JP3187846B2

JP3187846B2 - 界面活性剤組成物

Info

Publication number: JP3187846B2
Application number: JP52122698A
Authority: JP
Inventors: 保夫石井; 広樹沢田; 厚人森
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2001-07-16
Anticipated expiration: 2017-12-02
Also published as: CN1092710C; ES2225995T3; EP0882785A4; EP0882785B1; TW528798B; ID20441A; DE69731076D1; WO1998024864A1; EP0882785A1; CN1214722A; KR100531190B1; KR19990082216A; US6140296A; DE69731076T2

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は界面活性剤組成物に関し、さらに詳しくは家
庭用及び産業用洗浄剤等として有用な、特定の非イオン
界面活性剤を含有する、泡消えが速く、高洗浄力を有
し、高濃度領域でのハンドリング性に優れた界面活性剤
組成物に関するものである。

背景技術ポリオキシエチレン型非イオン活性剤は、古くから界
面活性剤及び洗浄剤として有用なことが知られており、
その物性や合成法、乳化／可溶化／洗浄といった特性に
ついてもかなり詳細に研究され報告されている（NONINI
C SURFACTANTS PHYSICAL CHEMISTRY:Martin J.Schick,1
987など）。

このポリオキシエチレン型非イオン活性剤は、その高
い洗浄力と、他のイオン性活性剤と組み合わせての使用
が容易なことから、種々の組み合わせが提案されてい
る。

しかし、このポリオキシエチレン型非イオン活性剤
は、泡立ちが高く、泡切れがおそいという性質を有して
おり、このような性質は、近年需要が拡大してきた自動
食器洗浄機用途や工業用洗浄剤用途、さらにドラム型洗
濯機用洗浄剤用途にはあまり適していない。そこで、こ
れらの用途に適する高い洗浄力を有しながら低い起泡特
性と素早い泡切れを持つ非イオン活性剤が求められるよ
うになった。これらの要求に対しては、エチレンオキサ
イドに他のアルキレンオキサイド類を組み合わせて、低
起泡性に特徴を出しているものが報告されている。例え
ば、特公昭60−12000号にはエチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドのブロック付加物が提案され、特開平
６−303825号には、重合分布が狭いブロック付加物が提
案されている。また、特開昭47−788号には、水酸基末
端をアルキル基で封鎖したタイプの活性剤が提案されて
いる。しかしながら、これらエーテル末端をプロピレン
オキサイドや短鎖アルキル基等で封鎖する方法は、起泡
性を抑制するものの洗浄性も著しく損なう問題を有す
る。

一方、家庭用及び工業用の洗浄剤は製造時及び輸送時
の省エネルギー、省資源化及び廃容器削減の観点から、
より高濃度での配合が必要となってきている。

しかしながら、洗浄剤中の非イオン性界面活性剤の含
有量を増やしていくと、配合濃度のわずかな違いで洗浄
剤配合物の粘度が急に増減するため、配合物の性状を一
定とするために非常に高精度の計量が必要であったり、
配合物の保存中に粘度が安定しにくいと言った問題があ
る。従って、低い起泡性／素早い泡消えを有し、高洗浄
力で低粘度かつ粘度の安定した非イオン活性剤を含有す
る界面活性剤組成物が求められている。

US−Ａ 4134854には、特定のポリアルキレンオキサ
イド付加物を低融点の非イオン活性剤として開示してい
る。しかしながら、この非イオン活性剤を含む界面活性
剤組成物の好適な濃度についての開示はされていない。
US−Ａ 3567784は、別の特定のポリアルキレンオキサ
イド付加物が高曇点、低ゲル化温度の非イオン活性剤で
あることを開示している。しかしこの非イオン活性剤を
含む高濃度界面活性剤組成物についての記載はなく、当
該非イオン活性剤を含む界面活性剤組成物の粘度挙動を
予測できない。また、JP−Ａ 47−9561公報（＝US−Ａ
4115457）にも別の特定のポリアルキレンオキサイド
付加物の製造方法が開示され、その生成物は精練剤、染
色助剤として好適とされている。

