JP3094753B2

JP3094753B2 - 焦電型赤外線検出器およびその製造方法

Info

Publication number: JP3094753B2
Application number: JP05262166A
Authority: JP
Inventors: 覚藤井; 良一高山; 佳宏冨田; 祐幸岡野; 秀雄鳥井
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1993-10-20
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: US5413667A; US5483067A; JPH06317465A; DE69316319D1; EP0596329B1; EP0764990A1; EP0596329A1; EP0764990B1; DE69331532D1; DE69331532T2; DE69316319T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は焦電体薄膜を用いて赤外
線を検出する装置およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、誘電体薄膜の成膜方法としては、
スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、ゾル−ゲル法、
などがあげられる。しかし、配向性薄膜を作製するため
には基板材料が限定される問題があった。

【０００３】例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス６３（１２）,１９８８年６月１５日
第５８６８頁から第５８７２頁アール．タカヤマ他
（Jounal of APPLIED PHYSICS 63(12),15 June 1988 p
5868-5872 R.TAKAYAMA et.al）には、ＭｇＯ単結晶上
に、ｃ軸配向したペロブスカイト構造のランタンを添加
したチタン酸鉛系薄膜を形成させ、これを焦電型赤外線
センサーへとデバイス化したことが報告されている。こ
の場合、分極処理を行わなくても、分極方向が一方向に
揃っており、焦電電流が検出される。さらに、分極処理
したバルク焼結体と比較して、約３倍の焦電特性が得ら
れている。しかし、成膜のためにＭｇＯ単結晶基板を使
用しているために、薄膜と外部回路を１枚の基板上に構
成することはできない。また、ＭｇＯ単結晶基板は熱伝
導率が高い。従って赤外線センサの高感度化を図るため
には、焦電体の下部に位置するＭｇＯ単結晶基板をエッ
チングして、焦電体から基板への熱伝導を防止しなけれ
ばならない。

【０００４】これに対して、素子全体の小型化のため
に、特開平４−１７００７７号公報には、第１基板上に
薄膜を作製した後に、全面を有機薄膜で覆った上に、穴
を設けた第２基板を張り合わせ、第１基板をエッチング
除去することにより、有機薄膜によって第２基板の穴の
内部に支持された素子の構成が報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような構成では、成膜基板であるＭｇＯ単結晶基板をす
べてエッチング除去するために、エッチングプロセスに
時間を要するという問題点を有していた。例えば、０．
５ｍｍ厚のＭｇＯ単結晶基板をリン酸でエッチングする
と、５時間程度の時間を要した。さらに、ＭｇＯ単結晶
基板は高価な基板であり、ＭｇＯ単結晶基板をすべてエ
ッチング除去するために、基板の再使用は不可能であ
り、コスト的にも不利であるという問題点も有してい
た。また、第２基板に設けられた穴から、エッチャント
が浸透してくるという問題がある。このため、有機膜を
経由してエッチャントが焦電体に浸透して表面が劣化す
る場合があった。また、有機膜がエッチャントに接触し
て湾曲し、焦電薄膜が割れることもあった。従って、製
造歩留まりの向上が困難であった。

【０００６】本発明の目的は、製造プロセス時間の短縮
化、製造歩留まりの向上が可能であり、かつ安価な焦電
型赤外線検出器およびその製造方法を提供することであ
る。

【０００７】

【０００８】

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明の焦電型赤外線検出器の製造方法は、第１基
板上に、配向性酸化物下地膜を形成し、さらにその上に
焦電体を作製し、この上から前記第１基板全体を覆うよ
うに樹脂膜を作製し、この上に第２基板を接着した後
に、第１基板上に形成した配向性酸化物下地膜をエッチ
ングすることにより、第１基板を分離、除去することで
ある。

【００１０】また、本発明の焦電型赤外線検出器は、基
板と、（１００）面配向であるＮａＣｌ結晶型の酸化物
である下地電極と、焦電体と、受光電極を備え、前記基
板上に前記（１００）面配向であるＮａＣｌ結晶型の酸
化物の下地電極が形成され、前記下地電極上に前記焦電
体が形成され、前記焦電体上に前記受光電極が形成され
ている。

【００１１】

【００１２】

【作用】本発明は上記構成により、第１基板上に形成し
た配向性酸化物下地膜をエッチングすることにより、第
１基板を分離、除去するために、エッチングプロセス時
間の短縮が可能となる点で有効である。また、ｒｆマグ
ネトロンスパッタ法、あるいは、金属アセチルアセトナ
ート等の有機金属錯体を原料ガスに用いたプラズマ励起
ＭＯ−ＣＶＤ法によって、下地基板にかかわらず、容易
に基板に対して垂直方向に＜１００＞軸が配向したＮａ
Ｃｌ結晶構造の各種の酸化物下地膜が得られる。これら
の方法を用いると、いろいろな材料の基板の上に＜１０
０＞軸が結晶配向したＭｇＯあるいは、ＮｉＯ薄膜を形
成できる。従って、配向性酸化物下地膜を形成する第１
基板の選択により、製造コストを大幅に減少させること
が可能な点でも有効である。

