JPS62277485A - 可逆性示温材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は温度変化により色相が変わることを利用する温
度管理材の一種である可逆性示温材に関するものである
。

〔従来技術における問題点〕

古くから示温性顔料は商品化され、さまざまな用途に利
用されている。しかし、これら示温性顔料は有機系顔料
から成るものが多く、またバインダー等も有機化合物が
主体であることから、市販されている可逆性示温材の耐
熱限界温度は高いものでも２５０℃程度であった。

一方、家庭内には、暖房器、調理機器、アイロン、風呂
釜等比較的高温になり、安全性のため示温性顔料の付加
が望まれる機器が数多くあるが、このような機器への可
逆性示温材料の適用例は従来皆無に等しい。これは、上
記可逆性示温材料の耐熱限界温度の低さによるところが
大きい。

これに対し、従来無機化合物を用い、耐熱温度を高めた
可逆性示温材が提案されてきた。それらは銀化合物や硫
化物、沃化物の複合材料からなるものが主であるが安定
性、寿命、コスト、毒性などの点でいずれももう一つ決
め手に欠けるところがあった。

〔発明の目的〕

本発明は、広汎な用途を可能とする可逆性示温材を得る
べく、安定性及び安全（無害〕性に優れ、且つおおよそ
８００℃の耐熱性を有し、低コストで視認性の良い可逆
性示温材を提供することを目的とする。

〔実施例〕

以下、本発明に係る可逆性示温材の一実施例につき詳細
に説明を行なう。

以下に示す可逆性示温材の実施例はビスマス−バナジウ
ム−アルカリ土族元素（以下マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウムまたはバリウムをさす〕を構成要素と
して備える酸化物系多結晶体を使用する。その組成はビ
スマスとアルカリ土族元素の原子比で１対０．１より１
対０．５（アルカリ土族元素がマグネシウムの場合に限
り１対０．１より１対Ｉ）の範囲が望ましい。この組成
比は、Ｘ線回折装置による反射データと示温特性から選
定したものである。

ここで、Ｘ線回折の反射データによれば、上記組成比の
酸化物系多結晶体はいずれもバナジン酸ビスマス（Ｂｉ
ＶＯ４）と酷似した相（結晶構造〕を含んでいる。その
他に、出発物質に該当しない未確定の相をも含んでいる
。しかし、多結晶体中のアルカリ土族元素の含有量の増
加とともに、これら出発物質に該当しない相のＸ線反射
強度は強（なっている。この出発物質に該当しない相は
、アルカリ土族元素とビスマスあるいはバナジウムある
いはその双方と反応した酸化物の相である可能性が高い
。

バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）と酷似した相の中に
アルカリ土族元素が固溶しているか否かは不明である。

しかし、Ｂ　ｉ　ＶＯ４にアルカリ土族元素から生じた
何らかの化合物が単に混在している効果とは思われない
程示温特性が改善されている点、アルカリ土族の含有量
を増やしてゆくとそれまでのＸ線の反射と全（異なる相
からの反射のみとなりＢｉ　ＶＯ４に類似の反射は消失
し、この際示温特性もなくなっている点等から１３ｉＶ
Ｏ４と酷似した相を持つ物質が主として示温特性を持ち
、この相にはアルカリ土族元素が含有され、それ故に、
示温特性が改善されたものと考えられる。

本発明者が上記ビスマス−バナジウム−アルカリ土族元
素を構成要素として備える酸化物系多結晶体中のアルカ
リ土族元素の添加量と示温特性の関連を詳細に調べたと
ころ、ビスマス原子１に対して０．１から０．５（アル
カリ土族元素がマグネシウムの場合に限り０．１から１
）の範囲が妥当であることがわかった。

次に上記ビスマス−バナジウム−アルカリ土族元素を構
成要素として備える酸化物系多結晶体の作成法について
述べる。

該多結晶体は、ビスマス化合物とバナジウム化合物とア
ルカリ土族化合物を、上述の配分比となるように混合し
、次に空気中で５００℃〜８００℃の温度で焼成する。

あるいは、バナジン酸ビスマスとアルカリ土族化合物を
上述の配分比となるように混合し、同様の温度条件で焼
成する。この際に用いる化合物は、酸化物かまたは前述
の温度範囲においてほぼ完全に分解して酸化物となるも
のであれば良い。−例を上げると、ビスマス化合物とし
ては硝酸化物、塩化物、バナジウム化合物としてはバナ
ジン酸アンモニウム、アルカリ土族元素化合物としては
炭酸化物、硝酸化物、水酸化物、シュウ酸化物及びそれ
らの水和物といったものである。これらの化合物の合成
には焼結法を用いる。この場合、焼成温度があまり低い
と焼成時間が長くなる。また温度が高すぎる場合には溶
解してしまい、粉砕の工程での困難を生じる。本発明者
が行った実験によると、温度範囲は５００℃〜ＳＯＯ℃
が妥当である。