J.A.O.C.S,Vol.63,No.9,pp1201−1208（1986）も同様
のポリアルキレンオキサイド付加物を開示している。

発明の開示本発明の課題は、泡消えが速く、高洗浄力を有し、高
濃度領域でのハンドリング性に優れ、配合上特殊な操作
を要せず、容易に他の補助成分等と混合可能な界面活性
剤組成物を提供することにある。

本発明者らは上記ポリオキシエチレン型非イオン活性
剤の不足している性能を補い、かつより性能の優れた活
性剤組成物を開発するために鋭意研究を進めた結果、特
定の付加形態を持つポリオキシアルキレン型非イオン活
性剤と水とを特定の配合割合で混合することにより、泡
消えが速く、高洗浄力を有し、高濃度領域でのハンドリ
ング性に優れ、さらに配合特性も界面活性剤組成物を見
出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される特定
のアルキレンオキサイド付加モル数及び付加形態を持つ
平均分子量1200以下の化合物、及び水を含有する界面活
性剤組成物であって、水と一般式（１）で表される化合
物との合計量に対する一般式（１）で表される化合物の
配合割合が50重量％以上で、かつ25℃における粘度が10
00cp以下であることを特徴とする界面活性剤組成物を提
供するものである。

RO−（EO）_ｘ−（PO）_ｙ−（EO）_ｘ′−Ｈ（１）〔式中、Ｒは炭素数12〜15の直鎖又は分枝鎖のアルキル
基又はアルケニル基を示し、EOはオキシエチレン基、PO
はオキシプロピレン基を示す。x,x′はエチレンオキサ
イドの平均付加モル数を示す１以上の数である。ｙはプ
ロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す0.5〜6.0の
数である。尚、（EO）_ｘ、（PO）_ｙ、（EO）_ｘ′はこの
順にブロック結合している。〕以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数12〜13であ
り、更には直鎖のアルキル基又はアルケニル基が、洗浄
力が特に高いので望ましい。

本発明に用いられる、一般式（１）で表される平均分
子量1200以下の化合物は、式（４）Ｒ−OH （４）（式中、Ｒは前記の意味を示す。）で表されるアルコールにエチレンオキサイド、次にプロ
ピレンオキサイド、更にエチレンオキサイドを順にブロ
ック付加させることにより得ることができる。

式（４）で表されるアルコールとしては、炭素数12〜
15の飽和もしくは不飽和の１級もしくは２級の直鎖又は
分枝鎖のアルコールが挙げられる。その具体的な例とし
ては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等の
直鎖アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール20
98」及び「カルコール4098」等）、炭素数12〜15の範囲
で混合された混合アルコール（花王（株）製、商品名
「カルコール2474」等）、オキソ法やチーグラー法を用
いて合成された分枝を有する炭素数12〜15のアルコール
（協和発酵（株）製、商品名「オキソコール1213」及び
「トリデカノール」、三菱化学（株）製、商品名「ドバ
ノール23」及び「ドバノール25」、シェル化学（株）
製、商品名「ネオドール23」及び「ネオドール25」等）
等が挙げられる。

また、これらのアルコールにアルキレンオキサイドを
付加する方法としては、公知のアルコキシル化方法を用
いて、触媒の存在下付加する方法が挙げられるが、本発
明においてはアルキレンオキサイドの付加順序が重要で
あり、まずエチレンオキサイドを付加し、次にプロピレ
ンオキサイドを付加し、さらにエチレンオキサイドを順
にブロック付加する必要がある。このアルコキシル化に
用いられる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であっても
いずれでも良く、また、特開平７−227540号に記載のMg
O−ZnO、MgO−SnO、MgO−TiO₂、MgO−SbO等、狭いアル
キレンオキサイド付加分布（narrow range）を与える触
媒、特開平１−164437号に記載の同様のMg系触媒のよう
な選択的に狭いアルキレンオキサイド付加分布を与える
触媒を用いても合成できる。

