JP3063921B2 - リン酸塩処理の活性化剤およびその使用方法 - Google Patents
リン酸塩処理の活性化剤およびその使用方法Info
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- JP3063921B2 JP3063921B2 JP3118013A JP11801391A JP3063921B2 JP 3063921 B2 JP3063921 B2 JP 3063921B2 JP 3118013 A JP3118013 A JP 3118013A JP 11801391 A JP11801391 A JP 11801391A JP 3063921 B2 JP3063921 B2 JP 3063921B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
- C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン酸チタン（ＩＶ）
を主剤とし、リン酸亜鉛処理前の金属表面を活性化させ
る活性化剤および、この活性化剤を実用の活性化浴に使
用する方法に関する。
を主剤とし、リン酸亜鉛処理前の金属表面を活性化させ
る活性化剤および、この活性化剤を実用の活性化浴に使
用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば鉄、鋼、亜鉛合金メッキ鋼、アル
ミニウムまたはアルミメッキ鋼のごとき多数の金属の表
面に、リン酸亜鉛を主剤とする水溶液でリン酸塩処理を
行なって、上記表面にリン酸亜鉛皮膜層を形成すること
ができる。なお、このリン酸塩溶液は、亜鉛およびリン
酸のほか、別のカチオンおよびアニオンを含むことがあ
る。さらにこの溶液の適用は、スプレー、浸せきまた
は、スプレーと浸せきとを併用する方法で行われる。か
くして得られたリン酸亜鉛皮膜層は、防食性の改善、塗
料膜付着性の向上、すべり摩擦抵抗の低減、冷間加工の
容易化および電気的絶縁に役立つ。
ミニウムまたはアルミメッキ鋼のごとき多数の金属の表
面に、リン酸亜鉛を主剤とする水溶液でリン酸塩処理を
行なって、上記表面にリン酸亜鉛皮膜層を形成すること
ができる。なお、このリン酸塩溶液は、亜鉛およびリン
酸のほか、別のカチオンおよびアニオンを含むことがあ
る。さらにこの溶液の適用は、スプレー、浸せきまた
は、スプレーと浸せきとを併用する方法で行われる。か
くして得られたリン酸亜鉛皮膜層は、防食性の改善、塗
料膜付着性の向上、すべり摩擦抵抗の低減、冷間加工の
容易化および電気的絶縁に役立つ。
【０００３】リン酸塩処理法には、リン酸塩処理自体の
他に種々の前／後処理工程が付随する。必須なのは金属
表面の洗浄であって、これは一般にアルカリ性または酸
性の洗浄剤によって行なわれ、金属表面から油脂類、酸
化物および固形粉体付着物を除去する。洗浄が穏やかな
アルカリ性の洗浄剤によって行なわれる場合には、原理
的に、洗浄工程を金属表面活性化工程と組合せることが
可能である。しかし一般には、活性化工程を独立させて
洗浄工程に後続させる。
他に種々の前／後処理工程が付随する。必須なのは金属
表面の洗浄であって、これは一般にアルカリ性または酸
性の洗浄剤によって行なわれ、金属表面から油脂類、酸
化物および固形粉体付着物を除去する。洗浄が穏やかな
アルカリ性の洗浄剤によって行なわれる場合には、原理
的に、洗浄工程を金属表面活性化工程と組合せることが
可能である。しかし一般には、活性化工程を独立させて
洗浄工程に後続させる。
【０００４】金属表面を活性化する目的は、出来るだけ
短いリン酸塩処理時間内に出来るだけ微結晶性のリン酸
亜鉛皮膜層を確実に形成することにある。したがって活
性化剤の効果を判定する基準は、一つには最小のリン酸
塩処理時間である。また微結晶性リン酸亜鉛皮膜の形成
に関しての活性化剤の適否は、皮膜層重量の測定または
走査型電子顕微鏡写真による。
短いリン酸塩処理時間内に出来るだけ微結晶性のリン酸
亜鉛皮膜層を確実に形成することにある。したがって活
性化剤の効果を判定する基準は、一つには最小のリン酸
塩処理時間である。また微結晶性リン酸亜鉛皮膜の形成
に関しての活性化剤の適否は、皮膜層重量の測定または
走査型電子顕微鏡写真による。
【０００５】ところで活性化剤としては、リン酸チタン
（ＩＶ）が主剤の活性化剤が、実用上特に満足すべきも
のであることが実証されている。上記リン酸チタン（Ｉ
Ｖ）は、チタン（ＩＶ）塩水溶液を可溶性リン酸塩また
はリン酸により転化して生成する。しかし活性化性を持
つ生成物は、特別な生成条件の下でのみ得られる。たと
えばこの生成条件は、生成の際の原料の種類および濃