【００１３】また、本発明は上記構成により、基板上に
（１００）面配向のＮａＣｌ結晶型酸化物下地電極膜を
形成することにより、酸化物下地電極膜上に作製する焦
電体との格子定数のミスフィットとの整合を図ることが
可能であり、焦電体の配向性が向上する。そのため、前
記下地電極は、焦電体の配向膜形成のためのバッファ層
としても使用可能であり、電極機能と配向性薄膜作製の
ためのバッファ層機能を兼ね備えている。従って、新た
にバッファ層を形成する必要がないためにプロセスの簡
素化が図れる点でも有効である。さらに、基板上に熱伝
導率の小さい（１００）面配向のＮａＣｌ結晶型酸化物
下地電極膜であるＮｉＯ膜を形成することにより、焦電
体から成膜基板への熱伝導を大きく低下できる。従っ
て、焦電体に照射される赤外線を断続するチョッピング
周波数が比較的低い場合でも、成膜に使用する基板を分
離、除去する必要がなくなり、エッチングプロセスが不
必要となり、プロセス時間の短縮および、歩留まり向上
の点で有効である。

【００１４】

【実施例】以下本発明の焦電型赤外線検出器、ならびに
その製造方法に関する一実施例について、図面を参照し
ながら説明する。

【００１５】（実施例１）図１（ａ）に、本発明の一実
施例の焦電型赤外線検出器の断面図を、図１（ｂ）にそ
の作製プロセスを示す。第１基板１１として（１００）
ＭｇＯ単結晶基板を用いた。

【００１６】続いて、第１基板１１の上に、Ｐｂ_0.9Ｌ
ａ_0.1Ｔｉ_0.975Ｏ₃、またはＰｂＴｉＯ₃なる組成の焦電
体１２を形成した。その成膜方法を以下に述べる。

【００１７】Ｐｂ_0.9Ｌａ_0.1Ｔｉ_0.975Ｏ₃の薄膜の成膜
には、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いた。第１
基板は、厚さ０．２ｍｍのステンレスマスクを用い、ス
テンレス製基板ホルダに取り付けて成膜した。ターゲッ
トは、ＰｂＯ，Ｌａ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂の粉末を混合し、銅
製皿に入れて用いた。粉末の混合比は、膜組成に対して
ＰｂＯを２０mol%過剰に加えた。スパッタの成膜条件
は、基板温度が６００℃、スパッタガスはＡｒ（９０
％）と酸素（１０％）の混合ガスで、ガス圧は０．９Ｐ
ａ、高周波投入パワー密度は２.０Ｗ／ｃｍ²（１３．５
６ＭＨｚ）であった。膜の厚さは３μｍであった。

【００１８】ＰｂＴｉＯ₃の組成の焦電体１２の場合、
プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ成膜装置により形成した。
（図２）にプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ成膜装置を示す。
基板加熱ヒータ２１０によってあらかじめ、（１００）
ＭｇＯ単結晶基板である第１基板１１を、４５０ ℃に
加熱した。一方、原料気化容器２６に鉛ジピバロイルメ
タン；Ｐｂ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂を入れ、１３０℃に保持し
たオイルバスを用いて加熱した。原料気化容器２７にテ
トラ−イソ−プロピルチタナート；Ｔｉ（ｉ−Ｃ ₃Ｈ
₇Ｏ）₄を入れ、５０℃に保持したオイルバスを用いて加
熱した。このように加熱することによって気化した鉛ジ
ピバロイルメタンとテトラ−イソ−プロピルチタナート
の蒸気を、キャリアガスボンベ２８から１０ｍｌ／ｍｉ
ｎの流速のキャリアガス（窒素）を用いて、反応チャン
バー２１内に流し入れた。また、反応ガスとして反応ガ
スボンベ２９から酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで流し、
これを途中で混ぜて反応チャンバー２１内に吹出ノズル
を介して流し入れた。このとき、反応チャンバー２１内
は、その排気系２３から真空排気されることで３．９０
Ｐａの真空度に保持した。

【００１９】以上のような状態において、ＲＦ側電極に
１３．５６ＭＨｚで４００Ｗの高周波を１００分間印加
することによって、アース側電極との間にプラズマを発
生させ、第１基板１１の片側表面上に＜１００＞方位に
結晶配向したＰｂＴｉＯ₃焦電体を形成した。膜厚は、
３μｍであった。この成膜中、第１基板１１を基板回転
モータによって１２０ｒｐｍの速度で回転した。

【００２０】焦電体１２を形成後、焦電体１２と第１基
板１１上に１００ｎｍのＮｉ−Ｃｒ薄膜をスパッタリン
グ法により形成し、電極１３とその引き回し部分を、フ
ォトリソグラフィーによりパターンニングした。

【００２１】続いてこの全面に、樹脂膜１４としてポリ
イミド樹脂を、スピンコートにより塗布、硬化させた後
に、接着層１５としてエポキシ樹脂あるいはシリコーン
樹脂を塗布し、凹形状基板である第２基板１６と貼合わ
せた後に、樹脂膜１４と接着層１５を完全に接着硬化さ
せた。

【００２２】続いて、第１基板１１である（１００）Ｍ
ｇＯ単結晶基板をリン酸水溶液によりエッチング分離、
除去することにより、第１基板１１を樹脂膜１４から分
離した。

