WO1998024864A1

WO1998024864A1 - Composition tensio-active

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Publication number: WO1998024864A1
Application number: PCT/JP1997/004391
Authority: WO
Inventors: Yasuo Ishii; Hiroki Sawada; Atsuhito Mori
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 1998-06-11
Also published as: KR19990082216A; DE69731076D1; EP0882785A4; EP0882785B1; US6140296A; CN1092710C; KR100531190B1; JP3187846B2; TW528798B; ES2225995T3; ID20441A; CN1214722A; DE69731076T2; EP0882785A1

Description

W 明細書

界面活性剤組成物技術分野

本発明は界面活性剤組成物に関し、さらに詳しくは家庭用及び産業用洗浄剤等として有用な、特定の非イオン界面活性剤を含有する、泡消えが速く、高洗浄力を有し、高濃度領域でのハンドリング性に優れた界面活性剤組成物に関するものである。背景技術

ポリォキシエチレン型非イオン活性剤は、古くから界面活性剤及び洗浄剤として有用なことが知られており、その物性や合成法、乳化ノ可溶化ノ洗浄といった特性についてもかなり詳細に研究され報告されている (國 ONIC SURFACTANTS PHYS I CAL CHEMISTRY： Mar t i n J. Sch i ck, 1987など）。

このポリオキシ'エチレン型非イオン活性剤は、その高い洗浄力と、他のイオン性活性剤と組み合わせての使用が容易なことから、種々の組み合わせが提案されている。

しかし、このポリオキシエチレン型非イオン活性剤は、泡立ちが高く、泡切れがおそいという性質を有しており、このような性質は、近年需要が拡大してきた自動食器洗浄機用途や工業用洗浄剤用途、さらにドラム型洗濯機用洗浄剤用途にはあまり適していない。そこで、これらの用途に適する高い洗浄力を有しながら低い起泡特性と素早い泡切れを持つ非イオン活性剤が求められるようになった。これらの要求に対しては、エチレンォキサイドに他のアルキレンォキサイド類を組み合わせて、低起泡性に特徴を出しているものが報告されている。例えば、特公昭 6 0— 1 2 0 0 0号にはエチレンォキサイドープロピレンォキサイドのブ口ック付加物が提案され、特開平 6— 3 0 3 8 2 5号には、重合分布が狭いブロック付加物が提案されている。また、特開昭 4 7— 7 8 8号には、水酸基末端をァルキル基で封鎖したタイプの活性剤が提案されている。しかしながら、これらェ一テル末端をプロピレンォキサイドゃ短鎖アルキル基等で封鎖する方法は、起泡性を抑制するものの洗浄性も著しく損なう問題を有する。

一方、家庭用及び工業用の洗浄剤は製造時及び輸送時の省エネルギー、省資源化及び廃容器削減の観点から、より高濃度での配合が必要となってきている。しかしながら、洗浄剤中の非イオン性界面活性剤の含有量を増やしていくと、配合濃度のわずかな違いで洗浄剤配合物の粘度が急に増減するため、配合物の性状を一定とするために非常に高精度の計量が必要であったり、配合物の保存中に粘度が安定しにくいと言った問題がある。従って、低い起泡性/素早い泡消えを有し、高洗浄力で低粘度かつ粘度の安定した非イオン活性剤を含有する界面活性剤組成物が求められている。

U S - A 4 1 3 4 8 5 4には、特定のポリアルキレンオキサイド付加物を低融点の非イオン活性剤として開示している。しかしながら、この非イオン活性剤を含む界面活性剤組成物の好適な濃度についての開示はされていない。 U S— A

3 5 6 7 7 8 4は、別の特定のポリアルキレンォキサイド付加物が高曇点、低ゲル化温度の非イオン活性剤であることを開示している。しかしこの非イオン活性剤を含む高濃度界面活性剤組成物についての記載はなく、当該非イオン活性剤を含む界面活性剤組成物の粘度挙動を予測できない。また、 J P— A 4 7 - 9 5 6 1公報（= U S— A 4 1 1 5 4 5 7 ) にも別の特定のポリアルキレンォキサイド付加物の製造方法が開示され、その生成物は精練剤、染色助剤として好適とされている。 J . A. O. C. S , V o 1. 63, No. 9, p 1 20 1 - 1 208 (1 986)も同様のボリアルキレンォキサイド付加物を開示している。発明の開示

