JP3186480B2 - 金属溶射皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋼材表面への防食性、
密着性等に優れた金属溶射皮膜の形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】鋼材の防食方法の一つとして、鋼材表面
に鋼材より卑なる金属を溶射する金属溶射法が広く利用
されている。ところで金属溶射法は、鋼材と溶射皮膜と
の間には化学的な結合が期待出来ず、鋼材表面への金属
溶射皮膜の密着性が劣るため、従来は、鋼材表面をサン
ドブラストやグリットブラストなどのブラスト処理を施
し、鋼材表面を粗面化し、物理的なアンカー効果を持た
せた後、金属を溶射する方法が一般的であった。しかし
ながら、鋼材表面を粗面化するためのブラスト処理作業
が必要な従来方法は、粉塵による環境汚染が発生しやす
く、また高度な熟練度を必要とし、さらに作業コストが
高くなるといった問題点があった。また最近では、例え
ば、特公平２−５４４２２号公報等に記載されているよ
うに、鋼材表面に予じめ凹凸状の皮膜を形成し、しかる
後金属を溶射する、鋼材表面を粗面化するためのブラス
ト処理作業が不要の金属溶射法が開発されている。しか
しながらこの方法は、新設の鋼構造物など、錆のない鋼
材に対しては有効であるが、既設の錆が発生している鋼
材に適用した場合は、凹凸状の皮膜の密着性が劣り、そ
のため長期防食性が期待出来ないので、鋼材表面をブラ
スト処理により粗面化する必要はないものの、完全に除
錆するためのブラスト処理作業が必要であるという問題
点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を克服した金属溶射被膜の形成方法を提供
する。すなわち、ブラスト処理による鋼材表面の粗面化
作業が不要で、かつ鋼材表面に錆が発生していても、浮
き錆を除去する程度で、完全に除錆していない鋼材表面
に対しても防食性、密着性等に優れた金属溶射皮膜を形
成することが可能な金属溶射皮膜の形成方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、鋼材表面に、特定
の被覆組成物を塗布し、凹凸状皮膜を形成し、該皮膜上
に金属を溶射することにより上記目的が達成されること
を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明の金属溶
射皮膜の形成方法は、結合剤、キレート形成能を有する
化合物及び骨材を皮膜形成成分として含有する被覆組成
物を、鋼材表面に１０〜３００ｇ／ｍ² の割合で塗布
し、表面粗さ（Ｒｚ）３０〜２５０μｍの皮膜を形成
し、次いで該皮膜上に鋼材より卑なる金属を溶射するこ
とを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】本発明方法において、金属溶射の前に鋼材
表面に塗布される被覆組成物は、結合剤、キレート形成
能を有する化合物及び骨材を必須成分として含有し、さ
らに必要に応じ顔料や分散剤、発泡防止剤、たれ防止剤
などの添加剤等を含有する塗膜形成成分と、これら成分
を溶解もしくは分散する溶媒から構成されるものであ
る。前記結合剤としては、ある程度の乾燥性、硬度、密
着性、耐水性及び耐久性のある皮膜が得られるものであ
れば特に制限なく使用することができ、例えば、前述の
特公平２−５４４２２号公報に記載されているような、
一液常温硬化型樹脂である熱可塑性アクリル樹脂、ビニ
ル樹脂、塩化ゴム、アルキド樹脂；二液硬化型樹脂であ
る不飽和ポリエステル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、
ポリエステル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂；熱硬化性
樹脂であるメラミン−アルキド樹脂、メラミン−アクリ
ル樹脂、メラミン−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、
アクリル−ウレタン樹脂等の各種塗料に使用されている
樹脂が使用可能である。本発明においては、次の結合剤
が後述するキレート形成能を有する化合物と塩を形成
し、鋼材表面との密着性等に優れた皮膜が得られるので
特に好ましい。

【０００６】（Ｉ）重量平均分子量３００以上のエポキ
シ樹脂とアミノ系化合物とを、反応させて得られる樹脂
からなる結合剤。この場合、エポキシ樹脂の製造のしや
すさ、有機溶剤に対する溶解のしやすさ等の観点からエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量を３００〜５０００、好ま
しくは５００〜３０００とするのが適当である。前記エ
ポキシ樹脂としては、次のようなものが例示される。ビ
スフェノール型エポキシ樹脂として、一般に市販されて
いる油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８
２７、同８２８、同８３４、同８３６、同１００１、同
１００４、同１００７；チバガイギー（株）製の商品名
アラルダイトＧＹ２５２、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６
０、同ＧＹ２８０、同６０７１、同６０８４、同６０９
７；ダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ３３０、同
３３１、同３３７、同６６１、同６６４；大日本インキ
化学工業（株）製の商品名エピクロン８００、同１０１
０、同１０００、同３０１０；フェノールノボラック型
エポキシ樹脂として例えば、ダウ・ケミカル（株）製の
商品名ＤＥＮ４３１、同４３８、同４３９；チバガイギ
ー（株）製の商品名ＥＰＮ１１３８；大日本インキ化学
工業（株）製の商品名エピクロンＮ−５６５、同Ｎ−５
７７；ポリグリコール型エポキシ樹脂として例えばチバ
ガイギー（株）製の商品名アラルダイトＣＴ−５０８；
ダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ７３２、同７３
６、同７４１；エステル型エポキシ樹脂として例えば大
日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン２０
０、同４００、同１４００；エポキシ化ポリブタジエン
として、日本曹達（株）製の商品名ＢＦ−１０００；エ
ポキシ化油としてアデカ・アーガス化学（株）製の商品
名アデカ・サイザーＯ−１８０、同Ｏ−１３０Ｐ；など
を挙げることができる。

