対す
る遷移金属の重量比率が０．０５〜５％である請求項１
記載の非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04043093A JP3197658B2 (ja) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04043093A JP3197658B2 (ja) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06231765A JPH06231765A (ja) | 1994-08-19 |
| JP3197658B2 true JP3197658B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=12580437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04043093A Expired - Lifetime JP3197658B2 (ja) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3197658B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-04 JP JP04043093A patent/JP3197658B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06231765A (ja) | 1994-08-19 |
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