本発明の式（１）で表される化合物のエチレンオキサ
イドの平均付加モル数ｘ及びｘ′はそれぞれ１以上であ
る。好ましくはそれらの合計（ｘ＋ｘ′）が４モル以上
20モル以下、さらに好ましくは６モル以上15モル以下で
ある。エチレオキサイドの平均付加モル数の合計（ｘ＋
ｘ′）は上記範囲の場合により水に溶け易く組成物の粘
度が低い。

また、式（１）で表される化合物のプロピレンオキサ
イドの平均付加モル数ｙは、0.5モル以上6.0モル以下で
あり、1.0モル以下4.5モルが特に洗浄力が高く好まし
い。プロピレンオキサイドの平均付加モル数が0.5モル
に満たない場合には、粘度の変化が大きくハンドリング
性が悪化し、6.0モルを越える量を付加すると、洗浄力
が低下する。

本発明の式（１）で表される化合物の平均分子量は12
00以下であり、1000以下が好ましい。平均分子量が1200
を越えると洗浄力が低下し、また水と混合したときの粘
度変化が大きくなる。

本発明における界面活性剤組成物は、水と式（１）で
表される化合物との合計量に対する式（１）で表される
化合物の配合割合が50重量％以上であり、25℃における
粘度は1000cp以下である。この範囲において粘度の変動
が少ないが、式（１）で表される化合物の含有量と水の
含有量とが下記式（２）及び（３）を満足する範囲にあ
るとき、粘度の変動が最も少なくより好ましい。

50≦Ｃ≦90 （２）Ｃ≧〔10（ｎ−ｙ）−40〕（３）〔上記式（２）及び（３）中、Ｃは式（Waは組成物中の一般式（１）で表される化合物の含有
量（wt％）、Wbは組成物中の水の含有量（wt％）を示
す。）で表される値を示し、ｎは式（１）におけるＲで示され
るアルキル基又はアルケニル基の炭素数、ｙは前記の意
味を示す。〕また、上記式（３）に示されるＣの値は、Ｃ≧〔10
（ｎ−ｙ）−35〕を満足することがより好ましい。

また、本発明における界面活性剤組成物の25℃におけ
る粘度のより好ましい範囲は、高濃度領域での粘度が通
常の低粘度溶液の輸送に用いられるキャンドポンプもし
くはマグネットポンプの使用可能な300cp以下である。
この粘度が300cp〜1000cpの範囲でも手作業で取り扱う
にはそれほど問題ではないが、通常のポンプでの輸送が
難しくなり、高粘度対応型の機器を用意する必要があ
る。粘度が1000cpより高くなると、手作業での取り扱い
も困難となり、また十分な輸送量を取るためには機器を
大型化しなければならず、設備コスト面で不利益な点が
多い。

本発明の界面活性剤組成物は、本発明の効果を損なわ
ない限りにおいて他の非イオン活性剤や、アニオン活性
剤、カチオン活性剤、両性活性剤、キレート剤、殺菌剤
等を含有することができ、さらに製造する界面活性剤組
成物の特性を微調整するために増粘剤や減粘剤等の粘度
調整剤を添加しても良い。

本発明の界面活性剤組成物に配合される他の非イオン
活性剤の例としては、アミンオキサイド類や、上記一般
式（１）で表される化合物以外のポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類などが挙げられる。アニオン活
性剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸
塩、高級脂肪酸塩などが挙げられ、カチオン活性剤とし
ては、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類等が
挙げられ、両性活性剤としては、ベタイン類、スルホベ
タイン類、アミノ酸塩類などが挙げられる。またキレー
ト剤としては、エチレンジアミン四酢酸ソーダ、ニトリ
ロ三酢酸ソーダなどが挙げられ、殺菌剤としては、塩化
ベンザルコニウムなどが挙げられる。