【０００７】さらにポリオール型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂、シリコン変
性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の誘導体も使用可能で
ある。また前記アミノ系化合物としては、芳香族モノア
ミン、芳香族ジアミン、芳香族モノイミン、芳香族ジイ
ミン、脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂肪族モノ
イミン、脂肪族ジイミン、複素環式モノアミン、複素環
式ジアミン、複素環式モノイミン、複素環式ジイミン、
あるいはこれらの誘導体、もしくは通常エポキシ樹脂の
硬化剤に用いられているポリアミド樹脂などである。こ
れらを具体的に例示すると例えば、アニリン、メチルア
ニリン、トルイジン、オルト−フェニレンジアミン、メ
タ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノジフェニルスルホン、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどの化合物、あるいは一般に市販されている味の素
（株）製の商品名エポメートＢ−００２、同Ｃ−００
２、同Ｓ−００５、三和化学（株）製の商品名サンマイ
ド３２０、同３３０、第一ゼネラル（株）製の商品名パ
ーサミド４００、同４０１、同７１１、同７５４などが
挙げられ、これらを単独でもしくは２種以上の混合物と
して使用する。

【０００８】このようなエポキシ樹脂とアミノ系化合物
を必要に応じて溶媒存在下で、５０〜１８０℃の温度で
反応させることにより、本発明に使用する被覆組成物用
に好適な結合剤である樹脂（Ｉ）が得られる。なお両者
の反応における混合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ
基とアミノ系化合物中の活性水素当量比が（１：1.１〜
１：1.６）、好ましくは（１：1.２〜１：1.５）となる
ような割合が好適である。後者が前記範囲より多くなる
と、得られる皮膜の耐水性等が低下する傾向にあり、逆
に少なくなると後述するキレート形成能を有する化合物
と塩を形成させる効果が低下し、得られる皮膜の密着性
等が低下する傾向にある。

【０００９】（II) 重量平均分子量３００以上のエポキ
シ樹脂とアミノ系化合物硬化剤からなり、かつ前記エポ
キシ樹脂中のエポキシ基とアミノ系化合物中の活性水素
の当量比が（１：0.５〜１：2.０）になるよう混合した
混合物。前記エポキシ樹脂としては、前述と同様なエポ
キシ樹脂が使用可能である。前記アミノ系化合物として
は、従来から通常エポキシ樹脂用硬化剤として使用され
ているポリアミド樹脂、アミンアダクト樹脂、ポリアミ
ン等が代表的なものとして挙げられる。前記ポリアミド
樹脂は、ダイマー酸（一般の工業製品はモノマー酸約３
パーセント、ダイマー酸約８５パーセント、トリマー酸
を約１２パーセント含有する）とエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、あるいはメタフェニレンジアミン
などのポリアミン類との縮合生成物である。例えば一般
に市販されている富士化成工業（株）製商品名トーマイ
ドＹ−２５、同２４５、同２４００、同２５００、トー
マイド２１０、同２１５、同２１５−Ｘ、同２２５、同
２２５−Ｘ、同２３５Ｓ、同２３５Ａ；第一ゼネラル
（株）製商品名ゼナミド２０００、パーサミド１１５、
同１２５、同１００、同１４０、同２３０、同２８０、
同４００、同４０１、同４１５、ＤＳＸ−１２８０；三
和化学（株）製商品名サンマイド３２０、同３３０；油
化シェルエポキシ（株）製商品名エピキュアー４２５５
等が挙げられる。

【００１０】又、前記アミンアダクト樹脂は、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂等の前記したエポキシ樹脂とエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンあるいはメタフェ
ニレンジアミンなどのポリアミン類との付加生成物であ
る。例えば一般に市販されている富士化成工業（株）製
商品名トーマイド２３８、フジキュアー２０２、同１１
０；旭電化（株）製商品名アデカハードナーＥＨ−５３
１、同１０１、同５３２、同５５１等が挙げられる。更
に前記アミンアダクトとしては、ブチルグリシジルエー
テル、パーサティック酸のグリシジルエステル、あるい
はビスフェノール型エポキシ樹脂等と複素環状ジアミン
との付加生成物もある。例えば、一般に市販されてい
る、味の素（株）製商品名エポメートＢ−００２、同Ｂ
−００１、同Ｃ−００２、同Ｓ００５、同Ｓ−００２、
同ＬＸ−１、同ＲＸ−２、同ＲＸ−３、同Ｎ−００１；
の如きものがある。

【００１１】前記硬化剤であるアミノ系化合物はエポキ
シ樹脂と橋かけ反応を行なうため１分子中に少なくとも
２個以上の窒素原子及びこれに結合した活性水素を有す
ることが必要である。該アミノ系化合物に関しては、特
にその他の制限はないが、アミン価として５０以上であ
ることが好ましい。但しアミノ系化合物のアミン価が極
めて大きくなると主剤としてのエポキシ樹脂と混合した
後の可使時間が短かくなるという制約が生じる。このよ
うなエポキシ樹脂と硬化剤であるアミノ系化合物からな
る結合剤は、予め混合しておくと反応し、ゲル化するた
め、塗布される使用直前に混合するのが好ましい。両者
の混合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基とアミノ系
化合物中の活性水素の当量比が（１：0.５〜１：2.
０）、好ましくは（１：0.８〜１：1.５）になるような
割合が好ましい。この範囲で防食性、耐湿性等に優れた
本来の特性を発揮する皮膜を形成する。前記キレート形
成能を有する化合物は、錆を有する鋼材表面とキレート
化反応し、形成される皮膜に防食性、密着性、耐水性、
耐湿性等を向上させるために配合する。

