JP3111422B2 - Ｂｉ▲下４▼Ｖ▲下２▼Ｏ▲下１▼▲下１▼から誘導される組成物 - Google Patents

Ｂｉ▲下４▼Ｖ▲下２▼Ｏ▲下１▼▲下１▼から誘導される組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はBi4V2O11から誘導される新規組成物及びその
電気化学的適用、特にアニオンO2-（酸化物）伝導性電
解質としての適用に係る。
アニオンO2-伝導性固体電解質は、アニオンO2-又は空
孔が電場又は酸素分圧差のような外部応力の作用下で連
係的に移動するような材料である。
現在入手可能な材料は主に、CaOのような２価酸化物
もしくはY2O3のような３価酸化物により安定化された酸
化ジルコニウムZrO2の誘導体（R.M.Dell et al,Solid
electrolytes,ed.by P.Hagenmuller et W.Van Go
ol Academic Press）、又はより好ましくはEr2O3のよ
うな希土類金属の酸化物により特に安定化されたBi2O3
の誘導体（M.J.Verkerk et al,Journal of applied
electrochemistry 10（1980）80−90）である。
これらの材料は600℃で10-1Ω-1cm-1のオーダーの伝
導率を有するが、その性能は温度と共に急速に低下する
（図１参照）。
安定化された酸化物ZrO2及びBi2O3は、O2-の部位がア
ニオンの移動を可能にし、従って構造的に三次元の性質
を有する空孔を呈する所謂蛍石型の構造から誘導される
同一の基本構造を有する。
約550℃以上ではBi4V2O11のγ相で同様に10-1Ω-1cm
-1よりも高い高伝導率が観察された（図１参照）。
この化合物はα、β及びγの３つの構造領域を有す
る。冷却による相転移時に発生する構造変化は、γ→β
次いでβ→α転移時にこの伝導率を低下させる。
Bi4V2O11のγ相は、組成VO3.5 2-の薄層と交互に積み
重ねられた層Bi2O2 2+の連続により特徴付けられる。
Bi2O2 2+層は、相隣接する正方形の頂点で同一面内に
配置された酸素原子から構成され、ビスマス原子はこれ
らの正方形の上下に交互に配置される。２つのBi2O2 2+
層の間には、相互に頂点で結合され且つBi2O2 2+層の面
に平行な面内に伸びるバナジウムの酸化多面体により構
成される薄層が挿入され、これらの薄層は酸素が欠けて
いる。
本発明者らは、Bi4V2O11の構成元素の少なくとも１種
を部分的に置換することにより、γ相を化学的に安定化
できることを知見した。
したがって、本発明の目的は電解質として提案されて
いる既知の酸化物に比較して改良された伝導率を有する
Bi4V2O11から誘導される新規組成物を提供することであ
る。
本発明の目的は更に、該組成物を取得するための簡単
な製造方法を提供することである。
本発明の目的は更に、イオンO2-伝導性電解質を製造
するためにBi4V2O11から誘導される新規組成物の高伝導
率の特性を利用することである。
本発明の組成物は、構成元素の少なくとも１種が部分
的に置換されたBi4V2O11の誘導体であり、置換元素はBi
4V2O11のγ相の構造型と電荷の平衡とが維持されるよう
な元素である。
本発明の組成物はより詳細には、式（Ｉ）： （Bi2-xMxO2）（V1-yM′yOz） （Ｉ） （式中、Ｍは３以下の酸化数を有する類から選択された
Biの１種以上の置換金属を表し、Ｍ′はＶの１種以上の
置換元素を表し、x,y及びｚの限界値は置換元素Ｍ及び
Ｍ′の種類に依存する）で表されることを特徴とする。
上記のようにBi4V2O11の構成元素を部分的に置換する
と、γ相の構造型を安定化し、O2-イオン格子において
アニオン伝導性を可能にするために十分な空孔率を維持
することができる。従って、主に二次元の伝導が得ら
れ、ビスマス原子に強く結合したBi2-xMxO2層の酸素原
子は移動し得ない。
これらの相のアニオン伝導率は約200℃で10-3Ω-1cm
-1に達するので注目すべきであり、従って、現在市販の
最良の材料の品質よりも約100倍優れている（図１参
照）。
本発明の組成物の好適群は、バナジウム原子のみが１