【００２３】最後に、基板１１を分離、除去した面に１
０ｎｍのＮｉ−Ｃｒを成膜し、電極１７とその引き回し
部分を形成した。基板１１を分離、除去した面が平担な
ために、容易に裏面電極のパターンニングが出来る。

【００２４】また、第２基板１６として、Ａｇ−Ｐｄ導
電性ペーストの配線パターンを設けたアルミナ基板を用
いた。これにより、同一基板上に焦電体と周辺回路を実
装でき、素子の小型化が図れた。

【００２５】従来、ＭｇＯ単結晶基板はサイドエッチン
グを受け、均一なエッチングが難しく、エッチングむら
につながっていた。しかもＭｇＯ単結晶基板を完全にエ
ッチング除去する場合には、通常基板厚さが、３００〜
５００μｍ程度である。そのために、エッチングプロセ
ス時間が、リン酸水溶液を用いた場合には数時間を要し
ていた。しかも、従来例のように、第２基板に穴がある
場合には、第２基板に設けられた穴から、エッチャント
が浸透してくるという問題がる。このため、樹脂膜を経
由してエッチャントが焦電体に浸透して表面が劣化する
場合があった。また、樹脂膜がエッチャントに接触して
湾曲し、焦電薄膜が割れることもあった。以上の結果、
製造歩留まりの向上が困難であり、６０％程度であっ
た。

【００２６】しかし、第２基板に凹形状基板を使用する
ことにより、エッチングプロセスにおいてエッチャント
に樹脂膜が接触することがない。このため、製造歩留ま
りが９０％程度まで向上した。さらに、焦電体の表面が
劣化することもないので、素子の性能も、凹形状基板を
使用した方が２０％程度良かった。

【００２７】以上の結果を（表１）にまとめて示す。さ
らに比較例として、従来例で記述のある第２基板が穴の
開いた基板についての結果も併せて示す。ここで、性能
指数Ｆvは、電圧感度Ｒvに対応する性能指数である。な
お、本実施例においては、試料はすべて、分極処理を行
わずに焦電特性を測定した。比誘電率の測定は、ＬＣＲ
メーターにより、１ｋＨｚ、印加電圧１ｖで測定を行な
った。焦電係数γは、２０〜３０℃間の温度変化におけ
る平均値で示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】（実施例２）図３（ａ）に、本発明の他の
実施例の焦電型赤外線検出器の断面図を、図３（ｂ）に
その作製プロセスを示す。第１基板３１として、ステン
レス金属基板（熱膨張係数１８×１０^-6℃^-1）を用い
た。

【００３０】第１基板３１の上に＜１００＞軸に結晶配
向した、ＭｇＯまたは、ＮｉＯ薄膜のＮａＣｌ型酸化物
下地膜３２を、プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ成膜装置によ
り形成した。図４に示すプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ成膜
装置は、反応チャンバー４１内に平行に配置した二つの
電極４２間に高周波によってプラズマを発生させ、その
中で有機金属の原料ガスを分解して第１基板上に化学蒸
着（ＣＶＤ）することで薄膜を形成する装置である。こ
こで、この第１基板３１は、アース側電極に片側面が密
着して保持され、基板加熱ヒータ４９によってあらかじ
め３５０ ℃に加熱された状態にした。

【００３１】一方、原料気化容器４６にマグネシウムア
セチルアセトナート；Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂を入れ、１９
０℃に保持したオイルバスを用いて加熱した。このよう
に加熱することによって気化したマグネシウムアセチル
アセトナートの蒸気を、キャリアガスボンベ４７から１
０ｍｌ／ｍｉｎの流速のキャリアガス（窒素）を用い
て、反応チャンバー４１内に流し入れた。また、反応ガ
スボンベ４８から反応ガスとして酸素ガスを１２ｍｌ／
ｍｉｎで流し、これを途中で混ぜて反応チャンバー４１
内に吹出ノズルを介して流し入れた。このとき、反応チ
ャンバー４１内は、その排気系４３から真空排気される
ことで７．９０Ｐａの真空度に保持した。

【００３２】以上のような状態において、ＲＦ側電極に
１３．５６ＭＨｚで４００Ｗの高周波を１０分間印加す
ることによって、アース側電極との間にプラズマを発生
させ、第１基板の片側表面上に＜１００＞方位に結晶配
向したＭｇＯ薄膜を形成した。この成膜中、第１基板３
１を基板回転モータによって１２０ｒｐｍの速度で回転
した。このような方法で基板に対して垂直方向に＜１０
０＞軸に結晶配向したＭｇＯ薄膜のＮａＣｌ型酸化物下
地膜３２を厚み２０００オングストロームで成膜した。

【００３３】また、ＮｉＯ下地膜も、図４に示すプラズ
マ励起ＭＯ−ＣＶＤ成膜装置により形成した。基板加熱
ヒータ４９によってあらかじめ３５０ ℃に加熱された
状態にした。一方、原料気化容器４６にニッケルアセチ
ルアセトナート；Ｎｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂Ｈ₂Ｏを入れ、１
６０℃に保持したオイルバスを用いて加熱した。このよ
うに加熱することによって気化したニッケルアセチルア
セトナートの蒸気を、キャリアガスボンベ４７から３５
ｍｌ／ｍｉｎの流速のキャリアガス（窒素）を用いて、
反応チャンバー４１内に流し入れた。また、反応ガスボ
ンベ４８から反応ガスとして酸素ガスを１５ｍｌ／ｍｉ
ｎで流し、これを途中で混ぜて反応チャンバー４１内に
吹出ノズルを介して流し入れた。このとき、反応チャン
バー２１内は、その排気系４３から真空排気されること
で７．９０Ｐａの真空度に保持した。