次に具体的な実施例について説明する。

まず、いずれも試薬級のＢｉ’、；ｏ３及び■２ｏ５か
らＢｉＶＯ４を合成する。得られたＢ　ｉ　Ｖ　０４　
と、試薬級のアルカリ土族化合物を次の表１に示す重量
だけ秤量する。このときのビスマス、バナジウム及びア
ルカリ土族元素の原子比は表１に示したとおりである。

表　　１ 次に秤量した試料を良く混合した後、堝坩に入れ、６５
０℃で約１８時間保持した。試料が十分に冷えてから乳
鉢で粉砕し、再び堝坩に入れ、７５０℃で約３６時間加
熱した。２回目の加熱を終えた終えた試料を再び乳鉢で
粉砕した。以上の製法を工程図にしたものを第１図に示
す。

以上の操作により得られた試料を、Ｘ線ディフラクトメ
ータ法により解析を行った。試料番号で１〜６．７〜１
１．１３〜１７．１９〜２３ではＢｉＶＯ４と酷似した
反射及び出発物質には該当しない未確認の反射が見られ
た。１２，１８．２４では、ＢｉＶＯ４の反射はほとん
ど無くなり、未確認の反射のみとなった。

表１右欄に各試料の室温での色と１５０℃での色を示す
が、この温度による色の変化と、上述したＸ線解析の結
果とからＢｉＶＯ４に類似の反射の消滅により示温特性
も無くなっていることがわかる。これによりＢｉＶＯ４
と酷似した反射を示す化合物が主として示温特性を示し
ていると考えられる。

さらに詳しく示温特性を調べるために、室温ＲＴ（−＝
２５℃つ、７０℃、■４０℃、２１０℃。

２８０℃、３５０℃の各温度での可視域拡散反射光分光
分析を行った。測定に供した試料は、ＢｉＶＯ４０，ｌ
ＭｇＯ（試料番号！　）　、　Ｂ　１ＶＯ４−０，ｌＣ
ａＯ（試料番号７　）　、　Ｂ＋ＶＯ４ｏ、　ｌ５ｒＯ
（試料番号１３　）　、　ＢｉＶｏ　４０．　Ｉ　Ｂａ
０（試料番号１９）の４種である。また比較のためＢ　
ｉ　Ｖ　Ｏ４も同様の測定を行った。これら測定結果を
第２図乃至第６図に示す。また、色の比較を行うため各
々のスペクトル値から光源Ｃ１視野角２゜のＹｘｙ表色
系のｘ＋　Ｙ座標値を計算し上記各温度でのデータをプ
ロットしてつないで第７図に示した。

第７図ミコより添加物として、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ
を加えた材料での室温から３５０℃までの変色幅が、Ｂ
ｉＶＯ４に比して大きくなっていることがわかる。特に
添加物がＭｇＯの場合、彩度、変色の大きさ、いずれも
示温特性がＢｉＶＯ４より良くなっている。また、添加
物がＢａＯの場合、変色の幅はそれほど太き（ないが、
２１０℃以上の温度域で彩度が急激に落ちており色変化
の認識性が高くなっていることがわかる。

以上により、変色による視認性が無添加のＢ　ｉ　ＶＯ
４に比してＣａＯまたはＳｒＯを添加することで変色の
幅が大きく改善され、Ｍ　ｇ　Ｏの添加では変色の幅及
び彩度の２点で改善され、ＢａＯの添加では彩度の変動
の点で改善されていることがわかる。

次に試料粉体の耐熱性の確認のため、試料番号１．５，
７，１１，１３，１７，１９．２３の８試料の粉体を堝
坩ｆこ少量ずつ取り８００℃で５時間熱処理を行った。

この操作により各試料とも示温特性は全く変わらなかっ
た。さらに詳しく耐熱性を調べるため、示差熱天秤を用
いて、熱変化を測定した。温度は１１００℃まで上げた
。測定試料は、試料番号！及び試料番号７を用いた。結
果（！：　Ｌ　テＢ　ｉ　ＶＯ４０，Ｉ　Ｍ　ｇ　Ｏ（
試料番号１）の融解開始温度は８４４℃、Ｂ　ＩＶＯ４
０，Ｉ　Ｃａ　Ｏ（試料番号７）では８５３℃であった
。また、熱質量変化は、１１００℃まで見られなかった
。