本発明の界面活性剤組成物は、泡消えが速く、高洗浄
力を有し、高濃度領域でのハンドリング性に優れ、配合
上特殊な操作を要せず、容易に各種洗浄補助成分と混合
可能であり、液体洗浄剤として有用である。特に台所用
洗剤住居用洗剤、浴室用洗剤、衣料用洗剤などに好適で
ある他、工業用用途の繊維精練剤、重合用乳化剤、金属
脱脂剤、電子部品等の洗浄剤、分散剤、可溶化剤にも使
用できる。

次に、非イオン活性剤の合成例及び本発明の界面活性
剤や組成物の実施例をもって本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

尚、非イオン活性剤の平均分子量は以下の方法により
測定した。

即ち、合成した非イオン活性剤の水酸基価をJIS K 00
70に従って中和滴定法で求め、得られた水酸基価から次
の式に従って平均分子量を求めた。

合成例１式 C₁₂H₂₅O−（EO）_５−（PO）_４−（EO）_５−Ｈで表
される化合物の合成エチレンオキサイド用とプロピレンオキサイド用の２
つの計量槽の付いた５リットルの回転攪拌式オートクレ
ーブ中にラウリルアルコール（「商品名カルコール209
8」、花王（株）製）を500g、水酸化カリウムを3.0g仕
込み、窒素置換を行った後110℃に昇温し、40torrで１
時間脱水を行った。次に150℃に昇温し、エチレンオキ
サイドを3.5kg/cm²の圧力で592gオートクレーブ中に導
入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた後、12
0℃に冷却してプロピレンオキサイド624gのオートクレ
ーブ中に3.5kg/cm²の圧力で導入し、エチレンオキサイ
ドの場合と同様に圧力が低下し一定になるまで反応させ
た。その後、再び150℃に昇温し、エチレンオキサイド
を592g導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させ
た。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを
抜き出し、約2.3kgの目的のポリアルキレングリコール
ラウリルエーテル（平均分子量860）を得た。

合成例２式 C₁₂H₂₅O−（EO）_３−（PO）_２−（EO）_３−Ｈで表
される化合物の合成合成例１と同じ量のラウリルアルコールと触媒を仕込
み、合成例１と同様の手順によってエチレオキサイド35
5g、プロピレンオキサイド312g、さらにエチレンオキサ
イド355gを反応させ、約1.5kgの目的のポリアルキレン
グリコールラウリルエーテル（平均分子量566）を得
た。

合成例３式（C₁₂H₂₅,C₁₄H₂₉）Ｏ−（EO）_５−（PO）_２−（E
O）_５−Ｈで表される化合物の合成合成例１のラウリルアルコールの代わりにラウリルア
ルコールとミリスチルアルコールの72.4/27.6重量比の
混合アルコール（「商品名カルコール2474」、花王
（株）製）を用いて、合成例１と同様の手順でエチレン
オキサイド572g、プロピレンオキサイド302g、エチレン
オキサイド572gを順次反応させて、目的のポリアルキレ
ングリコールラウリルミリスチルエーテル（平均分子量
756）を約2.0kg得た。

合成例４式 C₁₂H₂₅O−（EO）_７−（PO）_４−（EO）_７−Ｈで表
される化合物の合成合成例１と同様の手順によって、ラウリルアルコール
に先ずエチレンオキサイド829gを反応させ、次いでプロ
ピレンオキサイド625gを反応させ、さらにエチレンオキ
サイドを829g反応させて、約2.7kgの目的のポリアルキ
レングリコールラウリルエーテル（平均分子量1035）を
得た。

合成例５式 C₁₂H₂₅O−（EO）_５−（PO）_２−（EO）_５−Ｈで表
される化合物の合成合成例１と同様の手順によって、ラウリルアルコール
に先ずエチレンオキサイド592gを反応させ、次いでプロ
ピレンオキサイド312gを反応させ、さらにエチレンオキ
サイド592gを反応させて、約2kgの目的ポリアルキレグ
リコールラウリルエーテル（平均分子量744）を得た。