【００３４】以上のような状態において、ＲＦ側電極に
１３．５６ＭＨｚで４００Ｗの高周波を１０分間印加す
ることによって、アース側電極との間にプラズマを発生
させ、基板の片側表面上に＜１００＞方位に結晶配向し
たＮｉＯ薄膜を形成した。この成膜中、第１基板３１を
基板回転モータによって１２０ｒｐｍの速度で回転し
た。

【００３５】このような方法で基板に対して垂直方向に
＜１００＞軸に結晶配向したＮｉＯ薄膜のＮａＣｌ型酸
化物下地電極膜３２を厚み２０００オングストロームで
成膜した。

【００３６】続いて、第１基板１１に対して垂直方向に
＜１００＞軸に結晶配向したＮａＣｌ型酸化物下地膜３
２の上に、焦電体３３を形成した。焦電体３３は、実施
例１と同様に高周波マグネトロンスパッタリング法また
は、プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法により形成した。

【００３７】焦電体３３を、プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ
法で形成する場合は、ＮａＣｌ型酸化物下地膜の作製装
置と同一の装置が、原料気化容器を増加するだけで使用
できる。図５に、この場合のプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ
成膜装置を図示する。従って、ＮａＣｌ型酸化物下地膜
３２および焦電体３３の形成を、原料ガスの切り替えだ
け容易に連続して行えるために、成膜のプロセス時間が
短縮可能である点で有効である。

【００３８】プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法により、基板
に対して垂直方向に＜１００＞軸に結晶配向したＭｇＯ
およびＮｉＯ薄膜のＮａＣｌ型酸化物下地膜３２を形成
し、その上に、Ｐｂ_0.9Ｌａ_0.1Ｔｉ_0.975Ｏ₃の成膜を、
高周波マグネトロンスパッタ法で作製した場合の、試料
のＸ線回折パターンを図６に示す。

【００３９】ｃ軸配向率α（％）を（数１）で定義し、
その値を算出した。

【００４０】

【数１】

【００４１】ここで、Ｉ（００１）、Ｉ（１００）、Ｉ
（１０１），Ｉ（１１１），Ｉ（１１０）は、それぞれ
（００１）、（１００）、（１０１），（１１１），
（１１０）反射の強度を示す。前記の試料のαは、とも
に９０％であり、焦電体を構成する薄膜の分極軸方向
へ、優先的に配向していた。

【００４２】焦電体３３を形成後、焦電体３３と基板３
１上に１００ｎｍのＮｉ−Ｃｒ薄膜をスパッタリング法
により形成し、電極３４とその引き回し部分を、フォト
リソグラフィーによりパターンニングした。

【００４３】続いてこの全面に、樹脂膜３５としてポリ
イミド樹脂を、スピンコートにより塗布、硬化させた後
に、接着層３６としてエポキシ樹脂あるいはシリコーン
樹脂を塗布し、第２基板３７と貼合わせた後に、樹脂膜
３５と接着層３６を完全に接着硬化させた。

【００４４】続いて、第１基板３１の上に＜１００＞軸
に結晶配向したＮａＣｌ型酸化物下地膜３２をエッチン
グ除去することにより、第１基板３１を樹脂膜３５から
分離した。ＭｇＯ下地膜の場合には、リン酸水溶液をエ
ッチャントとして使用した。ＮｉＯ下地膜の場合には、
硝酸セリウムアンモニウム水溶液をエッチャントとして
使用した。その後は、実施例１に記述したプロセスによ
り素子を完成した。

【００４５】従来、ＭｇＯ単結晶基板はサイドエッチン
グを受け、均一なエッチングが難しく、エッチングむら
や、焦電体へのダメージにもつながっていた。しかも従
来例のようにＭｇＯ単結晶基板を完全にエッチング除去
する場合には、通常基板厚さが、３００〜５００μｍ程
度である。そのために、エッチングプロセス時間が、リ
ン酸水溶液を用いた場合には数時間、具体的には５時間
程度を要していた。さらにエッチングの均一性の制御が
大変困難であった。そこで本発明のように第１基板３１
の上に＜１００＞軸に結晶配向したＮａＣｌ型酸化物下
地膜３２を２０００オングストローム程度の厚さで形成
することにより、エッチング除去する層の厚さが減少す
るので、エッチングプロセス時間が短縮できた。さら
に、プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤによって成膜したＭｇ
Ｏ、およびＮｉＯ薄膜は柱状構造の多結晶薄膜であり、
ＭｇＯ単結晶基板に比べてエッチングレートが非常に大
きかった。従って、本発明のようにエッチングする酸化
物下地膜３２の両面が他の材料で覆われている場合で
も、側面方向からのサイドエッチングにより、容易に、
しかも所要時間の短縮化が可能である。具体的には、７
０分程度で、酸化物下地膜３２をエッチングできた。ま
た、エッチングプロセス時間の短縮により、エッチング
の均一性の制御も非常に容易になった。以上の利点によ
り、第二基板が穴の開いた基板を使用してもエッチャン
トによる焦電体へのダメージは小さいと予想される。実
際に、製造歩留まりも、焦電体の特性も、第二基板に凹
形状基板を使用した場合と変わらなかった。図３には第
２基板として、穴の開いた基板を使用した場合を図示し
ている。