度、生成中の温度ならびにｐＨ値についての正確な情報
を与える米国特許公報２３１０２３９および２４５６９
４７に記載されている。しかしながらたとえ一定の生成
条件が維持されても、実際の生成作業では、仕込み毎に
ばらつきが発生するであろう。
（ＩＶ）が主剤の活性化剤が、実用上特に満足すべきも
のであることが実証されている。上記リン酸チタン（Ｉ
Ｖ）は、チタン（ＩＶ）塩水溶液を可溶性リン酸塩また
はリン酸により転化して生成する。しかし活性化性を持
つ生成物は、特別な生成条件の下でのみ得られる。たと
えばこの生成条件は、生成の際の原料の種類および濃
度、生成中の温度ならびにｐＨ値についての正確な情報
を与える米国特許公報２３１０２３９および２４５６９
４７に記載されている。しかしながらたとえ一定の生成
条件が維持されても、実際の生成作業では、仕込み毎に
ばらつきが発生するであろう。
【０００６】ところでリン酸チタン（ＩＶ）が主剤の上
記活性化剤を使用する際の欠点は、活性化浴に完全脱塩
水を使用しなければならない点にある。その理由は、水
道水中に硬水成分として存在するアルカリ土金属イオン
が、活性化浴中のリン酸チタン（ＩＶ）を不安定化する
からである。なお上記アルカリ土金属イオンは、活性化
浴中にすすぎ水によっても持ち込まれる。
記活性化剤を使用する際の欠点は、活性化浴に完全脱塩
水を使用しなければならない点にある。その理由は、水
道水中に硬水成分として存在するアルカリ土金属イオン
が、活性化浴中のリン酸チタン（ＩＶ）を不安定化する
からである。なお上記アルカリ土金属イオンは、活性化
浴中にすすぎ水によっても持ち込まれる。
【０００７】上記アルカリ土金属イオンの不利益な影響
を除去して活性化浴の不安定化を回避するため、一次粒
子直径が３μｍ以下のカチオン交換性ゼオライトを活性
化性リン酸チタンに混ぜることがＤＥ−Ａ−３７３１０
８９で提案されている。また、活性化浴改良の別法がＥ
Ｐ−Ｂ−１８０５２３に記載されている。
を除去して活性化浴の不安定化を回避するため、一次粒
子直径が３μｍ以下のカチオン交換性ゼオライトを活性
化性リン酸チタンに混ぜることがＤＥ−Ａ−３７３１０
８９で提案されている。また、活性化浴改良の別法がＥ
Ｐ−Ｂ−１８０５２３に記載されている。
【０００８】すなわち、錯塩形成剤として作用するホス
ホン酸を活性化浴に添加すれば、工業用水を建浴に利用
することができる。さらにホスホン酸は、リン酸亜鉛皮
膜層を極度に微結晶化する作用があると言われている。
ホン酸を活性化浴に添加すれば、工業用水を建浴に利用
することができる。さらにホスホン酸は、リン酸亜鉛皮
膜層を極度に微結晶化する作用があると言われている。
【０００９】しかしながら、種々のホスホン酸の重大な
欠点は、ほんの数ｍｇ／１以下程度の濃度でさえ、リン
酸塩処理浴に対し有害に作用する点にある。すなわちホ
スホン酸が活性化浴からリン酸塩処理浴へ取り込まれる
と、リン酸塩処理浴はすぐ使用不能になる。
欠点は、ほんの数ｍｇ／１以下程度の濃度でさえ、リン
酸塩処理浴に対し有害に作用する点にある。すなわちホ
スホン酸が活性化浴からリン酸塩処理浴へ取り込まれる
と、リン酸塩処理浴はすぐ使用不能になる。
【００１０】次にＤＥ−Ａ−３８１４２８７によれば、
活性化性リン酸チタン（ＩＶ）の製造に際して化学量論
相当値よりも低い量のポリ（アルデヒドカルボン酸）
が、チタン（ＩＶ）との錯塩形成剤として添加される。
かくして小粒径（＜２００μｍ）のリン酸チタンが主に
生成されて、これが高い活性化剤作用を示すと言われて
いる。しかしこの場合、ポリ（アルデヒドカルボン酸）
がリン酸塩処理浴に過剰に導入されると、この処理浴に
重大な支障を発生し得る。
活性化性リン酸チタン（ＩＶ）の製造に際して化学量論
相当値よりも低い量のポリ（アルデヒドカルボン酸）
が、チタン（ＩＶ）との錯塩形成剤として添加される。
かくして小粒径（＜２００μｍ）のリン酸チタンが主に
生成されて、これが高い活性化剤作用を示すと言われて
いる。しかしこの場合、ポリ（アルデヒドカルボン酸）
がリン酸塩処理浴に過剰に導入されると、この処理浴に
重大な支障を発生し得る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら添加物に
よって活性化浴の対硬水安定性を改良する従来の方法
や、錯塩形成剤によって活性化浴寿命および次工程のリ
ン酸亜鉛皮膜結晶の品質を改良する従来の方法は、既述
のごとき重大な欠点を有する。特に錯塩形成剤は、リン
酸亜鉛処理液に対して有害に働き、重金属を溶解または
溶存して工業排水の処理を困難にするという欠点を有す
る。
よって活性化浴の対硬水安定性を改良する従来の方法