合成例６式 C₁₀H₂₁O−（EO）_２−（PO）_２−（EO）_３−Ｈで表
される化合物（比較例化合物）の合成合成例１と同様の手順によって、デシルアルコールに
先ずエチレンオキサイド279gを反応させ、次いでプロピ
レンオキサイド368gを反応させ、さらにエチレンオキサ
イドを418g反応させて、約1.5kgの目的のポリアルキレ
ングリコールデシルエーテル（平均分子量495）を得
た。

合成例７式 C₁₂H₂₅O−（EO₁₀/PO₂）−Ｈで表される化合物（比
較化合物）の合成合成例１と同じ量のラウリルアルコールと触媒を仕込
み、合成例１と同じ手順で事前にエチレンオキサイド11
84gとプロピレンオキサイド312gを混合させたものを反
応させ、約2.0kgの目的のポリアルキレングリコールラ
ウリルエーテル（平均分子量743）を得た。

合成例８式 C₁₂H₂₅O−（EO）_６−Ｈで表される化合物（比較化
合物）の合成合成例１と同様の手順によってラウリルアルコールに
エチレンオキサイド710gのみを反応させて、目的のポリ
エチレングリコールラウリルエーテル（平均分子量45
0）を得た。

合成例９式 C₁₂H₂₅O−（PO）_４−（EO）₁₀−Ｈで表される化合
物（比較化合物）の合成合成例１と同様の手順によって、ラウリルアルコール
に先ずプロピレンオキサイド624gを反応させ、次いでエ
チレンオキサイド1184gを反応させて、目的のポリアル
キレングリコールラウリルエーテル（平均分子量858）
を得た。

合成例10 式 C₁₄H₂₉O−（EO）₁₀−（PO）_２−（EO）₁₂−Ｈで表
される化合物（比較化合物）の合成合成例１と同様の手順によって、ミリスチルアルコー
ルに先ずエチレンオキサイド1029gを反応させ、次いで
プロピレンオキサイド271gを反応させ、さらにエチレン
オキサイド1235gを反応させ、約3.0kgの目的のポリアル
キレングリコールミリスチルエーテル（平均分子量130
0）を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜９表１に示す非イオン活性剤及び水を、それぞれの含有
量が、表１に示すＣの値になるように調整して界面活性
剤組成物を得た。

得られた界面活性剤組成物のハンドリング性、粘度安
定性及び泡消え性を下記の方法により評価した。結果を
表１に示す。

＜ハンドリング性及び粘度安定性の評価方法＞Ｅ型粘度計（東機産業（株）製;VISCONIC−EMD）を用
いて、25℃における各界面活性剤組成物の粘度を測定し
た。

ハンドリング性の評価基準は、粘度300cp以下のもの
を◎、300cpを超え1000cp以下のものを○、1000cpを超
えたものを×とした。

また、次の式に従って粘度変化率Δηを定義し、これ
により粘度の濃度依存性（粘度安定性）を下記基準で評
価した。

（式中、η１は濃度Ｃ％での25℃での粘度、η２は濃度
（Ｃ＋１）％での25℃での粘度を示す。Ｃは前記の意味
を示す。）粘度安定性の評価基準は、３以下のものを◎、３を超
え５以下のものを○、５を越えるものを×とした。

＜泡消え性の評価方法＞ JIS K 3362に記載の試験方法に従って、各界面活性剤
組成物中の活性剤の濃度0.1％の水溶液を調製し、25℃
で試験直後及び５分後の泡の量を測定し、泡消えの速さ
について比較を行った。

評価の基準は、５分後の泡の量／直後の泡の量の比が
０以上0.25以下のものを◎、0.25を超え0.50以下のもの
を○、0.50を超え0.75以下のものを△、0.75を超え1.00
以下のものを×とした。

表１から明らかなように、本発明の界面活性剤組成物
（実施例１〜４）は、ハンドリング性、粘度安定性及び
泡消え性において優れている。一方、本発明の範囲外の
粘度のもの（比較例１）、水と一般式（１）で表される
化合物との合計量に対する一般式（１）で表される化合
物の配合割合が本発明の範囲外のもの（比較例８）、本
発明の範囲外の非イオン活性剤のもの（比較例２〜７）
はハンドリング性、粘度安定性又は泡消え性に問題があ
った。