【００４６】以上の結果を（表２）にまとめて示す。こ
こで性能指数Ｆvは、電圧感度Ｒvに対応する性能指数で
ある。なお、本実施例においては、試料はすべて、分極
処理を行わずに焦電特性を測定した。比誘電率の測定
は、ＬＣＲメーターにより、１ｋＨｚ、印加電圧１ｖで
測定を行なった。焦電係数γは、２０〜３０℃間の温度
変化における平均値で示した。従来使用されてきたバル
ク材料は、必ず分極処理を行なってきた。しかし、分極
処理により、均一に試料を分極させることは、困難であ
る。試料が破壊することもある。従って、分極処理を行
う必要がない点でも本発明は有効である。さらに、分極
処理したＰｂＴｉＯ₃バルクの性能指数Ｆvは、０.３×
１０^-10(Ccm/J)である。従って、検出器の特性の点から
も本発明は有効である。

【００４７】

【表２】

【００４８】（実施例３）ＮａＣｌ型配向下地膜を高周
波マグネトロンスパッタ法で作製した本発明の他の実施
例を示す。第一基板は、ステンレス金属基板（熱膨張係
数１８×１０^-6℃ ^-1）を用いた。以下に、ＮａＣｌ型配
向下地膜の作製方法を示す。

【００４９】ＭｇＯ作製には、ＭｇＯ焼結体（純度９
９.９％）をターゲットとして使用した。スパッタの成
膜条件は、基板温度が６００℃、スパッタガスはＡｒ
（５０％）と酸素（５０％）の混合ガスで、ガス圧は
０．７Ｐａ、高周波投入パワー密度は２.５Ｗ／ｃｍ²
（１３．５６ＭＨｚ）で、成膜時間は１時間であった。
膜の厚さは０.２μｍであった。

【００５０】また、ＮｉＯの作製には、ＮｉＯ粉末（純
度９９.９％）を銅製皿に入れて、ターゲットとして用
いた。スパッタ成膜条件は、基板温度が６００℃、スパ
ッタガスはＡｒ（６０％）と酸素（４０％）の混合ガス
で、ガス圧は１．１Ｐａ、高周波投入パワー密度は２.
５Ｗ／ｃｍ²（１３．５６ＭＨｚ）で、成膜時間は１.５
時間であった。膜の厚さは０.２μｍであった。

【００５１】以下、実施例２と同様に、ＮａＣｌ型配向
下地膜上に焦電体を形成後、同プロセスにより焦電型赤
外線検出器を作製した。本実施例の結果を（表３）に示
す。（表３）においても、酸化物下地膜のエッチング除
去時間が短いために、第２基板が穴開き基板の場合で
も、また凹形状基板の場合でも、素子特性、製造歩留ま
りとも同じ結果であた。

【００５２】

【表３】

【００５３】（実施例４）種々の材料の第一基板３１上
に配向性酸化物薄膜を形成し、この配向性酸化物薄膜上
に焦電体を形成して焦電型赤外線検出器を作製した。焦
電体形成後の作製プロセスは、実施例２、３と同プロセ
スである。第一基板１１として、アルミナの焼結体基
板、ガラス基板（コーニング７０５９）、Ｓｉ（１０
０），Ｓｉ（１１１）単結晶基板を用いた。第一基板３
１の材料を様々に選べるため、大幅な低コスト化が可能
である。

【００５４】（表４）に結果を示す。なお、本実施例に
おいては、試料はすべて、分極処理を行わずに焦電特性
を測定した。従来使用されてきたバルク材料は、必ず分
極処理を行なってきた。しかし、分極処理により、均一
に試料を分極させることは、困難である。試料が破壊す
ることもある。従って、分極処理を行う必要がない点で
も本発明は有効である。さらに、分極処理したＰｂＴｉ
Ｏ₃バルクの性能指数Ｆvは、０、３×１０^-10(Ccm/J)で
ある。従って、検出器の特性の点からも本発明は有効で
ある。

【００５５】

【表４】

【００５６】（実施例５）図７（ａ）に、本発明の焦電
型赤外線検出器の断面図を、図７（ｂ）にその作製プロ
セスを示す。ガラス（コーニング＃７０５９）基板であ
る第１基板７１上に、＜１００＞方位に結晶配向したＮ
ｉＯ薄膜を下地電極を、プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法、
または、高周波マグネトロンスパッタ法で形成した。

【００５７】ところで、ＮｉＯは欠損半導体として知ら
れている。例えば、酸素過剰雰囲気で成膜すると、Ｎｉ
Ｏが酸化されて、Ｎｉ²⁺イオンの一部がＮｉ³⁺イオンに
なる。その結果、電気的中性を保つために空孔が生じ、
Ｐ型半導体となる。また、Ｌｉをドーピングすることに
よっても、Ｎｉ²⁺イオンの一部がＮｉ³⁺イオンとなり、
ＮｉＯはＰ型半導体となる。