【００１２】キレート形成能を有する化合物としては、
没食子酸及び／又はプロトカテキュ酸が錆を有する鋼材
表面とキレート化反応しやすく、前記効果を特に発揮す
るので好ましいが、ピロガロールなどの多価フェノール
類、フェノールカルボン酸類、クロム錯塩類、フタロシ
アニン類、ピリジン類等の公知の各種キレート形成能を
有する化合物も使用可能である。キレート形成能を有す
る化合物の配合量は、鋼材表面の発錆程度、結合剤の種
類、キレート形成能を有する化合物の種類により違って
くるが、通常、結合剤に対して0.１〜１５重量％が適当
である。例えば前記結合剤（Ｉ）と没食子酸及び／又は
プロトカテキュ酸の組合せの場合は、結合剤に対して0.
３〜１５重量％、好ましくは0.５〜１０重量％が適当で
ある。なお、前記範囲より少ないと配合効果が十分発揮
されず、一方多いと耐水性等に悪影響をおよぼす傾向に
ある。

【００１３】前記結合剤(II)と没食子酸及び／又はプロ
トカテキュ酸の組合せの場合は、結合剤中のアミノ系化
合物硬化剤に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜
２５重量％が適当である。前記範囲より少ないと配合効
果が十分発揮されず、一方多いと耐水性等に悪影響をお
よぼす傾向にある。なお、結合剤(II)と没食子酸及び／
又はプロトカテキュ酸との組合せの場合においては、キ
レート形成能を有する化合物は、アミノ系化合物硬化剤
側に配合しておき、前者のカルボキシル基と後者の活性
水素原子を有する窒素原子がイオン結合により塩を予め
形成させたものを使用するのが好ましい。本発明で用い
る骨材は、得られる皮膜が後述する表面粗さになるよう
平均粒子径5 〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μ
ｍのものが適当である。該骨材としては、例えば、銅、
ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉄、珪素などの金属、
あるいは合金もしくは酸化物、窒化物、炭化物等が挙げ
られる。具体的には、例えば酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化鉄、炭化珪素、窒化硼素等が挙げられる。又、
使用する溶媒に溶解しないアクリル樹脂、スチレン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン等の合成樹脂粉末を使
用してもよい。これらの粒子を単独で又は２種以上の混
合物として使用可能である。

【００１４】これらの骨材のうち、使用される結合剤に
対する化学的安定性や溶射材と腐食電池を形成せず、硬
く、かつ組成物中で沈澱しにくいことなどを考慮する
と、珪砂、アルミナ、炭化珪素等の使用が、特に好まし
い。骨材は、得られる乾燥皮膜中に含まれる容積百分率
（ＰＶＣ）が２０〜８０％、好ましくは４０〜６５％に
なるように配合するのが適当である。なお、骨材の配合
量が前記範囲より少ないと皮膜の表面粗さが小さくな
り、金属溶射皮膜の密着性が低下する傾向にあり、また
相対的に結合剤が多くなるため形成される皮膜が絶縁性
となりやすく、金属溶射皮膜の犠牲防食作用が低下する
傾向にある。逆に骨材の配合量が前記範囲より多いと形
成される皮膜の各種物理・化学的強度が低下する傾向に
ある。

【００１５】本発明で用いる溶媒としては、結合剤を溶
解しうる有機溶剤が適当であり、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルなどのアルコールエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類；トルエン、キシレン、芳香族石油ナフサ
などの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類があげられる。前記溶剤は１
種又は２種以上の混合溶剤として用いられる。しかしな
がら、前記キレート形成能を有する化合物のキレート化
反応が生じやすくなるよう、溶媒に少量の水を併用する
のが望ましく、その関係上溶剤に対する水の溶解度（２
０℃）が５％以上の有機溶剤が好適である。このような
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタ
ノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
などのアルコールエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテートなどのエステル類等をあげることが
できる。

【００１６】なお、前述の通り、溶媒の一部として水を
併用するのが望ましいがその量は、被覆組成物の貯蔵安
定性等を考慮して被覆組成物中２０重量％以下、好まし
くは１〜５重量％が適当である。溶媒の配合量は、塗装
作業性、後述する特定の表面粗さの皮膜の形成されやす
さ等を考慮して被覆組成物の固形分が４０〜９０重量
％、好ましくは６０〜９０重量％になるような量が適当
である。本発明の方法において溶射する金属は、鋼材を
腐食より保護するため犠牲防食作用のあるものを使用す
る必要があり、そのため鋼材より卑なる金属を使用す
る。具体的には、亜鉛、アルミニウム、亜鉛−アルミニ
ウム合金、特公平２−５６４２４号公報に記載されてい
る亜鉛−アルミニウム擬合金、亜鉛−チタン合金等が代
表的なものとして挙げられる。

【００１７】次に本発明の金属溶射皮膜の形成方法につ
いて説明する。被溶射基材である鋼材表面が発錆してい
ない場合は、必要に応じ脱脂等の前処理を施した後、前
述の被覆組成物を塗布する。一方、鋼材表面が発錆して
いる場合は、浮き錆を除去し、好ましくは塗装前鋼材表
面処理基準のＳＩＳ−Ｓｔ１〜Ｓｔ２程度にまで素地調
整した後、前述の被覆組成物を塗布する。なお、本発明
においては、被覆組成物による皮膜と鋼材表面との間に
キレート結合を形成し、発錆した鋼材表面に対しても優
れた密着性を有する皮膜が得られるが、浮き錆の場合
は、浮き錆自身が剥れやすいので除去する必要があり、
一方前述の程度に素地調整して残存した錆は剥離しにく
く、皮膜とキレート結合し、密着性のよいものとなるの
で残存していてもよい。また、当然ではあるが、ＳＩＳ
−Ｓｔ３程度に、より多く除錆した鋼材に適用してもよ
いことは言うまでもない。

