JP3117446B2 - 酸化物導電膜の成膜加工方法 - Google Patents

酸化物導電膜の成膜加工方法

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    • H01L31/1884Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、液晶ディスプレー,イメージセンサ等に応
用可能な酸化物導電膜の成膜と加工に関係するものであ
ります。
〔従来の技術〕 最近、液晶ディスプレー,イメージセンサが大型化さ
れてきている。そのため、これらの電気部品を構成する
酸化物導電膜が形成された基板が大型化されている。そ
の為、このような大面積基板を効率よく、低コストで製
造するための技術革新がなされている。
従来より行なわれていた、これら電気部品用基板を製
造する技術として、例えばITOの場合、絶縁基板上にITO
を公知の蒸着、スパッタ法を用いて成膜する。このとき
ITOの抵抗率を下げるため及び透光性を増すために、基
板を250〜400℃に加熱し、O2を導入し低抵抗率で高透過
性のITOを形成する。このITOは、大面積化するに従い、
より抵抗値を下げることが求められており、ITOの成膜
温度を高くすることが広く行なわれていた。次に公知の
フォトリソグラフィ技術を用いてITO上にマスキング材
のレジストを所定のパターンに形成する。その後レジス
トをマスクにしてエッチングを行う。このエッチング加
工がウェットエッチングの場合、塩酸+塩化第2鉄、熱
塩酸+塩化第2鉄または、塩化第2鉄のかわりにZnの粉
末を用いる等のエッチャントを用いてこのITOを成膜加
工して、液晶ディスプレー,イメージセンサ及び太陽電
池等の基板として使用されている。また、ドライエッチ
ングの場合は、ITO等の酸化物導電膜を効率よくエッチ
ングする活性種が見つかっておらず、かつエッチングレ
ートが小さいため、液晶ディスプレー,太陽電池等の大
面積の基板上の加工には不適当であり、あまり実用化さ
れていない。
〔従来技術の問題点〕
これらの方法には、以下に示す問題点がある。ITOを
加熱して成膜を行うために、製造工程のタクトタイムが
制限されてしまう。すなわち、基板をITOを形成する真
空装置内にセットした後、基板を一定温度まで昇温する
ので、待期時間が必要となる。成膜後、急激に室温まで
基板温度を下げると、形成されたITOがピーリングし基
板よりながれるので、徐々に降温する必要がある。この
ため1バッチのITO成膜時間は相当長くなる。又、真空
中での加熱のために、均一な温度分布を得ることが難し
く、均一な温度分布を実現するために成膜面積より大き
な範囲にヒーター等を設置する必要があり、装置が大き
くなってしまう。又、加熱加工のために再現性が悪い。
又、このように加熱して形成されたITO膜等は、大変、
電気抵抗が低いが、緻密な膜が形成されている。それゆ
えに、このITO膜を所定のパターンにエッチングするに
は、強力なエッチャントが必要である。さらにエッチン
グレートを増す必要があるので、このエッチャントを加
熱しながらエッチング作業を行なう必要がある。
このように強力なエッチング能力を持つエッチャント
を使用してITOのエッチングを行なうと、エッチングパ
ターンのエッヂ部のシャープさが失われ、うねったパタ
ーンとなる。又、エッチング作業中に多量の水素が発生
するために、エッチングパターンマスクがエッチング中
に、剥れる又は損傷を受ける等、きれいなエッチングパ
ターンを大面積基板上で得ることは非常に難しかった。
〔目的〕
本発明は、製造工程のタクトタイムが制限される又は
鮮明なエッチングパターンを大面積基板上で得ることが
困難であった等の前記した従来技術の問題点を解決し、
半導体層に隣接するところの低抵抗で加工のし易いITO
電極の製膜加工方法を提供することを目的とするもので
ある。
〔発明の構成〕
前述した従来技術の問題は 真空加工成膜 強力なエッチング能力を持つエッチ
ャントの使用、の2つに要約できる。
本発明では、それぞれについて良好な解決方法を与え
る。
本発明の成膜加工方法の概略工程を第1図に示す。第
1図に示された工程順序に従い、絶縁基板上に酸化物導
電膜を公知の蒸着,スパッタ方法で成膜する。但しこの
時基板の温度は無加熱〜100℃程度の低温で成膜する。
これによって、蒸着,スパッタ装置等で必要となる待期
時間を大幅に減らすことができる。成膜中の反応室内の