種以上の元素により部分的に置換されたBi4V2O11の誘導
体により構成される。これらの組成物は式（II）： （Bi2O2）（V1-yM′yOz） （II） （式中、Ｍ′は上記と同義であり、ｙはゼロ以外であ
る） により表される。
Ｍ′は有利にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属もしくは周期律表のIII〜Ｖ族の元素から選択さ
れ、又は希土類から選択される。
低温で高い安定性と高い伝導率とを有する組成物は、
バナジウムを置換する金属として、Zn、Cu、Ni、Co、F
e、Mn及びCdのような遷移金属を含む。
変形例によると、Ｍ′は特にCa、Sr及びBaから選択さ
れるアルカリ土類金属である。
Ｍ′は別の変形例によると、酸化度３を有する金属で
ある。有利な金属は特にSb、In及びA1を含む。
更に別の変形例によると、Ｍ′は酸化度４を有する。
これらの金属としては、Ti、Sn又はRuを挙げることがで
きる。
Ｍ′は更に、Nb、Ta又はＰのような酸化度５の置換金
属を表し得る。
Ｍ′は更に希土類金属でもよい。
別の実施態様によると、Ｍ′はナトリウムのようなア
ルカリ金属であるか、又は酸化度２のPbを表し得る。
本発明の別の好適群では、ビスマス原子のみが１種以
上の金属により部分的に置換されている。これらの誘導
体は式（III）： （Bi2-xMxO2）（VOz） （III） （式中、Ｍは上記と同義であり、ｘはゼロ以外である）
に対応する。
この群の特に好適な組成物において、Ｍは希土類金属
から選択される。
有利には、Ｍはランタンを表す。
本発明の組成物の別の好適群は、酸素原子がフッ素に
より部分的に置換された上記式（Ｉ）の誘導体に対応す
る。
同様に有利な他の組成物はビスマスとバナジウムの混
合置換を含み、ｘ及びｙがゼロ以外であるような上記式
（Ｉ）に対応する。
この型の組成物としては、 （Bi2-xPbxO2）（V1-yMoyOz） を挙げることができる。
ｘ及びｙの値が約0.1〜0.23であるとき、Bi4V2O11の
γ相の構造型の安定化が観察される。
本発明は更に、上記組成物の製造方法に係る。
この方法によると、Ｍ及びＭ′の酸化度を考慮して適
当な量に従って製造されたビスマス、バナジウム、元素
Ｍ及び／又はＭ′の酸化物の混合物を10〜15時間十分な
温度、有利には約600℃に加熱する。その後、混合物を
粉砕し、次いで10〜15時間更に高温、有利には700〜800
℃に加熱し、加熱−粉砕サイクルは場合により所望の相
が得られるまで繰り返される。
方法の変形例によると出発混合物の成分は、熱分解に
よりin situで酸化物を形成するような化合物により全
体又は一部を置換され得る。これらの化合物は有利に
は、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、蓚酸塩、酢酸塩
又はアルコキシドから選択され得る。
得られる相の純度は粉末Ｘ線回折により制御される。
本発明の新規組成物は伝導率が高いため、固体電解質
の製造に特に適切である。
これらの電解質は、従来既知のO2-による伝導体をベ
ースとする系が低性能であった所謂低温範囲、即ち500
℃未満で特に高性能である。
本発明は更に、これらの組成物の電気化学的適用及び
これらの組成物を電解質として含む「全固体」電気化学
的装置に係る。
これらの組成物は、特に酸素測定器、電流センサ、又
は酸素含有率を増加し得る酸素ガスの電気化学的分離用
膜の製造に特に適している。
Dumli M.他著、Solid State Ionics 28−30
（1988）,524−528に記載の技術に従って製造された膜
が特に好適である。
本発明の組成物は更に燃料電池（O2−H2又はCO）で使
用可能である。
これらの適用において、本発明の組成物は焼結セラミ
ック、薄層又は急冷により得られるフィルムとして使用
される。
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の組成物の温度
（1000/T又は温度℃）の関数として伝導率logσ（Ω-1c
m-1）を表す図１〜４を参考にして以下の説明に明示さ
れる。
伝導性は、FEM法により酸化物イオンの輸率O2-（ｔ）