【００１８】鋼材表面への被覆組成物の塗布手段は、通
常の塗料と同様のエアースプレー法、エアレススプレー
法、ロール塗装法、刷毛塗装法等の各種手段が可能であ
るが、特に塗装作業性や塗布量のコントロールの容易さ
等からエアースプレー法が適当である。本発明に於て被
覆組成物の塗布量は、１０〜３００ｇ／ｍ² の割合にす
ることが必要である。特に好ましくは約２０〜１５０ｇ
／ｍ² の範囲である。前記塗布量の範囲において、１０
ｇ／ｍ² より少ない場合には、表面粗さが小さくなり、
金属の溶射効率が低くなるとともに溶射皮膜の密着性も
低下するので好ましくない。一方、塗布量が３００ｇ／
ｍ² をこえると、表面粗さが粗くなり過ぎたり、あるい
は被覆組成物の組成・性状によっては皮膜が平滑になり
過ぎたりするため、金属溶射皮膜の密着性が低下するよ
うになるので好ましくない。特に、金属溶射皮膜の犠牲
防食作用を期待する本発明においては、塗布量が約３０
０ｇ／ｍ²をこえると、鋼材と金属溶射皮膜との間に絶
縁皮膜が形成されるため、犠牲防食作用効果が得難くな
るので好ましくない。

【００１９】本発明に於て、被覆組成物塗布後の皮膜の
表面粗さ（Ｒｚ）は、３０〜２５０μｍ、好ましくは６
０〜２００μｍの範囲にあることが必要である。なお、
本発明において表面粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳＢ−０６
０１（１９８２）「表面粗さの定義と表示」の十点平均
粗さを示し、表面粗さ（Ｒｚ）の測定は、東京精密
（株）製表面粗さ形状測定機サーフコム５５４Ａで行っ
たものである。前記表面粗さの範囲において、３０μｍ
に満たない場合には、溶射効率が低く、金属溶射皮膜の
密着性が極端に低下するようになる。一方、表面粗さが
２５０μｍをこえると、溶射皮膜面が粗く、外観が著し
く悪化し、溶射皮膜をこすると下地の被覆組成物の皮膜
が露出することもあり、好ましくない。本発明の方法に
おいては、被覆組成物から得られた皮膜の表面粗さが非
常に重要である。この表面粗さは被覆組成物中に含有さ
れる骨材の粒子径とその含有量、及び鋼材への塗布量に
よって決定される。

【００２０】例えば、前記の如き特定組成物をエアース
プレー法により、ややドライスプレー気味に前記塗布量
範囲内で塗布すると、目的とする表面粗さが得られる。
又、例えば前記特定組成物に必要に応じてチキソトロピ
ック性を付与して、刷毛等で塗布しても目的とする表面
粗さを得ることが出来よう。本発明に於ては、このよう
にして得られた特定表面粗さを有する皮膜上に、金属を
溶射する。尚、金属を溶射する前の皮膜は必ずしも完全
乾燥（硬化）状態でなくともよい。即ち、半乾燥（硬
化）であってもよい。最も好ましいのは、皮膜を乾燥状
態にした上に金属溶射し、しかる後に完全硬化せしめる
方法である。本発明に於て、前記金属溶射を行うための
溶射方法としては、ガスフレーム溶射方法、電気アーク
溶射方法、減圧内アーク溶射機による低温溶射方法等が
あり、いずれの方法でもよい。本発明の方法において
は、金属溶射皮膜は被覆組成物から得られた皮膜の表面
粗さにより強固な密着性が得られ、しかも前記被覆組成
物から得られる皮膜は、皮膜中の各骨材が結合剤等の結
合力により鋼材に付着しているものである。従って、被
覆組成物から得られた皮膜中の結合剤等が、本発明の方
法を実施中、溶射された金属粒子の温度により完全に焼
失してしまうような条件はさけなければならない。

【００２１】即ち、本発明における金属溶射は、被覆組
成物から得られた皮膜中の結合剤等が完全に焼失しない
ような比較的低い温度で行なうことが望ましく、例えば
減圧内アーク溶射機による低温溶射方法などの採用が好
ましい。前記低温溶射方法とは、円筒状に噴射される低
温の空気流を利用して、中心部を0.５kg／cm² 以下に減
圧させた環境下で、連続的に金属線材を電気的にアーク
溶融させ、同時に前方の噴射気流中に吸引し、粉砕さ
せ、常温近くまで急冷却させ、液状の過冷却状態で溶融
金属粒子を基材上に付着せしめる方法からなるものであ
る。従って、該方法の場合には、単位時間の溶射量を比
較的多くし、溶射膜厚を厚くすることが可能である。一
方、ガスフレーム溶射や電気アーク溶射方法の場合に
は、溶射金属線材径を小さくしたり、搬線速度を遅くし
たり、溶射量を比較的小さくしたり、あるいは溶射膜厚
を薄くする等の手段をとることにより、本発明の方法に
適用することが可能である。