や、錯塩形成剤によって活性化浴寿命および次工程のリ
ン酸亜鉛皮膜結晶の品質を改良する従来の方法は、既述
のごとき重大な欠点を有する。特に錯塩形成剤は、リン
酸亜鉛処理液に対して有害に働き、重金属を溶解または
溶存して工業排水の処理を困難にするという欠点を有す
る。
【００１２】本発明は、リン酸チタン（ＩＶ）を主剤と
し、リン酸亜鉛処理前の金属表面を活性化させる活性化
剤であって、既述のような欠点がなく、しかも製造は簡
単であり、また活性化浴の建浴に使用すれば、この浴は
高寿命で安定性があり、しかも金属に微結晶性リン酸塩
皮膜を短時間内にかつ確実に形成できるような特性をも
つ活性化剤を提供するものである。
し、リン酸亜鉛処理前の金属表面を活性化させる活性化
剤であって、既述のような欠点がなく、しかも製造は簡
単であり、また活性化浴の建浴に使用すれば、この浴は
高寿命で安定性があり、しかも金属に微結晶性リン酸塩
皮膜を短時間内にかつ確実に形成できるような特性をも
つ活性化剤を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、リン酸チタン
（ＩＶ）を主剤とし、リン酸亜鉛処理前の金属表面を活
性化させる活性化剤において、一種またはそれ以上の銅
化合物を含有すると共に、ＴｉとＣｕとの重量比が１：
１００ないし６０：１であることを特徴とする活性化剤
に係るものである。
（ＩＶ）を主剤とし、リン酸亜鉛処理前の金属表面を活
性化させる活性化剤において、一種またはそれ以上の銅
化合物を含有すると共に、ＴｉとＣｕとの重量比が１：
１００ないし６０：１であることを特徴とする活性化剤
に係るものである。
【００１４】上記含銅量の調節は、銅化合物の添加によ
って行なわれるが、この銅化合物は最小のリン酸塩処理
時間を著しく減少させる効果がある。また銅の添加は、
活性化浴が広い温度範囲で安定でありかつ非常に良好な
活性化性能を示すごとき効果をもたらす。
って行なわれるが、この銅化合物は最小のリン酸塩処理
時間を著しく減少させる効果がある。また銅の添加は、
活性化浴が広い温度範囲で安定でありかつ非常に良好な
活性化性能を示すごとき効果をもたらす。
【００１５】実用的にはあらゆる銅化合物が、上記活性
化浴への銅添加に適するが、この銅化合物としては、水
酸化銅、酸化銅水化物、酒石酸銅、硝酸銅および／また
はリン酸銅が好ましい。他方硫酸銅または塩化銅は使用
可能ではあるが好まれない。
化浴への銅添加に適するが、この銅化合物としては、水
酸化銅、酸化銅水化物、酒石酸銅、硝酸銅および／また
はリン酸銅が好ましい。他方硫酸銅または塩化銅は使用
可能ではあるが好まれない。
【００１６】次に上記活性化剤は、縮合リン酸塩、ケイ
酸塩、錯塩形成剤、水溶性有機高分子化合物、増粘剤お
よび界面活性剤からなる成分グループ中の少なくとも一
成分を追加的に含むことが好ましい。
酸塩、錯塩形成剤、水溶性有機高分子化合物、増粘剤お
よび界面活性剤からなる成分グループ中の少なくとも一
成分を追加的に含むことが好ましい。
【００１７】上述の新たな添加剤が活性化剤に加えられ
ると、活性化剤は追加的に一連の有利性を獲得する。例
えば、活性化剤に縮合リン酸塩が添加されると、この活
性剤を使用した活性化浴は、持ち込まれた硬水成分に対
して以前ほど敏感では無くなる。また水溶性有機高分子
化合物は、コロイド状に分散された活性化浴中のリン酸
チタン（ＩＶ）を安定化し、活性化浴の寿命を著しく延
長する。さらに界面活性剤は表面張力を減少するから、
活性化性リン酸チタンが、より良く金属表面に付着する
ことになる。
ると、活性化剤は追加的に一連の有利性を獲得する。例
えば、活性化剤に縮合リン酸塩が添加されると、この活
性剤を使用した活性化浴は、持ち込まれた硬水成分に対
して以前ほど敏感では無くなる。また水溶性有機高分子
化合物は、コロイド状に分散された活性化浴中のリン酸
チタン（ＩＶ）を安定化し、活性化浴の寿命を著しく延
長する。さらに界面活性剤は表面張力を減少するから、
活性化性リン酸チタンが、より良く金属表面に付着する
ことになる。
【００１８】次に上記活性化剤のリン酸チタンは０．１
ないし４重量％の範囲（Ｔｉとして換算）にあることが
好ましい。
ないし４重量％の範囲（Ｔｉとして換算）にあることが
好ましい。
【００１９】次に鉄、鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッ
キ鋼、アルミメッキ鋼およびアルミニウムを、リン酸塩
処理前に活性化するため使用する活性化浴では、この活
性化浴が結果として、 ０．００１ないし０．０６０ ｇ／ｌ Ｔｉ ０．０２０ないし１．２ ｇ／ｌ オルトリン酸