酸素の分圧に関しては、公知の方法と同じ量を導入す
る。この方法で作られた酸化物導電膜は完全な酸化膜で
はなく、中間の状態(ハーフオキサイド)になってい
る。抵抗率は従来法より高く1×10-3Ω・cm以上にな
る。低温で成膜するために、製造のタクトタイムが加熱
に比較して2倍程度早くなる。又、装置も大きくなる必
要がなく、再現性も非常に向上した。蒸着法において
は、導入した酸素気体に対して電気エネルギーを与えて
プラズマ化し、反応性蒸着を採用しても良い。
また、スパッタ法によって形成する場合、スパッタタ
ーゲットからの輻射熱によって基板が加熱されるので、
ターゲットと基板との距離を適当に変化させる必要があ
る。
また、常圧CVDによって形成する場合は、原料気体を
分解反応させるためには、100〜300℃程度の温度が必要
となる。この場合は、なるべく基板を加熱しないように
して、原料気体に熱を与えられるように工夫する必要が
ある。
次に公知のフォトリソグラフィ技術を用いて、酸化物
導電膜上にマスキング材のレジストのパターン形成す
る。その後このレジストをマスクとしてウエットエッチ
ングを行なうが、酸化物導電膜がハーフオキサイドのた
めにエッチング速度が従来の酸化物導電膜に比較して10
倍以上に早い。そのためエッチャントは室温のHClで十
分にエッチングすることが可能である。エッチャントの
エッチング能力が弱く、エッチングレートが早いため
に、パターニング後のパターンのエッヂ形は非常にきれ
いな形になる。
次に100〜400℃に保持された高温炉内にこのパターン
ニングされた酸化物導電膜を10分〜180分間放置うる。
炉内は酸素,空気雰囲気が望ましいがN2真空中でも酸素
を5〜10%導入して、高温処理を行ってもよい。する
と、ハーフオキサイドの酸化物導電膜の酸化が進み、抵
抗率が1.0×10-4Ω・cm〜3.5×10-4Ω・cmとなる。
本発明を用いることで、低抵抗で再現性のよいITOを
成膜することができ、エッチング加工も弱いエッチング
能力のエッチャントを用いることが可能になる。
ITO膜を成膜した場合、従来の方法と本発明を用いた
場合の特性の比較を第2図に示す。第2図(a),
(b)は再現性を表すヒストグラムであり、横軸は抵抗
率、縦軸はカウント数を表し、サンプルの個数に対応す
る。(a)は従来の方法(b)は本発明を示す。本発明
が明らかに再現性が優れている。第2図(c)はエッチ
ング速度を表す。25℃のHCl中に放置したときの残膜厚
を縦軸,放置時間を横軸にしてある。実線が本発明,破
線が従来の方法を示す。本発明が明らかに優れている。
第2図(d)は加熱温度と抵抗率を示しており、横軸を
加熱温度縦軸を抵抗率にしてある。●が従来の方法○が
本発明の方法で若干、従来の方法の抵抗率が低いが、ほ
とんど差がない。
このように、本発明は従来の方法と同じ抵抗率のITO
を再現性よく成膜して、簡易にエッチング加工すること
ができる。
『参考例1』 第3図に本発明の参考例を示す。はじめに、透明絶縁
基板(1)上に公知のDCマグネトロンスパッタ装置を用
いて、1500ÅのハーフオキサイドITO(2)を成膜し
た。成膜条件を以下に示す。
基板とターゲットの間隔を150mmとして成膜したITOの
抵抗率は1.2×10-3Ω・cmであった。
次に公知のフォトリソグラフィ技術を用いて、レジス
ト(3)をL/S(ラインアンドスペース)=350/40(μ
m)にパターニングした。次に23℃の6Nの塩酸に上記基
板を2分間浸けたところ、1分30秒でITOがすべてなく
なった。エッチングレートは、1500Å/1.5分つまり1000
Å/分であった。レジストを公知の剥離液によって剥離
して第3図(c)の状態を得た。次にこの基板を200℃
のクリーンオーブン(大気雰囲気)で60分熱処理をした
後、シート抵抗は14Ω/□であり、A4版640×400の液晶
ディスプレー基板を完成させた。
完成後のITOの抵抗率は1.6×10-4Ω・cmであった。
『参考例2』 第4図に本発明の参考例を示す。ソーダガラス基板
(1)上に公知のEB蒸着装置を用いて1200Åのハーフオ
キサイド酸化スズ膜(2)を成膜した。
この条件で成膜した酸化スズの抵抗率は4.2×10-3Ω
・cmであった。
次に公知のフォトリソグラフィ技術を用いてこの酸化
スズをパターニングする。その際、酸化スズエッチング
は、23℃で20秒でエッチングできた。
次に、基板をアッシングするために酸素雰囲気下でプ