を測定することにより、インピーダンス分光光度法によ
り特徴付けた。
構造決定は単結晶のＸ線回折により実施した。
実施例： バナジウムが金属Ｍ′により置換されたBi4V2O11から誘
導される組成物の調製 バナジウムを酸化度２の金属Ｍ′により置換する場
合、反応式： Bi2O3＋（１−ｙ）V2O5＋yM′Ｏ→Bi2V1-yM′yO
３＋５（１−y/2）＋ｙ 又はBi2V1-yM′yO（5.5−3y/2） に従って操作した。
本実施例で有利に選択されるｙの値はｙ＝0.1であ
り、組成物Bi2V0.9Ｍ′0.1Ｏ5.35を得た。
上記式の化学量論に従って製造した出発酸化物を粉砕
し、緊密に混合した後、金フラスコ中で約12時間600℃
に加熱した。
その後、混合物を再び粉砕し、同様にボート（nacell
e）中で約12時間800℃に加熱した。
Bi2O3及びV2O5との混合物として使用される酸化物
Ｍ′Ｏの例は、ZnO、CuO、NiO、CoO、CaO、SrO、BaO、P
bOである。
まず最初に室温でBi2V0.9Cu0.1Ｏ5.35、次に高温（61
0℃γ相）でBi4V2O11の単結晶のＸ線回折により構造を
決定すると、本発明の化合物が関係する構造型の基本的
特徴を解明することができる。
分析結果 １）Bi2V0.9Cu0.1Ｏ5.35 パラメーターａ＝3.907（１）、ｃ＝15.408（11）Åの
平面格子。
空間群Ｉ4/mmm 注記： 1/ 「部位の型」及び「部位の占有」の２列に属する数
の積は下記の材料の化学量論を表す。
2/ 同一品質の分析は、1/8の占有率で16n,（x,O,z）型
の部位にBi（１）を局在させることにより得られる（従
ってｘ＝0.061（１）及びｚ＝0.1658（３））。
２）γ相Bi4V2O11、610℃。
パラメーターａ＝3.98、ｃ＝15.42Åの平面格子。
同一空間群I4/mmm。
分析結果 注記１）及び２）はこの場合にも適用される。
これらの結果は、空間群Ｉ4/mmm（パラメーターは約
ａ＝3.9及びｃ＝15.4Å）に属し、原子が下記の部位を
占有するような理想化された構造に関係し得る。
原子 部位の型 ｘ ｙ ｚ （Bi,M） 4e ０ ０ −0.17 （V,M′） 2b ０ ０ 1/2 ０（１） 4d ０ 1/2 −1/4 ０（２） 4e ０ ０ −0.4 ０（３） 4c ０ 1/2 ０ 本発明の対象とする材料は、場合によりこれらの位置
の周囲の破裂、１又は複数の対称元素の損失、格子パラ
メーターの乗算で理想化されたこの記載から誘導される
構造を有する。
Ｏ（２）及びＯ（３）の部位の占有率は元素Ｍ及び
Ｍ′の種類、置換率並びに酸化度に依存する。
図１〜４には種々の酸化伝導率の温度の関数としての
伝導率の曲線を示す。
図１はBi2V0.9Cu0.1Ｏ5.35（曲線−）、比較としてBi
4V2O11（曲線−−−）、安定化酸化物（ZrO2）0.9（Y2O
3）0.1（曲線−・−・）及び（Bi2O3）0.8（Er2O3）0.2
（曲線−Ｏ−）の1000/T即ち温度℃の関数としての伝導
率logσ（Ω-1cm-1）を表す。
これらの曲線から明らかなように、温度が低下すると
き、本発明の組成物の伝導率は従来技術の組成物よりも
高い値に維持される。
図２、３及び４は夫々Bi2V0.9Zn0.1Ｏ5.35、Bi2V0.9N
i0.1Ｏ5.35及びBi2V0.9Cu0.10Ｏ5.35の場合に1000/Tの
関数として伝導率の曲線の例を示す。
これらの種々の曲線から明らかなように、温度が低下
するとき、本発明の組成物は高い伝導性を十分に維持す
る。
フロントページの続き (73)特許権者 999999999 アンステイテユ・ナシヨナル・ポリテク ニツク・ドウ・グルノーブル フランス国、エフ―38000・グルノーブ ル・セデツクス、アブニユ・フエリツク ス・ビアレ、46 (72)発明者 アブラハム，フランシス フランス国、エフ―59242・ジユヌツシ ユ、リユ・ドウ・ラ・リベラシオン・ 726 (72)発明者 ボアバン，ジヤン―クロード フランス国、エフ―59150・ワーテルロ ー、リユ・カステルマン・４ (72)発明者 メレス，ガエタン フランス国、エフ―59130・ランベルス タール、アブニユ・ドウ・ラ・レピユブ リツク・12 (72)発明者 ノボグロツキー，ギイ フランス国、エフ―59000・リール、リ ユ・ガンベツタ・２ (72)発明者 クレイツ，ミツシエル フランス国、エフ―38000・グルノーブ ル、リユ・リユツトナン・シヤナロン・ 10 (72)発明者 フルテイエ，ジヤツク フランス国、エフ―38100・グルノーブ ル、リユ・オーギユスト・ラビエ・２ (56)参考文献 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ ｓ，28／30（Ｐｔ．