（Ｐ2 Ｏ5換算） ０．００１ないし０．１ ｇ／ｌ Ｃｕを含むよう
に、活性化剤が使用される。
キ鋼、アルミメッキ鋼およびアルミニウムを、リン酸塩
処理前に活性化するため使用する活性化浴では、この活
性化浴が結果として、 ０．００１ないし０．０６０ ｇ／ｌ Ｔｉ ０．０２０ないし１．２ ｇ／ｌ オルトリン酸
（Ｐ2 Ｏ5換算） ０．００１ないし０．１ ｇ／ｌ Ｃｕを含むよう
に、活性化剤が使用される。
【００２０】この際のｐＨ値は、７ないし１１、好まし
くは７．５ないし１０となるように調節する。なお銅濃
度は、次工程の上記リン酸亜鉛処理に障害を与えないよ
うに、０．１ｇ／ｌを超えるべきでない。
くは７．５ないし１０となるように調節する。なお銅濃
度は、次工程の上記リン酸亜鉛処理に障害を与えないよ
うに、０．１ｇ／ｌを超えるべきでない。
【００２１】また前記の理由から、縮合リン酸塩、ケイ
サン塩、錯塩形成剤、水溶性有機高分子化合物、増粘剤
および界面活性剤の成分グループ中の少なくとも一つの
成分を追加的に含む活性化剤は、上記成分が下記の量で
活性化浴中に含まれるように使用するのがよい。
サン塩、錯塩形成剤、水溶性有機高分子化合物、増粘剤
および界面活性剤の成分グループ中の少なくとも一つの
成分を追加的に含む活性化剤は、上記成分が下記の量で
活性化浴中に含まれるように使用するのがよい。
【００２２】記
【００２３】縮合リン酸塩（Ｐ2 Ｏ5 換算）１．２ｇ／
ｌ以下
ｌ以下
【００２４】ケイ酸塩（ＳｉＯ2 換算）０．５ｇ／ｌ以
下
下
【００２５】錯塩形成剤１．０ｇ／ｌ以下
【００２６】水溶性有機高分子化合物０．１ｇ／ｌ以下
【００２７】増粘剤０．１ｇ／ｌ以下
【００２８】界面活性剤０．３ｇ／ｌ以下
【００２９】また上記種々の活性化剤は、すぐそのまヽ
で使用できるアルカリ性洗浄剤または、液状もしくは固
状の洗浄剤濃縮物中に組込んで使用するのがよい。
で使用できるアルカリ性洗浄剤または、液状もしくは固
状の洗浄剤濃縮物中に組込んで使用するのがよい。
【００３０】ところで固形または水系液状のアルカリ性
洗浄剤の製造には、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、ヒドロキシカルボン酸および有機高分子
化合物、つまり、例えば炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣ
Ｏ3 ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、無水メタケ
イ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｉＯ3 ）、二ケイ酸ナトリウ
ム（Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）、ナトリウム水ガラス、リン酸
二ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）、トリポリリン酸ナト
リウム（Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10）、ホウ砂（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ｘ
１０Ｈ2 Ｏ）、水酸化ナトリウム、グルコン酸ナトリウ
ム、ヘプトン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ニト
リロ三酢酸三ナトリウム塩、フェノールスルホン酸もし
くはナフタリンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ま
たは、より良好な水溶性の故に、対応カリウム化合物、
からなる化合物群中の一つまたは複数の化合物が利用さ
れる。
洗浄剤の製造には、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、ヒドロキシカルボン酸および有機高分子
化合物、つまり、例えば炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣ
Ｏ3 ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、無水メタケ
イ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｉＯ3 ）、二ケイ酸ナトリウ
ム（Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）、ナトリウム水ガラス、リン酸
二ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）、トリポリリン酸ナト
リウム（Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10）、ホウ砂（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ｘ
１０Ｈ2 Ｏ）、水酸化ナトリウム、グルコン酸ナトリウ
ム、ヘプトン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ニト
リロ三酢酸三ナトリウム塩、フェノールスルホン酸もし
くはナフタリンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ま
たは、より良好な水溶性の故に、対応カリウム化合物、
からなる化合物群中の一つまたは複数の化合物が利用さ
れる。
【００３１】またアルカリ性洗浄剤またはアルカリ性洗
浄剤縮合物は、一般に界面活性剤を含む。この界面活性
化剤としては、特に、例えばアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキ
ルフェノールポリエチレングリコール・ポリプロピレン
グリコールエーテル、アルキリポリエチレングリコール
エーテル、アルキルアミン・ポリエチレングリコール化
合物またはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシ
ドのブロック共重合体のようなアニオンまたは非イオン
の界面活性剤が考慮の対象になる。なお、水系液状の洗
浄剤濃縮物の場合の界面活性剤の含有量は、０．５ない
し１０％好ましくは、０．５ないし４％程度である。
浄剤縮合物は、一般に界面活性剤を含む。この界面活性
化剤としては、特に、例えばアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキ
ルフェノールポリエチレングリコール・ポリプロピレン
グリコールエーテル、アルキリポリエチレングリコール
エーテル、アルキルアミン・ポリエチレングリコール化
合物またはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシ
ドのブロック共重合体のようなアニオンまたは非イオン
の界面活性剤が考慮の対象になる。なお、水系液状の洗
浄剤濃縮物の場合の界面活性剤の含有量は、０．５ない
し１０％好ましくは、０．５ないし４％程度である。
【００３２】次に水系液状の活性化性洗浄剤の濃縮物の
場合には、活性化剤中の不溶解性粗分散性粒子の沈降現
象や、塩析した界面活性剤の浮遊現象が場合によっては
生じ得る。これらの現象を阻止するために、増粘剤、好
ましくは天然産高分子化合物が添加される。適した高分
子化合物は、例えばゼラチンのようなポリペプチド、ま
たは澱粉、キサンタンもしくはデキストリンのようなポ
リサッカリドである。
場合には、活性化剤中の不溶解性粗分散性粒子の沈降現
象や、塩析した界面活性剤の浮遊現象が場合によっては
生じ得る。これらの現象を阻止するために、増粘剤、好
ましくは天然産高分子化合物が添加される。適した高分
子化合物は、例えばゼラチンのようなポリペプチド、ま
たは澱粉、キサンタンもしくはデキストリンのようなポ
リサッカリドである。
【００３３】上記濃縮物の製造に際しては、先ず高分子
化合物を水に完全に溶解し、続いて種々の洗浄剤組成物
を溶解するのが適当である。しかる後、場合によっては
界面活性剤を強い攪拌下で溶解ないしは細かく分散し、
最後に活性化剤を添加する。組成が適当であれば、その
ような液状アルカリ性の洗浄剤濃縮物は、０ないし３５
℃間の温度で数ヶ月にわたって貯蔵安定性があり又はポ
ンプの使用が可能である。
化合物を水に完全に溶解し、続いて種々の洗浄剤組成物
を溶解するのが適当である。しかる後、場合によっては
界面活性剤を強い攪拌下で溶解ないしは細かく分散し、
最後に活性化剤を添加する。組成が適当であれば、その
ような液状アルカリ性の洗浄剤濃縮物は、０ないし３５
℃間の温度で数ヶ月にわたって貯蔵安定性があり又はポ
ンプの使用が可能である。
【００３４】最後に、活性化剤の個々の構成成分の溶解
度、製造手法、包装費用および運送費用の観点から、含
水量が５０ないし９０％好ましくは６０ないし７５％の
濃縮物を製造するのが特に有利である。
度、製造手法、包装費用および運送費用の観点から、含
水量が５０ないし９０％好ましくは６０ないし７５％の
濃縮物を製造するのが特に有利である。
【００３５】〔実施例〕
【００３６】以下本発明をＳｔ１４０５鋼板に適用した
実施例につき説明する。
実施例につき説明する。
【００３７】上記鋼板は表１に示す工程に従って処理さ