なお比較例９はハンドリング性、粘度安定性、泡消え
性は本発明と同等のレベルであるが、以下に示すように
洗浄力が劣る。

実施例５〜８及び比較例10〜14 表２に示す非イオン活性剤及び水を、それぞれの含有
量が、表２に示すＣの値になるように調整して界面活性
剤組成物を得た。

得られた界面活性剤組成物の洗浄性能を下記の方法に
より評価した。結果を表２に示す。

＜洗浄性の評価方法＞（１）皮脂汚れ汚染布の作成 10×10cm木綿布に2gの下記組成よりなるモデル皮脂汚
れを均一に塗布して皮脂汚れ汚染布（人工汚染布）を作
成した。

＊モデル皮脂汚れ組成綿実油 60重量％オレイン酸 10重量％パルミチン酸 10重量％液体及び固体パラフィン 10重量％（２）洗浄条件及び評価方法評価用洗剤水溶液１リットルに10×10cmの皮脂汚れ汚
染布（人工汚染布）を５枚入れ、ターゴトメーターにて
100rpmで次の条件で洗浄した。洗浄条件は次の通りであ
る。

＊洗浄条件洗浄時間 10分洗浄剤濃度（界面活性剤有効分として）0.03重量
％水の硬度４゜DH 水温 20℃ すすぎ水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の550nm
における反射率を自記色彩計（日本電色（株）製Ｚ−30
0A）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた
（表には５枚の測定平均洗浄率を示す。）。

表２から明らかなように、本発明の界面活性剤組成物
（実施例５〜８）はいずれも比較例10〜14と同程度又は
それ以上の高い洗浄率を与えた。また平均分子量が本発
明の範囲外の非イオン界面活性剤を使用した比較例13、
14は洗浄性が低かった。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−113805（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−9561（ＪＰ，Ａ) 米国特許3567784（ＵＳ，Ａ) 米国特許3752857（ＵＳ，Ａ) 国際公開98／24867（ＷＯ，Ａ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表され、特定のアルキレン
オキサイド付加モル数及び付加形態を持つ平均分子量12
00以下の化合物及び水を含有する界面活性剤組成物であ
って、水と式（１）で表される化合物との合計量に対す
る式（１）で表される化合物の配合割合が50重量％以上
で、かつ25℃における粘度が1000cp以下であることを特
徴とする界面活性剤組成物。 RO−（EO）_ｘ−（PO）_ｙ−（EO）_ｘ′−Ｈ（１）式中、Ｒは炭素数12〜15の直鎖又は分枝鎖のアルキル基
又はアルケニル基を示し、EOはオキシエチレン基、POは
オキシプロピレン基を示す。x,x′はエチレンオキサイ
ドの平均付加モル数を示す１以上の数である。ｙはプロ
ピレンオキサイドの平均付加モル数を示す0.5〜6.0の数
である。尚、（EO）_ｘ、（PO）_ｙ、（EO）_ｘ′はこの順
にブロック結合している。
【請求項２】式（１）で表される化合物の含有量と水の
含有量とが下記式（２）及び（３）を満足する請求項１
記載の組成物。 50≦Ｃ≦90 （２）Ｃ≧〔10（ｎ−ｙ）−40〕（３）上記式（２）及び（３）中、Ｃは式（５）で表される値
を示し、ｎは一般式（１）におけるＲで示されるアルキ
ル基又はアルケニル基の炭素数、ｙは前記の意味を示
す。式（５）中、Waは組成物中の式（１）で表される化合物
の含有量（wt％）、Wbは組成物中の水の含有量（wt％）
を示す。
【請求項３】式（１）において、ｘとｘ′の和が４〜20
である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】式（１）において、ｙが1.0〜4.5である請
求項１に記載の組成物。
【請求項５】式（１）において、ｘとｘ′の和が４〜20
であり、かつｙが1.0〜4.5である請求項１に記載の組成
物。
【請求項６】請求項１に記載した界面活性剤組成物を含
む液体洗浄剤。