【００５８】従ってＮｉＯ薄膜は、酸化物下地電極膜上
に作製する焦電体との格子定数のミスフィットとの整合
を図り焦電体の配向性を向上させる機能を備えた、下地
電極としての使用が可能である。

【００５９】酸素過剰雰囲気で、Ｌｉをドープしていな
いＰ型半導体特性のＮｉＯ配向性薄膜を、高周波マグネ
トロンスパッタ法で作製した。ＮｉＯ粉末（純度９９.
９％）を銅製皿に入れて、ターゲットとして用いた。ス
パッタ成膜条件は、基板温度が２００℃、スパッタガス
はアルゴン（１０％）と酸素（９０％）の混合ガスで、
ガス圧は１．１Ｐａ、高周波投入パワー密度は２.５Ｗ
／ｃｍ²（１３．５６ＭＨｚ）で、成膜時間は１.５時間
であった。膜の厚さは０.２μｍであった。温度３００
Ｋにおける抵抗率は４.５×１０^-1(Ωcm)であった。

【００６０】また、ＬｉをドープしたＰ型ＮｉＯ配向性
薄膜（Ｌｉ_xＮｉ_(1-x)Ｏ）をプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ
法により作製した。この場合には、原料気化容器を２個
用いた。基板は加熱ヒータによってあらかじめ３５０
℃に加熱された状態にした。一方の原料気化容器にニッ
ケルアセチルアセトナートを入れ、１６０℃に保持した
オイルバスを用いて加熱した。他方の原料気化容器にリ
チウムジピバロイルメタン；Ｌｉ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）を入
れ、２００℃に保持したオイルバスを用いて加熱した。
このように加熱することによって気化したニッケルアセ
チルアセトナートの蒸気を、キャリアガスボンベから３
５ｍｌ／ｍｉｎの流速のキャリアガス（窒素）を用い
て、反応チャンバー内に流し入れた。さらに、気化した
リチウムジピバロイルメタンの蒸気を、キャリアガスボ
ンベから２ｍｌ／ｍｉｎの流速のキャリアガス（窒素）
を用いて、反応チャンバー内に流し入れた。また、反応
ガスボンベから反応ガスとして酸素ガスを１５ｍｌ／ｍ
ｉｎで流し、これを途中で混ぜて反応チャンバー内に流
し入れた。このとき、反応チャンバー内は、８．１０Ｐ
ａの真空度に保持した。以上のような状態において、Ｒ
Ｆ側電極に１３．５６ＭＨｚで４００Ｗの高周波を１０
分間印加することによって、アース側電極との間にプラ
ズマを発生させ、基板の片側表面上に＜１００＞方位に
結晶配向したＬｉドープＰ型ＮｉＯ薄膜（Ｌｉ_xＮｉ
_(1-x)Ｏ）薄膜を形成した。組成分析の結果、Ｌｉのド
ープ量は３ａｔｍ％であった（ｘ＝０．０３）。この成
膜中、基板７１を基板回転モータによって１２０ｒｐｍ
の速度で回転した。膜厚は、２０００オングストローム
であった。温度３００Ｋにおける抵抗率は９．０×１０
^-1(Ωcm)であった。

【００６１】さらに、酸化物下地電極膜としてＮｉＯ膜
を用いた場合、ＮｉＯの熱伝導率は１７(W/mk)程度であ
り、ＭｇＯの熱伝導率６０(W/mk)と比較して２５％程度
である。このように、基板上に熱伝導率の小さい（１０
０）面配向のＮａＣｌ結晶型酸化物下地電極膜を形成す
ることにより、焦電体から成膜基板への熱伝導を大きく
低下できる。従って、比較的、チョッピング周波数が低
周波の場合でも、成膜に使用する基板を分離、除去する
必要がないために、エッチングプロセスが不必要とな
り、プロセス時間の短縮および、歩留まり向上の点で有
効である。

【００６２】以上のように、前記下地電極は、焦電体の
配向性向上と、焦電体から基板への熱伝導を効果的に抑
制する２点の機能を兼ね備えている点で有効である。

【００６３】上記の方法により下地電極膜を形成した
後、フォトリソグラフィーにより下地電極膜をパターン
ニングした。パターンニングした下地電極膜の上にＰｂ
_0.9Ｌａ_0.1Ｔｉ_0.975Ｏ₃なる組成の焦電体７３を形成し
た。その成膜方法は、実施例１で述べた高周波マグネト
ロンスパッタ法と同一条件で行った。本実施例の試料の
Ｘ線回折パターンは、実施例２に示した図６（ｂ）と同
様なパターンを示した。また、焦電体７３のｃ軸配向率
αは、８８％であった。

【００６４】最後に、焦電体７３の上面に１０ｎｍのＮ
ｉ−Ｃｒを成膜し、電極７４とその引き回し部分を形成
した。

【００６５】基板７１として、導電性ペースト等で配線
パターンを設けたアルミナ基板を用いれば、これにより
同一基板上に焦電体と周辺回路を実装でき、素子の小型
化が図ることが可能である。