１）（1988）ｐ. 529−532 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 31/00 H01B 1/06 H01M 8/12 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Bi及びＶから選択される構成元素の少なく
    とも一部が部分的に置換されており、１個もしは複数の
    置換元素がBi4V2O11のγ相の構造型、電荷の平衡及びア
    ニオン伝導を可能にするために十分な空孔率を維持する
    ような元素であることを特徴とするBi4V2O11から誘導さ
    れる組成物であって、 式（Ｉ）： （Bi2-xMxO2）（V1-yM′yOz） （Ｉ） （式中、Ｍは３以下の酸化数を有する類から選択された
    Biに対する１種以上の置換金属を表し、Ｍ′はアルカリ
    金属、アルカリ土類金属、遷移金属、周期律表のIII a
    〜V aもしくはIII b〜V b族の元素、又は希土類から選
    択される、Ｖに対する１種以上の置換元素を表し、x,y
    及びｚの限界値は置換元素Ｍ及びＭ′の種類に依存し、
    ｘとｙの合計は０より大きい）で表されることを特徴と
    するBi4V2O11から誘導される前記組成物。
  2. 【請求項２】式（II）： （Bi2O2）（V1-yM′yOz） （II） （式中、Ｍ′は請求項１に記載した意味を有しており、
    ｙはゼロ以外である）により表されることを特徴とする
    請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】式（III）： （Bi2-xMxO2）（VOz） （III） （式中、Ｍは請求項１に記載した意味を有しており、ｘ
    はゼロ以外である）で表されることを特徴とする請求項
    １に記載の組成物。
  4. 【請求項４】Ｍがランタンを表すことを特徴とする請求
    項３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】ｘ及びｙがゼロ以外であるような上記式
    （Ｉ）に対応することを特徴とする請求項１に記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】請求項１から５のいずれか一項に記載の少
    なくとも１種の組成物から製造されることを特徴とする
    O2-アニオン伝導性固体電解質。
  7. 【請求項７】Ｍ及びＭ′の酸化度を考慮して適当な量に
    従って製造されたビスマス、バナジウム、元素Ｍ及び／
    又はＭ′の酸化物の混合物を10〜15時間約600℃に加熱
    し、混合物を粉砕し、次いで10〜15時間約700〜800℃以
    上に加熱し、加熱−粉砕サイクルを場合により所望の相
    が得られるまで上記条件下で繰り返すことを特徴とする
    請求項１に記載の組成物の製造方法。
  8. 【請求項８】出発酸化物の全体又は一部が場合により、
    熱分解により該酸化物を形成するような化合物により置
    換されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
JP02510885A 1989-07-18 1990-07-18 Ｂｉ▲下４▼Ｖ▲下２▼Ｏ▲下１▼▲下１▼から誘導される組成物 Expired - Fee Related JP3111422B2 (ja)

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