以上により本材料は少なくとも８００℃までは融解する
こともなく安定であると判断される。

さらに、耐候性の指標として耐紫外線性及び耐水性のテ
ストを行った。耐紫外線性のテストのため試料番号ｌ及
び試料番号７の粉体試料に強度ＬＷ７ｍＷ　、波長３６
５ｎｍの紫外光を空気中で１８０時間連続照射した。照
射試料についてＸ線解析を行ったが分解生成物は見られ
ない。また拡散反射光分光分析も行ったが、退色は見ら
れなかった。

次（こ、耐水性のテストのため溶出バナジウムイオン濃
度の測定を行った。７０℃の水に対するバナジウムイオ
ン溶りａ度は、試料番号１．試料番号７ともに０．００
２　’ｕＪ／ｌｘｌ　（２ｐｐｍ　）であった。

これらのテストから本試料は、耐紫外線性を有し、水に
もほとんど溶けない、極めて安定性の高い材料であるこ
とがわかる。

尚、人体に無害であることもその成分から明らかである
。

〔発明の効果〕

本発明の示温材における利点を以下に示す。

（１）　　示温特性に関する事項。

１）ＢｉＶＯ４よりも優れた示温特性を示す。

アルカリ土族元素がマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウムの場合ＢｉＶＯ４がくすんだ黄色であるのに対
して、鮮やかな黄色を示す。また１５０℃では、１３ｉ
ＶＯ４が橙色であるのに対して、紫赤色あるいは橙赤色
を呈する。

１１）変化が視認できる温度が１０（１℃〜１２０℃で
ある。

ｉｉｉ　）　　熱追従性が良く熱履歴を持たない。

（２）安定性、安全性に関する事項。

Ｉ）耐熱温度は約８００℃である。これは現在実用化さ
れている示温材料よりはるかに高い。

１１）水に不溶であり、紫外光下でも変色しない。

ｉｎ　）　充分な繰り返し寿命を有する。

ｉｖ）　　人体に有害となる物質を含まＣ５）。

（３）製法に関する事項。

１）簡単な方法で合成でき、設備コストも小さくてすむ
。

ｉｉ）　原料が比較的安価で低コストで作製できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る可逆性示温材の実施例の製造工程
の工程図、第２図乃至第６図は反射光スペクトルのグラ
フ図、第７図は色状態のグラフ図を示す。 代理人　弁理士　杉　山　毅　至（他１名）第　１　図 Ｗａｖｅ　　ｌｅｎｇｔｈ　　（ｒ１ｍｌＢｉＶＱ４粉
外ｃｑＪ、ａ誓（辰１１＊、ｔ’：７ト１し・第２　〆
１ Ｗａｖｅ　ｌ＠ｎｇｔｈ　　（ｎｍｌ ＫＲ１千１め５式や惰稈ビ本の１ムオ欠反力士九人ズ７
トル条３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス化合物とバナジウム化合物とアルカリ土族
   化合物、もしくはバナジン酸ビスマスとアルカリ土族化
   合物を焼成してなるビスマス−バナジウム−アルカリ土
   族酸化物結晶体からなることを特徴とする可逆性示温材
   。 ２、前記ビスマス化合物が酸化物、硝酸化物もしくは塩
   化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の可逆性示温材。 ３、前記バナジウム化合物が酸化物又はバナジン酸アン
   モニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の可逆性示温材。 ４、前記アルカリ土族化合物がマグネシウム化合物、カ
   ルシウム化合物、ストロンチウム化合物もしくはバリウ
   ム化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の可逆性示温材。 ５、前記アルカリ土族化合物が、酸化物、炭酸化物、硝
   酸化物、水酸化物、シュウ酸化物もしくは、これらの化
   合物の水和物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第４項記載の可逆性示温材。 ６、出発原料の混合比がビスマスとバナジウムの原子比
   で１対１であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の可逆性示温材。 ７、前記アルカリ土族化合物がマグネシウム化合物の場
   合に、出発原料の混合比がビスマスとマグネシウムの原
   子比で１対０．１乃至１の範囲であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の可逆性示温材。 ８、前記アルカリ土族化合物がカルシウム、ストロンチ
   ウムもしくはバリウム化合物の場合の出発原料の混合比
   がビスマスとアルカリ土族元素の原子比で１対０．１乃
   至０．５の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の可逆性示温材。 ９、出発原料混合物を５００℃〜８００℃の温度範囲で
   加熱することにより得られることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の可逆性示温材。