本発明の課題は、泡消えが速く、高洗浄力を有し、高濃度領域でのハンドリング性に優れ、配合上特殊な操作を要せず、容易に他の補助成分等と混合可能な界面活性剤組成物を提供することにある。

本発明者らは上記ポリオキシエチレン型非イオン活性剤の不足している性能を補い、かつより性能の優れた活性剤組成物を開発するために鋭意研究を進めた結果、特定の付加形態を持つボリォキシアルキレン型非イオン活性剤と水とを特定の配合割合で混合することにより、泡消えが速く、高洗浄力を有し、高濃度領域でのハンドリング性に優れ、さらに配合特性も良好な界面活性剤組成物を見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、下記一般式（1) で表される特定のアルキレンオキサイド付加モル数及び付加形態を持つ平均分子量 1200以下の化合物、及び水を含有する界面活性剤組成物であって、水と一般式 0) で表される化合物との合計量に対する一般式（1) で表される化合物の配合割合が 50重量％以上で、かつ 25°Cにおける粘度が lOOOcp以下であることを特徴とする界面活性剤組成物を提供するものである。

R0- (E0)x-(P0)y-(E0)x' -H (1)

〔式中、 R は炭素数 12〜15の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、 E0 はォキシエチレン基、 P0はォキシプロピレン基を示す。 X, x' はェチレンオキサイドの平均付加モル数を示す 1以上の数である。 y はプロピレンォキサイドの平均付加モル数を示す 0.5 〜6.0 の数である。尚、（E0)x 、 (P0)y 、 (E 0) χ' はこの順にブロック結合している。〕以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

式（1 )において、 Rは好ましくは炭素数 12〜14であり、更には直鎖のアルキル基又はアルケニル基が、洗浄力が特に高いので望ましい。

本発明に用いられる、一般式（1 ) で表される平均分子量 1200以下の化合物は、式（4)

R- 0H (4)

(式中、 R は前記の意味を示す。）

で表されるアルコールにエチレンオキサイド、次にプロピレンオキサイド、更にエチレンォキサイドを順にプロック付加させることにより得ることができる。式（4) で表されるアルコールとしては、炭素数 12〜15の飽和もしくは不飽和の 1級もしくは 2級の直鎖又は分枝鎖のアルコ一ルが挙げられる。その具体的な例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等の直鎖アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール 2098」及び「カルコール 4098」等）、炭素数 12 〜15の範囲で混合された混合アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール 24 74」等）、ォキソ法ゃチ一ダラー法を用いて合成された分枝を有する炭素数 12〜 15のアルコール（協和発酵（株）製、商品名「ォキソコール 1213」及び「トリデカノ一ル」、三菱化学（株）製、商品名「ドバノール 23」及び「ドバノール 25」、シェル化学（株）製、商品名「ネオドール 23」及び「ネオドール 25」等）等が挙げられる。

また、これらのアルコールにアルキレンォキサイドを付加する方法としては、公知のアルコキシル化方法を用いて、触媒の存在下付加する方法が挙げられるが、本発明においてはアルキレンォキサイドの付加順序が重要であり、まずエチレンオキサイドを付加し、次にプロピレンオキサイドを付加し、さらにエチレンォキサイドを順にブロック付加する必要がある。このアルコキシル化に用いられる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であってもいずれでも良く、また、特開平 7— 2 27 540号に記載の MgO— Z n〇、 Mg〇一 S n〇、 MgO-T i O 2 、 M gO— S b〇等、狭いアルキレンオキサイド付加分布（narrow range) を与える触媒、特開平 1一 1 6443 7号に記載の同様の Mg系触媒のような選択的に狭いアルキレンォキサイド付加分布を与える触媒を用いても合成できる。