【００６６】従来例のようにＭｇＯ単結晶基板をエッチ
ング除去する場合には、ＭｇＯ単結晶基板はサイドエッ
チングを受け、均一なエッチングが難しく、エッチング
むらや、焦電体へのダメージにもつながっていた。しか
も従来例のようにＭｇＯ単結晶基板を完全にエッチング
除去する場合には、通常基板厚さが、３００〜５００μ
ｍ程度である。そのために、エッチングプロセス時間
が、リン酸水溶液を用いた場合には数時間、具体的には
５時間を要していた。さらにエッチングの均一性の制御
が大変困難であった。そこで本発明のように基板７１の
上に、熱伝導率がＭｇＯよりも小さい＜１００＞軸に結
晶配向したＮｉＯ薄膜のＮａＣｌ型酸化物下地電極膜７
２を２０００オングストローム程度の厚さで形成するこ
とにより、焦電体から成膜基板への熱伝導を効果的に抑
制できるために、成膜基板をエッチング除去する必要が
なくなる。従って、プロセス時間の短縮および、焦電体
へのダメージの低減が可能である。

【００６７】以上の結果を（表５）に示す。なお、本実
施例においては、試料はすべて、分極処理を行わずに焦
電特性を測定した。比誘電率の測定は、ＬＣＲメーター
により、１ｋＨｚ、印加電圧１ｖで測定を行なった。焦
電係数γは、２０〜３０℃間の温度変化における平均値
で示した。従来使用されてきたバルク材料は、必ず分極
処理を行なってきた。しかし、分極処理により、均一に
試料を分極させることは、困難である。試料が破壊する
こともある。従って、分極処理を行う必要がない点でも
本発明は有効である。さらに、本実施例のように第一基
板をエッチングしない場合の性能指数Ｆvは、分極処理
したＰｂＴｉＯ₃バルクの性能指数Ｆv；０、３×１０^-10
(Ccm/J)の、１.５倍程度であった。従って、検出器の特
性の点からも、本発明は有効である。さらに、焦電体下
部の第一基板をエッチング除去して、焦電体から基板へ
の熱伝導を減少させることにより、焦電特性を向上させ
ることが可能である。例えば、焦電体下部の第一基板を
エッチング除去した試料（試料Ｎｏ４−３、４−４）
は、第一基板をエッチング除去していない試料（試料Ｎ
ｏ４−１、４−２）よりも、１６％程度特性が高かっ
た。

【００６８】

【表５】

【００６９】なお、本実施例１から５において、１個の
焦電体からなる焦電型赤外線検出器について示している
が、焦電体を複数個配置した素子の作製についても同様
の効果が得られることは明らかである。また、本実施１
から５において、焦電体としてＰｂ_0.9Ｌａ_0.1Ｔｉ
_0.975Ｏ₃、またはＰｂＴｉＯ₃を用いた例を示した。し
かし、他の組成の焦電体を用いた場合にも、同様の効果
が得られることは明らかである。また、本実施１から５
において、焦電体の形成方法として、プラズマ励起ＭＯ
−ＣＶＤ法または、高周波マグネトロンスパッタ法を用
いた実施例を示したが、他の形成方法を用いた場合も、
同様の効果が得られることは明らかである。さらに、本
実施例２から５において、第１基板として、ガラス基板
（コーニング７０５９）、単結晶シリコン板で（１０
０）および（１１１）面を切り出したもの、アルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）の焼結体基板、およびステンレス金属基板
を用いたが、本実施例の成膜条件でも使用可能な他の基
板でも同様の効果が得られることは明らかである。ま
た、本実施例５において、Ｌｉのドーピング方法として
プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法を用いたが、他の方法にお
いても同様の効果が得られることは明らかである。

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【発明の効果】本発明の焦電型赤外線検出器の製造方法
は、第１基板上に、配向性酸化物下地膜を形成し、さら
にその上に焦電体を作製し、この上から前記第１基板全
体を覆うように樹脂膜を作製し、この上に第２基板を接
着した後に、第１基板上に形成した配向性酸化物下地膜
をエッチングすることにより、第１基板を分離、除去す
ることを特徴としている。

【００７３】本発明は上記構成により、第１基板上に形
成した配向性酸化物下地膜をエッチングすることによ
り、第１基板を分離、除去するために、エッチングプロ
セス時間の短縮が可能となる点で有効である。また、ｒ
ｆマグネトロンスパッタ法、あるいは、金属アセチルア
セトナート等の有機金属錯体を原料ガスに用いたプラズ
マ励起ＭＯ−ＣＶＤ法によって、下地基板にかかわら
ず、容易に基板に対して垂直方向に＜１００＞軸が配向
したＮａＣｌ結晶構造の各種の酸化物下地膜が得られ
る。これらの方法を用いると、いろいろな材料の基板の
上に＜１００＞軸が結晶配向したＭｇＯあるいは、Ｎｉ
Ｏ薄膜を形成できる。従って、配向性酸化物下地膜を形
成する第１基板の選択により、製造コストを大幅に減少
させることが可能な点でも有効である。

【００７４】また、本発明の焦電型赤外線検出器は、基
板と、（１００）面配向であるＮａＣｌ結晶型の酸化物
である下地電極と、焦電体と、受光電極を備え、前記基
板上に前記（１００）面配向であるＮａＣｌ結晶型の酸
化物の下地電極が形成され、前記下地電極上に前記焦電
体が形成され、前記焦電体上に前記受光電極が形成され
ている。