れた。
れた。
【００３８】
【００３９】次に活性化剤としては、以下に述べる１、
１ａ、２、２ａ、３、４の６種が製造され、活性化浴の
調製に使用された。
１ａ、２、２ａ、３、４の６種が製造され、活性化浴の
調製に使用された。
【００４０】活性化剤１
【００４１】３．２７ｋｇの固体水酸化ナトリウムを
４．９ｋｇの水に溶解し、冷却後、０．５４ｋｇのＨ2
ＴｉＦ6 （４０重量％）溶液と、０．９７ｋｇのＣａ
（ＮＯ3 ）2 ４Ｈ2 Ｏを水４．３６ｋｇ中に溶かしたも
のとを加える。引き続いて再冷却の後、得られたスラリ
ーに、４．９１ｋｇのＨ3 ＰＯ4 （５５重量％Ｐ
2 Ｏ5 ）を水０．４６ｋｇ中に加えた溶液を、温度が４
５℃を超えないようにして加える。
４．９ｋｇの水に溶解し、冷却後、０．５４ｋｇのＨ2
ＴｉＦ6 （４０重量％）溶液と、０．９７ｋｇのＣａ
（ＮＯ3 ）2 ４Ｈ2 Ｏを水４．３６ｋｇ中に溶かしたも
のとを加える。引き続いて再冷却の後、得られたスラリ
ーに、４．９１ｋｇのＨ3 ＰＯ4 （５５重量％Ｐ
2 Ｏ5 ）を水０．４６ｋｇ中に加えた溶液を、温度が４
５℃を超えないようにして加える。
【００４２】またリン酸の添加後、７０ないし９０℃ま
でゆっくり昇温させ、熟成のためにこの温度で３０分間
保持する。その後、２１６．６７ｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2
ｘ３Ｈ2 Ｏを含む水溶液をスラリーに均一に混合し、続
いてスラリーの乾燥を行なう。なお全混合工程および熟
成工程は、攪拌しながら行なう。
でゆっくり昇温させ、熟成のためにこの温度で３０分間
保持する。その後、２１６．６７ｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2
ｘ３Ｈ2 Ｏを含む水溶液をスラリーに均一に混合し、続
いてスラリーの乾燥を行なう。なお全混合工程および熟
成工程は、攪拌しながら行なう。
【００４３】活性剤化剤１ａ
【００４４】製造過程は活性化１と同様であるが、硝酸
銅を添加しない。
銅を添加しない。
【００４５】活性剤化剤２
【００４６】５０ｋｇの硫酸チタン、３７５ｋｇのＮａ
ＯＨ（固体）、５８０ｋｇのリン酸（５５重量％Ｐ2 Ｏ
5 ）、１５９ｋｇのＮａ2 ＣＯ3 （固体）と、１７０ｋ
ｇの水とを混練し、次いで銅濃度が２重量％になるまで
リン酸銅を添加する。
ＯＨ（固体）、５８０ｋｇのリン酸（５５重量％Ｐ2 Ｏ
5 ）、１５９ｋｇのＮａ2 ＣＯ3 （固体）と、１７０ｋ
ｇの水とを混練し、次いで銅濃度が２重量％になるまで
リン酸銅を添加する。
【００４７】活性剤化剤２ａ
【００４８】組成的には活性化剤２に相応するが、リン
酸銅を含まない。
酸銅を含まない。
【００４９】活性剤化剤３
【００５０】マレイン酸無水物共重合体を活性化剤１に
混ぜる。建浴した活性化浴は当該重合体１ｍｇ／ｌを含
む。
混ぜる。建浴した活性化浴は当該重合体１ｍｇ／ｌを含
む。
【００５１】活性剤化剤４
【００５２】活性化剤１に界面活性剤を混ぜる。建浴し
た活性化浴は当該界面活性剤０．３ｇ／ｌを含む。
た活性化浴は当該界面活性剤０．３ｇ／ｌを含む。
【００５３】上記活性化剤を使用した活性化浴で、活性
化前すヽぎに続く３または６分間のリン酸塩処理の後、
皮膜層被覆率（％）を測定した。なおこの値は、金属表
面がどの程度に緻密なリン酸亜鉛皮膜で覆われているか
を示すものである。なおこの測定は視覚に依った。
化前すヽぎに続く３または６分間のリン酸塩処理の後、
皮膜層被覆率（％）を測定した。なおこの値は、金属表
面がどの程度に緻密なリン酸亜鉛皮膜で覆われているか
を示すものである。なおこの測定は視覚に依った。
【００５４】更に、リン酸塩皮膜層の重量を重量分析で
測定し、最小リン酸塩処理時間を算出した。なおこの最
小リン酸塩処理時間は、緻密なリン酸塩皮膜形成に必用
な最小時間のことである。次にリン酸塩皮膜の結晶性を
拡大率２０００倍の走査型電子顕微鏡写真で調べた。得
られた結果を表２に示す。
測定し、最小リン酸塩処理時間を算出した。なおこの最
小リン酸塩処理時間は、緻密なリン酸塩皮膜形成に必用
な最小時間のことである。次にリン酸塩皮膜の結晶性を
拡大率２０００倍の走査型電子顕微鏡写真で調べた。得
られた結果を表２に示す。
【００５５】
【００５６】表２によると、活性化剤１、２、３または
４を使用した場合には、３分のリン酸塩処理時間で、既
に金属表面のほぼ完全な被覆が得られるか、あるいは後
続するリン酸塩処理工程が短時間で済むということがわ
かる。なおリン酸塩皮膜層の重量はみな通常の範囲内に
あった。
４を使用した場合には、３分のリン酸塩処理時間で、既