【００２２】このようにして、鋼材表面に形成された被
覆組成物の皮膜と金属溶射皮膜を模型的に示せば、図１
に示す切断面図のようになる。すなわち図１は、錆１を
有する鋼材Ａ表面に、骨材３を有する被覆組成物の皮膜
２を形成し、さらにその上に金属溶射皮膜４を形成させ
た状態を示すものである。本発明の金属溶射皮膜の形成
方法は、以上説明した通りであるが、さらに溶射皮膜の
発錆による消耗を防止するため、防食塗料等の公知の各
種塗料を溶射皮膜上に塗布し、保護皮膜を施すことも可
能である。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来法のような
鋼材表面を粗面化したり、完全に除錆するための、より
高度なブラスト処理作業が不要なため、粉塵等による環
境汚染が少なく、かつ簡単な手段でブラスト処理による
粗面と同様粗面を有する被覆組成物の皮膜を鋼材表面に
形成出来るので、密着性に優れた金属溶射皮膜を得るこ
とが出来る。また、特定の被覆組成物を使用しているた
め錆を有する鋼材にも適用出来るため、作業性がよく、
更に溶射金属粒子の衝突力等により被覆組成物の皮膜は
凝集破壊等が生じ、溶射粒子が鋼材表面に到達し、部分
的に鋼材と金属溶射皮膜が直接接触するため犠牲防食作
用効果により鋼材を腐食から守ることが出来る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断わらな
い限り、重量基準で示す。 〔被覆組成物Ａの調製〕ビスフェノール型エポキシ樹脂
〔油化シェルエポキシ（株）製商品名エピコート＃１０
０１：エポキシ当量４５０−５００〕をエチレングリコ
ールモノブチルエーテルに溶解して不揮発分５０％の樹
脂溶液を得た。該樹脂溶液３００部と平均粒径１００μ
ｍの珪砂２４０部を攪拌混合し、主剤成分を形成した。
一方、ポリアミド樹脂（富士化成工業（株）製商品名ト
ーマイド２２５：アミン価３００±２０〕１００部、没
食子酸１５部、水３０部を４０〜５０℃の温度１時間攪
拌混合し、キレート形成能を有する化合物がイオン結合
により導入された硬化剤組成物を得た。該組成物をエチ
レングリコールモノブチルエーテルに溶解して不揮発分
６０％の硬化剤成分を形成した。塗布直前に主剤成分と
硬化剤成分とを１００／１３（重量比）の割合で混合
し、ＰＶＣ５４％の被覆組成物Ａを調製した。

【００２５】〔被覆組成物Ｂの調製〕ビスフェノール型
エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製商品名：エ
ピコート＃１００１〕９５０部をメチルイソブチルケト
ン３５３部とエチレングリコールモノエチルエーテル１
０００部の混合物に溶解させた。次に、ジアミノジフェ
ニルメタン５１５部を加え１２０〜１３０℃で６時間攪
拌を続けて反応生成物を得た。該反応生成物をメチルイ
ソブチルケトンとエチレングリコールモノエチルエーテ
ルの混合溶媒にて不揮発分５０％に調整したもの２００
部と平均粒径４８μｍの炭化珪素５００部を攪拌混合
し、ついでこれに没食子酸、メチルエチルケトン、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及び水を6.８／４０
０／２８０／１６９（重量比）の割合で混合した溶液１
２５部を加え、攪拌混合し、ＰＶＣ６３％の被覆組成物
Ｂを調製した。 〔被覆組成物Ｃの調製〕ビスフェノール型エポキシ樹脂
〔油化シェルエポキシ（株）製商品名：エピコート＃１
００４〕９５０部をエチレングリコールモノエチルエー
テル７００部、メチルイソブチルケトン３００部、キシ
レン２００部の混合物に溶解させた後、ジアミノジフェ
ニルメタン２５８部を加え１２０〜１３０℃に６時間保
った。その後、さらにフェニルグリシジルエーテルを１
５０部添加し、１０時間同温度で攪拌を続け反応生成物
を得た。該反応生成物をメチルイソブチルケトンとエチ
レングリコールモノエチルエーテルの混合溶媒にて不揮
発分５０％に調整したもの４００部と平均粒径２０μｍ
の酸化アルミニウム５００部を攪拌混合し、ついでこれ
に没食子酸、エチレングリコールモノエチルエーテル、
メチルエチルケトン、水及び酢酸を１３／６００／４６
０／１９８／５（重量比）の割合で混合した溶液１２５
部を加え、攪拌混合し、ＰＶＣ４１％の被覆組成物Ｃを
調製した。

【００２６】〔被覆組成物Ｄの調製〕フェノール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂〔ダウ・ケミカル（株）製商品
名：ＤＥＮ４３１〕４８０部、フェニルグリシジルエー
テル１５０部、ポリアミド樹脂〔三和化学（株）製商品
名：サンマイド＃ＳＨ−２３〕１７６０部、エチレング
リコールモノエチルエーテル２０００部とを加熱混合
し、１２０℃で７時間攪拌を続けて反応生成物を得た。
該反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル
にて不揮発分５０％に調整したもの２００部と平均粒径
１００μｍの珪砂７７部を攪拌混合し、ついでこれにプ
ロトカテキュ酸、イソプロピルアルコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン及び
水を２１／９４４／１０００／１００／１７３（重量
比）の割合で混合した溶液１５０部を加え、攪拌混合
し、ＰＶＣ５４％の被覆組成物Ｄを調製した。 〔被覆組成物Ｅの調製〕被覆組成物Ｂにおいて、不揮発
分５０％の反応生成物２００部を５００部に変更し、炭
化珪素５００部を１００部に変更する以外は、同様にし
てＰＶＣ１２％の被覆組成物Ｅを調製した。