【００７５】本発明は上記構成により、基板上に（１０
０）面配向のＮａＣｌ結晶型酸化物下地電極膜を形成す
ることにより、酸化物下地電極膜上に作製する焦電体と
の格子定数のミスフィットとの整合を図ることが可能で
あり、焦電体の配向性が向上する。そのため、前記下地
電極は、焦電体の配向膜形成のためのバッファ層として
も使用可能であり、電極機能と配向性薄膜作製のための
バッファ層機能を兼ね備えている。従って、新たにバッ
ファ層を形成する必要がないためにプロセスの簡素化が
図れる点でも有効である。

【００７６】さらに、基板上に熱伝導率の小さい（１０
０）面配向のＮａＣｌ結晶型酸化物下地電極膜であるＮ
ｉＯ膜を形成することにより、焦電体から成膜基板への
熱伝導を大きく低下できる。従って、焦電体に照射され
る赤外線を断続するチョッピング周波数が比較的低い場
合でも、成膜に使用する基板を分離、除去する必要がな
くなり、エッチングプロセスが不必要となり、プロセス
時間の短縮および、歩留まり向上の点で有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の実施例１の焦電型赤外線検出
器の断面図（ｂ）は同実施例１の焦電型赤外線検出器の製造プロセ
スの断面図

【図２】同実施例１に用いたプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ
装置の断面図

【図３】（ａ）は本発明の実施例２、３および４の焦電
型赤外線検出器の断面図（ｂ）は同実施例２、３および４の焦電型赤外線検出器
の製造プロセスの断面図

【図４】同実施例２に用いたプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ
装置の断面図

【図５】同実施例２に用いたプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ
装置の断面図

【図６】（ａ）は同実施例２の焦電体構成薄膜のＸ線回
折パターン（下地膜（１００）ＭｇＯ）を示す図（ｂ）は同実施例２の焦電体構成薄膜のＸ線回折パター
ン（下地膜（１００）ＮｉＯ）を示す図

【図７】（ａ）は同実施例５の焦電型赤外線検出器の断
面図（ｂ）は同実施例５の焦電型赤外線検出器の製造プロセ
スの断面図

【符号の説明】

１１第１基板１２焦電体１３電極１４樹脂膜１５接着層１６第２基板１７電極２１反応チャンバー２２電極２３排気系２５高周波電源２６気化器２７気化器２８キャリアガスボンベ２９反応ガスボンベ２１０基板加熱ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡野祐幸大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者鳥井秀雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開平４−170077（ＪＰ，Ａ) 特開平５−145123（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01J 1/00 - 1/46 G01J 5/00 - 5/62 H01L 37/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第１基板上に、配向性酸化物下地膜を形成
し、さらにその上に焦電体を作製し、この上から前記第
１基板全体を覆うように樹脂膜を作製し、この上に第２
基板を接着した後に、前記第１基板上に形成した配向性
酸化物下地膜をエッチングすることにより、前記第１基
板を分離、除去することを特徴とする焦電型赤外線検出
器の製造方法。
【請求項２】配向性酸化物下地膜を、有機金属錯体の蒸
気を原料ガスとするプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法により
形成することを特徴とする請求項１に記載の焦電型赤外
線検出器の製造方法。
【請求項３】配向性酸化物下地膜を、スパッタリング法
により形成することを特徴とする請求項１に記載の焦電
型赤外線検出器の製造方法。
【請求項４】配向性酸化物下地膜が、焦電体を構成する
薄膜の分極軸方向への配向を可能とし、かつ、ウエット
エッチングが容易に可能な材料であることを特徴とする
請求項１に記載の焦電型赤外線検出器の製造方法。
【請求項５】配向性酸化物下地膜が、ＮａＣｌ型結晶構
造であることを特微とする請求項１に記載の焦電型赤外
線検出器の製造方法。
【請求項６】配向性酸化物下地膜が、ＭｇＯであること
を特微とする請求項１に記載の焦電型赤外線検出器の製
造方法。
【請求項７】配向性酸化物下地膜が、ＮｉＯであること
を特微とする請求項１に記載の焦電型赤外線検出器の製
造方法。
【請求項８】基板と、（１００）面配向であるＮａＣｌ
結晶型の酸化物である下地電極と、焦電体と、受光電極
を備え、前記基板上に前記（１００）面配向であるＮａ
Ｃｌ結晶型の酸化物の下地電極が形成され、前記下地電
極上に前記焦電体が、前記焦電体上に前記受光電極が形
成されていることを特徴とする焦電型赤外線検出器。
【請求項９】焦電体が、（００１）面配向であるＰｂ_x
Ｌａ_yＴｉ_zＺｒ_wＯ₃で表され、ａ）０．７≦ｘ≦１，ｘ＋ｙ＝１，０．９２５≦ｚ
≦１，ｗ＝０ｂ）ｘ＝１，ｙ＝０，０.４５≦ｚ＜１，ｚ＋ｗ＝１ｃ）０．７５≦ｘ＜１，ｘ＋ｙ＝１，０．５≦ｚ＜
１，ｚ＋ｗ＝１のいずれかの組成を有する焦電体薄膜材料であることを
特徴とする請求項８に記載の焦電型赤外線検出器。
【請求項１０】下地電極が、（１００）面配向であるＮ
ｉＯであることを特徴とする請求項８に記載の焦電型赤
外線検出器。