本発明の式（1) で表される化合物のエチレンォキサイドの平均付加モル数 X及び x ' はそれぞれ 1以上である。好ましくはそれらの合計（χ + χ' ) が 4モル以上 20モル以下、さらに好ましくは 6モル以上 15モル以下である。エチレンォキサイドの平均付加モル数の合計（χ + χ ' ) は上記範囲の場合により水に溶け易く組成物の粘度が低い。

また、式（1) で表される化合物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数 y は、 0.5モル以上 6.0モル以下であり、 1.0モル以上 4.5モル以下が特に洗浄力が高く好ましい。プロピレンオキサイドの平均付加モル数が 0.5モルに満たない場合には、粘度の変化が大きくハンドリング性が悪化し、 6.0モルを越える量を付加すると、洗浄力が低下する。

本発明の式（1) で表される化合物の平均分子量は 00以下であり、 1000以下が好ましい。平均分子量が 1200を越えると洗浄力が低下し、また水と混合したときの粘度変化が大きくなる。

本発明における界面活性剤組成物は、水と式（0 で表される化合物との合計量に対する式（1) で表される化合物の配合割合が 50重量％以上であり、 25°Cにおける粘度は lOOOcp以下である。この範囲において粘度の変動が少ないが、式（1) で表される化合物の含有量と水の含有量とが下記式（2) 及び（3) を満足する範囲にあるとき、粘度の変動が最も少なくより好ましい。

50≤C≤90 (2)

C≥ 〔10(n— y)— 40〕 (3)

〔上記式（2) 及び（3) 中、 Cは式

W a

X100

Wa +Wb

(W aは組成物中の一般式（1) で表される化合物の含有量（wt%) 、 Wbは組成物中の水の含有量（wt%) を示す。）

で表される値を示し、 n は式（1) における Rで示されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数、 y は前記の意味を示す。〕

また、上記式（3) に示される Cの値は、 C≥ 〔10(n— y)— 35〕を満足することがより好ましい。

また、本発明における界面活性剤組成物の 25°Cにおける粘度のより好ましい範囲は、高濃度領域での粘度が通常の低粘度溶液の輸送に用いられるキャンドボンプもしくはマグネットポンプの使用可能な 300cp以下である。この粘度が 300cp 〜1000cpの範囲でも手作業で取り扱うにはそれほど問題ではないが、通常のボンプでの輸送が難しくなり、高粘度対応型の機器を用意する必要がある。粘度が 10 OOcpより高くなると、手作業での取り扱いも困難となり、また十分な輸送量を取るためには機器を大型化しなければならず、設備コス卜面で不利益な点が多い。本発明の界面活性剤組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の非イオン活性剤や、ァニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、キレート剤、殺菌剤等を含有することができ、さらに製造する界面活性剤組成物の特性を微調整するために増粘剤や減粘剤等の粘度調整剤を添加しても良い。

本発明の界面活性剤組成物に配合される他の非イオン活性剤の例としては、ァミンオキサイド類や、上記一般式（1) で表される化合物以外のボリアルキレングリコールアルキルェ一テル類などが挙げられる。ァニオン活性剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、 0!—ォレフインスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、 α —スルホ脂肪酸塩、高級脂肪酸塩などが挙げられ、カチオン活性剤としては、脂肪族ァミン塩類、第四級アンモニゥム塩類等が挙げられ、両性活性剤としては、ベタイン類、スルホベタイン類、アミノ酸塩類などが挙げられる。またキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ソーダ、二トリ口三酢酸ソーダなどが挙げられ、殺菌剤としては、塩化ベンザルコニゥムなどが挙げられる。

本発明の界面活性剤組成物は、泡消えが速く、高洗浄力を有し、高濃度領域でのハンドリング性に優れ、配合上特殊な操作を要せず、容易に各種洗浄補助成分と混合可能であり、液体洗浄剤として有用である。特に台所用洗剤や住居用洗剤、浴室用洗剤、衣料用洗剤などに好適である他、工業用用途の繊維精練剤、重合用乳化剤、金属脱脂剤、電子部品等の洗浄剤、分散剤、可溶化剤にも使用できる。次に、非イオン活性剤の合成例及び本発明の界面活性剤組成物の実施例をもつて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、非イオン活性剤の平均分子量は以下の方法により測定した。