【００２７】〔被覆組成物Ｆの調製〕ビスフェノール型
エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製商品名：エ
ピコート＃１００１〕９５０部をメチルイソブチルケト
ン３５３部とエチレングリコールモノエチルエーテル１
０００部の混合物に溶解させた。次にジアミノジフェニ
ルメタン５１５部を加え１２０〜１３０℃で６時間攪拌
を続けて反応生成物を得た。該反応生成物をエチレング
リコールモノエチルエーテルにて不揮発分５０％に調整
したもの２００部と平均粒径４８μｍの炭化珪素５００
部を攪拌混合し、ＰＶＣ６３％の被覆組成物Ｆを調製し
た。 〔実施例１〕６×１００×２００mmの錆鋼板表面をＳＩ
Ｓ−Ｓｔ３に素地調整し、該表面に被覆組成物Ａをエア
ースプレーによって６０ｇ／ｍ² の割合で塗布し、１６
時間自然乾燥させ、表面粗さ（Ｒｚ）８５μｍの皮膜を
形成させた。次いで該皮膜を形成させた鋼板表面に亜鉛
を平均膜厚１００μｍになるよう低温溶射した。なお低
温溶射の条件は、パンアート社製低温溶射機ＰＡ１００
にて線材直径1.３mmの亜鉛線材を搬線速度１５ｍ／分、
電圧１５Ｖ、電流１３０Ａ、空気圧６kg／cm² 、空気量
1.０ｍ³ ／分の圧縮空気を使用しガン距離２０cmで行っ
た。得られた試験板につき密着性、防食性の試験をし、
その結果を表１に示した。

【００２８】〔実施例２〕６×１００×２００mmの錆鋼
板表面をＳＩＳ−Ｓｔ２に素地調整し、該表面に被覆組
成物Ａをエアースプレーによって６０ｇ／ｍ² の割合で
塗布し、１６時間自然乾燥させ、表面粗さ（Ｒｚ）９０
μｍの皮膜を形成させた。次いで該皮膜を形成させた鋼
板表面に亜鉛を平均膜厚２００μｍになるようガスフレ
ーム溶射した。なお、ガスフレーム溶射の条件はＭＥＴ
ＣＯ社製溶線式フレーム溶射機ＴＹＰＥ１１Ｅ型ガンを
使用し、線材直径3.２mmの亜鉛線材を搬線速度１ｍ／分
で、ガン距離３０cmで行った。得られた試験板につき、
密着性、防食性の試験をし、その結果を表１に示した。

【００２９】〔実施例３〕６×１００×２００mmの錆鋼
板表面をＳＩＳ−Ｓｔ２に素地調整し、該表面に被覆組
成物Ｂをエアースプレーによって１００ｇ／ｍ² の割合
で塗布し、１６時間自然乾燥させ、表面粗さ（Ｒｚ）１
１０μｍの皮膜を形成させた。次いで該皮膜を形成させ
た鋼板表面に亜鉛−アルミニウム擬合金を平均膜厚１０
０μｍになるよう低温溶射した。なお低温溶射の条件は
低温溶射機ＰＡ１００にて、線材直径1.３mmの亜鉛線材
とアルミニウム線材を使用し、搬線速度５ｍ／分、電圧
１５Ｖ、電流１３０Ａ、空気圧６kg／cm² 、空気圧1.０
ｍ³ ／分の圧縮空気を使用し、ガン距離２０cmで行っ
た。得られた試験板につき、密着性、防食性の試験を
し、その結果を表１に示した。

【００３０】〔実施例４〕６×１００×２００mmの錆鋼
板表面をＳＩＳ−Ｓｔ１に素地調整し、該表面に被覆組
成物Ｃをエアースプレーによって４０ｇ／ｍ² の割合で
塗布し、１６時間自然乾燥させ、表面粗さ（Ｒｚ）６０
μｍの皮膜を形成させた。次いで該皮膜を形成させた鋼
板表面に実施例１と同様にして亜鉛を低温溶射し、平均
膜厚２００μｍの溶射皮膜を形成させた。得られた試験
板につき、密着性、防食性の試験をし、その結果を表１
に示した。 〔実施例５〕実施例３において、被覆組成物Ｂの代りに
被覆組成物Ｄを使用する以外は同様にして塗布し、表面
粗さ（Ｒｚ）８８μｍの皮膜を形成し、次いで同様にし
て亜鉛−アルミニウム擬合金を平均膜厚２００μｍにな
るよう低温溶射した。得られた試験板につき、密着性、
防食性の試験をし、その結果を表１に示した。

【００３１】〔比較例１〕実施例３において、被覆組成
物Ｂの代りに被覆組成物Ｅを使用する以外は同様にして
塗布し、表面粗さ（Ｒｚ）１０μｍの皮膜を形成し、次
いで同様にして亜鉛−アルミニウム擬合金を平均膜厚１
００μｍになるよう低温溶射した。得られた試験板につ
き、密着性、防食性の試験をし、その結果を表１に示し
た。 〔比較例２〕実施例３において、被覆組成物Ｂの代りに
被覆組成物Ｆを使用する以外は同様にして塗布し、表面
粗さ（Ｒｚ）１００μｍの皮膜を形成し、次いで同様に
して亜鉛−アルミニウム擬合金を平均膜厚１００μｍに
なるよう低温溶射した。得られた試験板につき、密着
性、防食性の試験をし、その結果を表１に示した。表１
からも明らかな通り、本発明の方法による実施例１〜５
は優れた密着性、防食性を有する皮膜が得られた。一
方、被覆組成物から得られる皮膜の表面粗さの少ない比
較例１は、密着性が不良で、塩水噴霧試験で溶射皮膜が
剥離した。またキレート形成能を有する化合物を配合し
なかった比較例２は、密着性、防食性とも劣っていた。