ラズマアッシングを行ないフォトレジストを除去した。
この後プラズマアッシングを行なった装置内で、基板加
熱を行ない酸素プラズマ処理を行って、不完全酸化物導
電膜である酸化スズの加熱酸化処理を行った。この加熱
酸化処理はプラズマエネルギーでアシストされているの
で通常の酸化性気体雰囲気下での熱処理に要する時間の
2/3程度の処理時間で、導電膜の抵抗値を2.5×10-4Ω・
cm以下にまでさげることができた。
また、アッシング処理時に同時に基板加熱を行って処
理時間をさらに短くすることも有効であった。
次に公知のプラズマCVD法を用いてa−SiのP層,I層,
N層(4)をそれぞれ100,7000,300Å成膜した。a−Si
を公知のフォトリソグラフィ技術を用いてパターニング
をしてさらに裏面電極(5)を形成し、第4図の12連直
列のアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
『実施例1』 第5図に本発明の実施例を示す。
ホウケイ酸ガラス(1)上に、公知のDCマグネトロン
スパッタ法を用いてCr電極を1000Å成膜,次に公知のプ
ラズマCVD法を用いて順次P型a−SiC3000Å,I型a−Si
C10000Å,N型a−SiC300Åの半導体層(6)を成膜し
た。次に公知のDCマグネトロンスパッタ装置を用いて、
1500ÅのハーフオキサイドITO(2)を成膜した。成膜
条件を以下に示す。
この条件下で成膜したITOの抵抗率は1.5×10-3Ω・cm
であった。
次に公知のフォトリソグラフィ技術を用いてITOをパ
ターニングした。その際、2Nの塩酸23℃中で50秒でエッ
チングできた。次に公知のSOG法により、液体SiO2を保
護膜として塗布した。
次に保護膜SiO2の焼成と、ITOの酸化をかねて300℃の
大気雰囲気下で、クリーンオーブンで120分ベークして
一次元密着イメージセンサのセンサ部を作製した。この
時のITOの抵抗率は2.0×10-4Ω・cmであった。保護膜
(8)がSiO2ではなく、SiNの場合は成膜時に基板温度
が200〜300℃になるため、酸化が進行する。又、ポリイ
ミドを用いる場合もイミド化させるため、200℃以上で
ベークするため、同様のことができる。
〔効果〕 本発明の構成によって、低抵抗で加工のし易いITO電
極をN型半導体層に隣接してより簡単によりコストを安
く製造できるようになった。また、エッチング加工後の
導電膜のパターンエッヂもシャープで良好なものであっ
た。これにより、大面積基板上の導電膜パターンを安価
に再現性のよく得られることになった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の概略図を示す。 第2図は本発明方法と従来法との特性の比較を示す。 第3図及び第4図は参考例、第5図は本発明の実施例を
示す。 1……基板 2……酸化物導電膜 3……マスク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01B 5/14 H01B 5/14 B 13/00 503 13/00 503D H01L 39/24 ZAA H01L 39/24 ZAAF (72)発明者 深田 武 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−39821(JP,A) 特開 昭63−103060(JP,A) 特開 昭63−160336(JP,A) 特開 昭63−100777(JP,A) 特開 昭63−43322(JP,A) 特開 昭64−14928(JP,A) 特開 昭64−51656(JP,A) 特公 平6−101254(JP,B2)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】N型の半導体層に接するITO電極の製膜加
    工方法であって、前記N型の半導体層に接して抵抗率が
    1×10-3Ω・cm以上のハーフオキサイドITO膜を製膜し
    た後、前記ITO膜を所定のパターンにエッチング加工
    し、加工後加熱を必要とする被膜形成を行い、その後に
    前記加熱を必要とする被膜及びITO膜を同時に加熱酸化
    処理し、ITO膜の抵抗率を1.0×10-3Ω・cm未満に低下せ
    しめることを特徴とするITO電極の製膜加工方法。
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