即ち、合成した非イオン活性剤の水酸基価を】I S K 0070 に従って中和滴定法で求め、得られた水酸基価から次の式に従って平均分子量を求めた。平均分子 j

水酸基価合成例 1

式 C ^H^O- (E0) ₅- (P0) 4 - (E0) ₅- H で表される化合物の合成

エチレンォキサイド用とプロピレンォキサイド用の 2つの計量槽の付いた 5リットルの回転攪拌式ォ一トクレーブ中にラウリルアルコール（「商品名カルコ一ル 2098」、花王（株）製）を 500 g、水酸化カリウムを 3. O g仕込み、窒素置換を行った後 1 10°Cに昇温し、 40 torrで 1時間脱水を行った。次に i 50°Cに昇温し、エチレンオキサイドを 3. 5kg/cm²の圧力で 592 gオートクレーブ中に導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた後、 120°Cに冷却してプロピレンォキサイド 624 gをォ一トクレーブ中に 3. 5kg/cm²の圧力で導入し、エチレンォキサイドの場合と同様に圧力が低下し一定になるまで反応させた。その後、再び 150 °C に昇温し、エチレンオキサイドを 592 g導入し、圧力が低下して一定'になるまで反応させた。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを抜き出し、約 2. 3kgの目的のポリアルキレングリコ一ルラウリルエーテル（平均分子量 860 ) を得た。

合成例 2

式 C 'H O- (E0) : P0) ₂ (E0) : H で表される化合物の合成

合成例 1と同じ量のラウリルアルコールと触媒を仕込み、合成例 1と同様の手順によつてエチレンオキサイド 355 g、プロピレンオキサイド 312 g、さらにェチレンオキサイド 355 gを反応させ、約 1. 5kgの目的のボリアルキレングリコールラウリルエーテル（平均分子量 566 ) を得た。合成例 3

式（C ⁴ H²⁹)0- (E0) 5- (P0) 2- (E0) 5- H で表される化合物の合成合成例 1のラウリルアルコールの代わりにラウリルアルコールとミリスチルァルコールの 72.4/27.6重量比の混合アルコール（「商品名カルコ一ル 2474」、花王（株）製）を用いて、合成例 1と同様の手順でエチレンオキサイド 572 g、プロピレンオキサイド 302 g、エチレンオキサイド 572 gを順次反応させて、目的のポリアルキレングリコールラウリルミリスチルエーテル（平均分子量 756 ) を約 2. Okg得た。

合成例 4

式 C H₂₅0- (EO)⁷- (P0)₄- (E0)₇- H で表される化合物の合成

合成例 1と同様の手順によって、ラウリルアルコールに先ずエチレンォキサイド 829 gを反応させ、次いでプロピレンオキサイド 625 gを反応させ、さらにェチレンオキサイドを 829g反応させて、約 2.7kgの目的のポリアルキレングリコ

—ルラウリルエーテル（平均分子量 1035) を得た。

合成例 5

式 ϋ , ₂Η25θ-(ΕΟ) 5-(ΡΟ)₂-(ΕΟ)₅-Η で表される化合物の合成

合成例 1と同様の手順によって、ラウリルアルコールに先ずエチレンォキサイド 592 gを反応させ、次いでプロピレンオキサイド 312gを反応させ、さらにェチレンオキサイド 592gを反応させて、約 2kgの目的のボリアルキレングリコ一ルラウリルエーテル（平均分子量 744 ) を得た。

合成例 6

式 CicH O- (E0)₂- (P0) 2- (EO - H で表される化合物（比較例化合物）の合成合成例 1と同様の手順によって、デシルアルコールに先ずエチレンォキサイド 279gを反応させ、次いでプロピレンオキサイド 368 gを反応させ、さらにェチ 'オキサイドを 418g反応させて、約 1.5kgの目的のボリアルキレングリコールデシルェ一テル（平均分子量 495 ) を得た。