に金属表面のほぼ完全な被覆が得られるか、あるいは後
続するリン酸塩処理工程が短時間で済むということがわ
かる。なおリン酸塩皮膜層の重量はみな通常の範囲内に
あった。
【００５７】またマレイン酸無水物共重合体または界面
活性剤を、短い最小リン酸塩処理時間（活性化剤１の場
合を参照）の下で添加すれば、活性化浴寿命が著しく増
大することも、活性剤３および４の結果から明らかであ
る。さらに得られたリン酸塩皮膜層が微結晶性であるこ
とは、走査型電子顕微鏡を用いた調査で明らかとなっ
た。
活性剤を、短い最小リン酸塩処理時間（活性化剤１の場
合を参照）の下で添加すれば、活性化浴寿命が著しく増
大することも、活性剤３および４の結果から明らかであ
る。さらに得られたリン酸塩皮膜層が微結晶性であるこ
とは、走査型電子顕微鏡を用いた調査で明らかとなっ
た。
【００５８】
【発明の効果】本発明は上述のような構成であるから、
本発明の活性化剤を用いる活性化浴には、工業用水を建
浴に使用することができる。また、金属表面をこの活性
化浴で活性化しても、後続のリン酸塩処理浴に有害に働
くおそれはない。さらに最小リン酸塩処理時間は容易に
短縮することが可能である。
本発明の活性化剤を用いる活性化浴には、工業用水を建
浴に使用することができる。また、金属表面をこの活性
化浴で活性化しても、後続のリン酸塩処理浴に有害に働
くおそれはない。さらに最小リン酸塩処理時間は容易に
短縮することが可能である。
【００５９】さらに縮合リン酸塩その他の前記成分グル
ープの１つまたは複数を添加すれば、上記活性化浴の安
定性は向上し、浴寿命も大幅に延長させることができ
る。
ープの１つまたは複数を添加すれば、上記活性化浴の安
定性は向上し、浴寿命も大幅に延長させることができ
る。
フロントページの続き (72)発明者 ディーテル・イェンシュ ドイツ連邦共和国6070ランゲン・モーツ ァルトベーク２ａ (72)発明者 クラウス−バーナー・ビッテル ドイツ連邦共和国6000フランクフルト・ アム・マイン・ベルヌスシュトラーセ25 (56)参考文献 特開 昭60−39171（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−79782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/80
Claims (7)
- 【請求項１】リン酸チタン（ＩＶ）を主剤とし、リン酸
亜鉛処理前の金属表面を活性化させる活性化剤におい
て、一種またはそれ以上の銅化合物を含むと共に、Ｔｉ
とＣｕとの重量比が１：１００ないし６０：１であるこ
とを特徴とするリン酸塩処理の活性化剤。 - 【請求項２】水酸化銅、酸化銅水化物、酒石酸銅、硝酸
銅および／またはリン酸銅のごとき銅化合物を含む請求
項１記載の活性化剤。 - 【請求項３】縮合リン酸塩、ケイ酸塩、錯塩形成剤、水
溶性有機高分子化合物、増粘剤および界面活性剤からな
る成分グループ中の少なくとも一成分を追加的に含む請
求項１または２記載の活性化剤。 - 【請求項４】０．１ないし４重量％のリン酸チタン（Ｔ
ｉとして換算）を含む請求項１、２または３記載の活性
化剤 - 【請求項５】鉄、鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ
鋼、アルミメッキ鋼およびアルミニウムをリン酸亜鉛処
理前に活性化するため、活性化浴が ０．００１ないし０．０６０ ｇ／ｌ Ｔｉ ０．２０ないし１．２ ｇ／ｌ オルトリン酸（Ｐ2 Ｏ
5 換算） ０．００１ないし０．１ｇ／ｌ Ｃｕ を含みかつｐＨ値が７ないし１１、好ましくは７．５な
いし１０となるように請求項１、２または４記載の活性
剤を使用する方法。 - 【請求項６】 縮合リン酸塩（Ｐ2 Ｏ5 換算）１．２ ｇ／ｌ以下 ケイサン塩（ＳｉＯ2 換算） ０．５ ｇ／ｌ以下 錯塩形成剤 １．０ ｇ／ｌ以下 水溶性有機高分子化合物 ０．１ ｇ／ｌ以下 増粘剤 ０．１ ｇ／ｌ以下 界面活性剤 ０．３ ｇ／ｌ以下 なる成分グループ中の少なくとも一つの成分を上記それ
ぞれの量で追加的に含む請求項５記載の活性化浴の建浴
に使用する請求項３記載の活性化剤の使用方法。 - 【請求項７】すぐそのままで使用ができるアルカリ性洗
浄剤または液状もしくは固状洗浄剤濃縮物中に組み込ん
で使用する請求項１、２、３または４記載の活性化剤の
使用方法。
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| DE102008047533A1 (de) | 2008-09-16 | 2010-04-15 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Titan-IV-phosphat |