【００３２】

【表１】 表 １ ────────────────────────────────── 被覆組成物 鋼材の 被覆組成物 皮膜表面粗さ 種 類 素地調整 塗布量（g/ｍ²) （Rz) （μｍ） 実施例１ Ａ Ｓt 3 ６０ ８５ ２ Ａ Ｓt 2 ６０ ９０ ３ Ｂ Ｓt 2 １００ １１０ ４ Ｃ Ｓt 1 ４０ ６０ ５ Ｄ Ｓt 2 １００ ８８ 比較例１ Ｅ Ｓt 2 １００ １０ ２ Ｆ Ｓt 2 １００ １００ 表 １ （続き） ────────────────────────────────── 密着性試験 注1) 塩水噴射試験 注2) 塩水噴射試験後の (kgf／ｍ²) 密着性試験 注3) (kgf／ｍ²) 実施例１ ８０ 白錆のみ発生 ７８ ２ ７５ 同 上 ７４ ３ ７２ 同 上 ７０ ４ ６１ 同 上 ５７ ５ ７４ 同 上 ７２ 比較例１ １２ 溶射皮膜が全面剥離 ──── ２ ４２ カット部で点錆発生・ １３ 一部溶射皮膜剥離

【００３３】注１） 試験板の溶射面および裏面に直径
２cmのアルミニウム製ドーリーをエポキシ系接着剤で貼
り付け、島津製万能試験機「オートグラフＤＣＳ５００
０」により引張速度１mm／分で垂直方向の剥離強度を調
べた。 注２）試験板にクロスカットを入れ、塩水噴霧試験２０
００時間後の外観を調べた。 注３）注２）の試験後、注１）と同様の密着性試験をし
た。

【００３４】〔本発明の特徴的な構成〕 〔構成１〕結合剤、キレート形成能を有する化合物及び
骨材を皮膜形成成分として含有する被覆組成物を、１０
〜３００ｇ／ｍ² の割合で、鋼材表面に塗布し、表面粗
さ（Ｒｚ）３０〜２５０μｍの皮膜を形成し、次いで該
皮膜上に鋼材より卑なる金属を溶射することを特徴とす
る金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成２〕キレート形成能を有する化合物が没食子酸及
び／又はプロトカテキュ酸である、構成１の金属溶射皮
膜の形成方法。 〔構成３〕結合剤が、キレート形成能を有する化合物と
塩を形成し、鋼材表面に密着する皮膜を形成する物質で
ある構成１又は２記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成４〕被覆組成物が、重量平均分子量３００以上の
エポキシ樹脂とアミノ系化合物とを、前記エポキシ樹脂
中のエポキシ基と前記アミノ系化合物中の活性水素との
当量比が（１：1.１〜１：1.６）になるよう反応させて
得られた樹脂を結合剤とする、一液硬化型被覆組成物で
ある、構成１〜３の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成
方法。 〔構成５〕エポキシ樹脂の重量平均分子量が、３００〜
５０００である構成１〜４の何れかに記載の金属溶射皮
膜の形成方法。 〔構成６〕エポキシ樹脂の重量平均分子量が、５００〜
３０００である構成１〜４の何れかに記載の金属溶射皮
膜の形成方法。 〔構成７〕 アミノ系化合物が、芳香族モノアミン、芳
香族ジアミン、芳香族モノイミン、芳香族ジイミン、脂
肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂肪族モノイミン、
脂肪族ジイミン、複素環式モノアミン、複素環式ジアミ
ン、複素環式モノイミン、複素環式ジイミン、これらの
誘導体、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる、
少なくとも１種である、構成１〜６の何れかに記載の金
属溶射皮膜の形成方法。

【００３５】〔構成８〕 アミノ系化合物が、アニリ
ン、メチルアニリン、トルイジン、オルト−フェニレン
ジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、メチル
アミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、エタノール
アミン、エチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメ
チレンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１
種の化合物である、構成１〜６の何れかに記載の金属溶
射皮膜の形成方法。 〔構成９〕 結合剤が、エポキシ樹脂とアミノ系化合物
とを、エポキシ樹脂中のエポキシ基とアミノ系化合物中
の活性水素との当量比が（１：1.２〜１：1.５）となる
ように反応させて得られた樹脂である、構成１〜８の何
れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成10〕 被覆組成物が、重量平均分子量３００以上
のエポキシ樹脂とアミノ系化合物硬化剤からなり、かつ
前記エポキシ樹脂中のエポキシ基と前記アミノ系化合物
中の活性水素の当量比が（１：0.５〜１：2.０）になる
よう混合した混合物を結合剤とする、二液硬化型被覆組
成物である、構成１〜３の何れかに記載の金属溶射皮膜
の形成方法。

【００３６】〔構成11〕 エポキシ樹脂の重量平均分子
量が、３００〜５０００である構成10に記載の金属溶射
皮膜の形成方法。 〔構成12〕 エポキシ樹脂の重量平均分子量が、５００
〜３０００である構成10に記載の金属溶射皮膜の形成方
法。 〔構成13〕 アミノ系化合物が、１分子中に少なくとも
２個以上の窒素原子及びこれに結合した活性水素を有
し、アミン価が５０以上である、構成10〜12の何れかに
記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成14〕 アミノ系化合物が、ポリアミド樹脂、アミ
ンアダクト樹脂、又はポリアミンである構成10〜12の何
れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成15〕 ポリアミド樹脂が、ダイマー酸と、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタフェニレ
ンジアミンからなる群より選ばれるポリアミン類との縮
合生成物である、構成14に記載の金属溶射皮膜の形成方
法。 〔構成16〕 アミンアダクト樹脂が、エポキシ樹脂と、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びメタフェ
ニレンジアミンからなる群より選ばれるポリアミン類と
の付加生成物である、構成14に記載の金属溶射皮膜の形
成方法。