合成例 7

式 C₁₂H₂₅0- (E0, PO - Hで表される化合物 (比較化合物) の合成

合成例 1と同じ量のラウリルアルコールと触媒を仕込み、合成例 1と同じ手順で事前にエチレンォキサイド 1184gとプロピレンォキサイド 312gを混合させたものを反応させ、約 2. Okgの目的のボリアルキレングリコ一ルラウリルエーテル (平均分子量 743 ) を得た。

合成例 8

式 C^H 0- (E0)_s- H で表される化合物（比較化合物）の合成

合成例 1と同様の手順によってラウリルアルコールにエチレンォキサイド 710 gのみを反応させて、目的のボリエチレングリコールラウリルエーテル（平均分子量 450 ) を得た。

合成例 9

式 C₁₂H₂₅0- 0)₄- (E0) ,。- Hで表される化合物（比較化合物）の合成合成例 1と同様の手順によって、ラウリルアルコールに先ずプロピレンォキサイド 624 gを反応させ、次いでエチレンオキサイド 1184gを反応させて、目的のボリアルキレングリコールラウリルエーテル（平均分子量 858 ) を得た。

合成例 10

式 ₂₉0- (E0) ,。-（P0)₂- (EO) _{l 2}- H で表される化合物 (比較化合物) の合成合成例 1と同様の手順によって、ミリスチルアルコールに先ずエチレンォキサイド 1029 gを反応させ、次いでプロピレンオキサイド 271 gを反応させ、さらにエチレンオキサイド 35gを反応させ、約 3.0kgの目的のボリアルキレングリコ —ルミリスチルエーテル（平均分子量 1300) を得た。実施例 1〜 4及び比較例 1〜 9

表 1に示す非イオン活性剤及び水を、それぞれの含有量が、表 1に示す Cの値になるように調整して界面活性剤組成物を得た。

得られた界面活性剤組成物のハンドリング性、粘度安定性及び泡消え性を下記の方法により評価した。結果を表 1に示す。

<ハンドリング性及び粘度安定性の評価方法 >

E型粘度計（東機産業（株）製： VISCONIC- EMD) を用いて、 25°Cにおける各界面活性剤組成物の粘度を測定した。

ハンドリング性の評価基準は、粘度 30(lcp 以下のものを◎、 300 cpを超え 1000 cp以下のものを〇、 lOOOcpを超えたものを Xとした。

また、次の式に従って粘度変化率 Δ 7?を定義し、これにより粘度の濃度依存性 (粘度安定性）を下記基準で評価した。

I 7] 2 - 7] 1 I

粘度変化率（△ ?]) = X100

7? 1

(式中、 T1 I は濃度 C%での 25°Cでの粘度、 τ 2 は濃度（C+ 1 ) %での 25°Cでの粘度を示す。 Cは前記の意味を示す。）

粘度安定性の評価基準は、 3以下のものを◎、 3を超え 5以下のものを〇、 5 を越えるものを Xとした。

<泡消え性の評価方法 >

J1S K 3362に記載の試験方法に従って、各界面活性剤組成物中の活性剤の濃度 0. 1 %の水溶液を調製し、 25°Cで試験直後及び 5分後の泡の量を測定し、泡消えの速さについて比較を行った。

評価の基準は、 5分後の泡の量/直後の泡の量の比が、 0以上 0. 25以下のものを◎、 ◦. 25を超え 0. 50以下のものを〇、 0. 50を超え 0. 75以下のものを△、 0. 75を超え 1. 00以下のものを Xとした。

注） * ランダム付加を示す。

表 1から明らかなように、本発明の界面活性剤組成物（実施例 1〜4) は、八ンドリング性、粘度安定性及び泡消え性において優れている。一方、本発明の範囲外の粘度のもの（比較例 1) 、水と一般式（1) で表される化合物との合計量に対する一般式（1) で表される化合物の配合割合が本発明の範囲外のもの（比較例 8) 、本発明の範囲外の非イオン活性剤のもの（比較例 2〜 7) はハンドリング性、粘度安定性又は泡消え性に問題があった。