| DE102011051879B4 (de) | 2011-07-15 | 2023-11-09 | Dürr Systems Ag | Anlage und Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken sowie Verwendung einer solchen Anlage zum Lackieren von Werkstücken |
| DE102013202286B3 (de) | 2013-02-13 | 2014-01-30 | Chemetall Gmbh | Verwendung eines Silan-, Silanol- oder/und Siloxan-Zusatzes zur Vermeidung von Stippen auf Zink-haltigen Metalloberflächen und Verwendung der beschichteten Metallsubstrate |
| CN103741132B (zh) * | 2014-01-10 | 2016-08-17 | 湖南金裕化工有限公司 | 胶钛表面调整剂及其制备方法 |
| DE102014105226A1 (de) * | 2014-04-11 | 2015-10-15 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Aktivierung von zu phosphatierenden Metalloberflächen, vorzugsweise verzinktem Stahlblech |
| KR20200045487A (ko) * | 2017-08-31 | 2020-05-04 | 케메탈 게엠베하 | 금속 표면을 니켈-무함유 인산염처리하는 개선된 방법 |
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| CN114990537B (zh) * | 2022-08-04 | 2022-11-25 | 山东一立动力科技股份有限公司 | 一种铝合金表面磷化处理方法 |
| EP4339324A1 (de) * | 2022-09-19 | 2024-03-20 | ThyssenKrupp Steel Europe AG | Stahlflachprodukt mit einer aktivierungsschicht für die warmumformung |
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|---|---|---|---|---|
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| CA960944A (en) * | 1970-11-19 | 1975-01-14 | Dulux Australia Ltd. | Grain-refining compounds |
| JPS5591997A (en) * | 1978-12-30 | 1980-07-11 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Surface treating method of steel plate |
| DE3814363A1 (de) * | 1988-04-28 | 1989-11-09 | Henkel Kgaa | Titanfreie aktivierungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur aktivierung von metalloberflaechen vor einer zinkphosphatierung |
-
1990
- 1990-04-21 DE DE4012795A patent/DE4012795A1/de not_active Withdrawn
-
1991
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- 1991-04-22 JP JP3118013A patent/JP3063921B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-22 BR BR919101616A patent/BR9101616A/pt unknown
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