【００３７】〔構成17〕 結合剤が、エポキシ樹脂とア
ミノ系化合物とを、エポキシ樹脂中のエポキシ基とアミ
ノ系化合物中の活性水素との当量比が（１：0.８〜１：
1.５）となるように配合した混合物である、構成10〜16
の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成18〕 キレート形成能を有する化合物の配合量
が、結合剤に対して0.１〜１５重量％である構成１〜17
の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成19〕 キレート形成能を有する化合物が、没食子
酸及び／又はプロトカテキュ酸である場合に、該化合物
の配合量が結合剤に対して0.３〜１５重量％である、構
成４〜９の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成20〕 キレート形成能を有する化合物が、没食子
酸及び／又はプロトカテキュ酸である場合に、該化合物
の配合量が結合剤に対して0.５〜１０重量％である、構
成４〜９の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。

【００３８】〔構成21〕 キレート形成能を有する化合
物が、没食子酸及び／又はプロトカテキュ酸である場合
に、該化合物の配合量がアミノ系化合物硬化剤に対して
５〜３０重量％である、構成10〜17の何れかに記載の金
属溶射皮膜の形成方法。 〔構成22〕 キレート形成能を有する化合物が、没食子
酸及び／又はプロトカテキュ酸である場合に、該化合物
の配合量がアミノ系化合物硬化剤に対して１０〜２５重
量％である、構成10〜17の何れかに記載の金属溶射皮膜
の形成方法。 〔構成23〕 キレート形成能を有する化合物が、没食子
酸及び／又はプロトカテキュ酸である場合に、該化合物
をアミノ系化合物硬化剤とイオン結合により塩を予め形
成させている、構成10〜17及び21〜22の何れかに記載の
金属溶射被膜の形成方法。 〔構成24〕 骨材が、珪砂、アルミナ、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、酸化鉄、炭化珪素、窒化硼素、アクリル
樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリエチレン
からなる群より選ばれる少なくとも１種である、構成１
〜23の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成25〕 骨材が、珪砂、アルミナ及び酸化珪素から
なる群より選ばれる少なくとも１種である、構成１〜23
の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成26〕 骨材の平均粒子径が、5 〜２００μｍであ
る構成１〜25の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方
法。

【００３９】〔構成27〕 骨材の平均粒子径が、２０〜
１００μｍである構成１〜25の何れかに記載の金属溶射
皮膜の形成方法。 〔構成28〕 骨材が乾燥皮膜中に含まれる容積百分率
（ＰＶＣ）が２０〜８０％である、構成１〜27の何れか
に記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成29〕 骨材が乾燥皮膜中に含まれる容積百分率
（ＰＶＣ）が４０〜６５％である、構成１〜27の何れか
に記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成30〕 被膜組成物の溶媒が、２０℃における水の
溶解度が５％以上である有機溶剤を含む構成１〜29の何
れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。

【００４０】〔構成31〕 被膜組成物の溶媒が、アルコ
ール類、アルコールエーテル類、ケトン類及びエステル
類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を
含む構成１〜30の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方
法。 〔構成32〕 被膜組成物の溶媒が、メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少な
くとも１種の有機溶剤を含む構成１〜30の何れかに記載
の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成33〕 被膜組成物の溶媒が、１〜５重量％の水を
含む構成１〜32の何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方
法。 〔構成34〕 鋼材表面を、ＳＩＳ−Ｓｔ１〜Ｓｔ３で素
地調整した後に、被覆組成物を塗布する、構成１〜33の
何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成35〕 鋼材表面を、ＳＩＳ−Ｓｔ１〜Ｓｔ２で素
地調整した後に、被覆組成物を塗布する、構成１〜33の
何れかに記載の金属溶射皮膜の形成方法。 〔構成36〕被覆組成物の塗布量が、２０〜１５０ｇ／ｍ
² の範囲である構成１〜35の何れかに記載の金属溶射皮
膜の形成方法。 〔構成37〕 被覆組成物塗布後の皮膜の表面粗さ（Ｒ
ｚ）が、６０〜２００μｍである構成１〜36の何れかに
記載の金属溶射皮膜の形成方法。

【００４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 鋼材表面に形成された被覆組成物の皮膜と金
属溶射皮膜を模型的に示した切断面図である。

【符号の説明】

Ａ 鋼材 １ 錆 ２ 被覆組成物の皮膜 ３ 骨材 ４ 金属溶射皮膜

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 4/08 Ｃ２３Ｃ 4/08 (56)参考文献 特開 平２−25555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 4/02 B05D 7/14 B05D 7/24

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結合剤、キレート形成能を有する化合物
   及び骨材を皮膜形成成分として含有する被覆組成物を、
   １０〜３００ｇ／ｍ² の割合で、鋼材表面に塗布し、表
   面粗さ（Ｒｚ）３０〜２５０μｍの皮膜を形成し、次い
   で該皮膜上に鋼材より卑なる金属を溶射することを特徴
   とする金属溶射皮膜の形成方法。
2. 【請求項２】 キレート形成能を有する化合物が没食子
   酸及び／又はプロトカテキュ酸である、請求項１の金属
   溶射皮膜の形成方法。
3. 【請求項３】 被覆組成物が、重量平均分子量３００以
   上のエポキシ樹脂とアミノ系化合物とを、前記エポキシ
   樹脂中のエポキシ基と前記アミノ系化合物中の活性水素
   との当量比が（１：1.１〜１：1.６）になるよう反応さ
   せて得られた樹脂を結合剤とする、一液硬化型被覆組成
   物である、請求項１記載の金属溶射皮膜の形成方法。
4. 【請求項４】 被覆組成物が、重量平均分子量３００以
   上のエポキシ樹脂とアミノ系化合物硬化剤からなり、か
   つ前記エポキシ樹脂中のエポキシ基と前記アミノ系化合
   物中の活性水素の当量比が（１：0.５〜１：2.０）にな
   るよう混合した混合物を結合剤とする、二液硬化型被覆
   組成物である、請求項１記載の金属溶射皮膜の形成方
   法。