なお比較例 9はハンドリング性、粘度安定性、泡消え性は本発明と同等のレべルであるが、以下に示すように洗浄力が劣る。

実施例 5〜 8及び比較例 10〜14

表 2に示す非イオン活性剤及び水を、それぞれの含有量が、表 2に示す Cの値になるように調整して界面活性剤組成物を得た。

得られた界面活性剤組成物の洗浄性能を下記の方法により評価した。結果を表 2に示す。

<洗浄性の評価方法 >

(1) 皮脂汚れ汚染布の作成

lOXlOcm木綿布に 2 gの下記組成よりなるモデル皮脂汚れを均一に塗布して皮脂汚れ汚染布（人工汚染布）を作成した。

*モデル皮脂汚れ組成

綿実油 60重量％

ォレイン酸 10重量％

パルミチン酸 10重量％

液体及び固体パラフィン 10重量％

(2) 洗浄条件及び評価方法

評価用洗剤水溶液 1 リットルに lOXlOcmの皮脂汚れ汚染布（人工汚染布）を 5 枚入れ、夕一ゴトメ一夕一にて l OOrpmで次の条件で洗浄した。洗浄条件は次の通りである。

*洗浄条件

洗浄時間 10分

洗浄剤濃度（界面活性剤有効分として） 0. 03重量％

水の硬度 4 ° D H

水温 20°C

すすぎ水道水にて 5分間

洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550腿における反射率を自記色彩計（日本電色（株）製 Z - 300A) にて測定し、次式によって洗浄率（％) を求めた（表には 5枚の測定平均洗浄率を示す。）。洗浄後の反射率一洗浄前の反射率

洗浄率（％) = X 100

原布の反射率一洗浄前の反射率

注） * ランダム付加を示す (

表 2から明らかなように、本発明の界面活性剤組成物（実施例 5〜8 ) はいずれも比較例 10〜14と同程度又はそれ以上の高い洗浄率を与えた。また平均分子量が本発明の範囲外の非イオン界面活性剤を使用した比較例 13、 14は洗浄性が低かつた。

Claims

請求の範囲

1. 下記式（0 で表され、特定のアルキレンオキサイド付加モル数及び付加形態を持つ平均分子量 1200以下の化合物及び水を含有する界面活性剤組成物であって、水と式（1) で表される化合物との合計量に対する式（1) で表される化合物の配合割合が 50重量％以上で、かつ 25°Cにおける粘度が lOOOcp以下であることを特徴とする界面活性剤組成物。

R0- (E0)x-(P0)y-(E0)x'-H (1)

式中、 R は炭素数 12〜15の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、 E0 はォキシエチレン基、 P0はォキシプロピレン基を示す。 X, x' はエチレンォキサイドの平均付加モル数を示す 1以上の数である。 y はプロピレンォキサイドの平均付加モル数を示す 0.5〜6.0 の数である。尚、（E0)x 、 (P0)y 、 (EO)x' はこの順にプロック結合している。

2. 式（1) で表される化合物の含有量と水の含有量とが下記式（2) 及び（3) を満足する請求項 1記載の組成物。

50≤C≤90 (2)

C≥ 〔10(n— y)— 40〕 (3)

上記式（2) 及び（3) 中、 Cは式（5)で表される値を示し、 n は一般式（1) における Rで示されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数、 y は前記の意味を示す。

Wa

C= X 1 0 0 (5)

Wa +Wb 式（5)中、 Waは組成物中の式（1) で表される化合物の含有量（wt%) 、 Wbは組成物中の水の含有量（wt%) を示す。

3. 式（1) において、 X と x'の和が 4〜20である請求項 1に記載の組成物。

4. 式（1) において、 y 力 1.0〜4.5 である請求項 1に記載の組成物。

5. 式（1) において、 X と) ('の和が 4〜20であり、かつ y 1.0〜4.5 である請求項 1に記載の組成物。

6. 請求項 1に記載した界面活性剤組成物を含む液体洗浄剤。