JP3042788B2 - 耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼Info
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- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス
鋼に関し、とくにストーブの燃焼筒や自動車排ガス浄化
装置、電気発熱体などの材料として用いられる、いわゆ
る耐酸化性，靱性および熱間加工性に優れたFe−Cr−Al
系フェライトステンレス鋼に関するものである。
鋼に関し、とくにストーブの燃焼筒や自動車排ガス浄化
装置、電気発熱体などの材料として用いられる、いわゆ
る耐酸化性，靱性および熱間加工性に優れたFe−Cr−Al
系フェライトステンレス鋼に関するものである。
背景技術 一般に、フェライト系ステンレス鋼は、自動車排ガス
浄化装置やストーブの燃焼筒などのように耐酸化性が必
要とされる用途に適した材料であることが知られてい
る。しかしながら、例えば、最近の自動車排ガス浄化装
置は、使用板材の厚みを薄くすることによって、排気抵
抗を減少させて、エンジンへの負担を軽減を図る対策が
とられている。また、ストーブの燃焼筒については、燃
焼効率を上げるために、使用温度を高くすると同時にコ
スト低減のために板厚を薄肉化する対策がとられてい
る。ところが、これらの対策は、いずれも薄肉化を図る
ことであったから、該ステンレス鋼の寿命を著しく低下
させることとなった。
浄化装置やストーブの燃焼筒などのように耐酸化性が必
要とされる用途に適した材料であることが知られてい
る。しかしながら、例えば、最近の自動車排ガス浄化装
置は、使用板材の厚みを薄くすることによって、排気抵
抗を減少させて、エンジンへの負担を軽減を図る対策が
とられている。また、ストーブの燃焼筒については、燃
焼効率を上げるために、使用温度を高くすると同時にコ
スト低減のために板厚を薄肉化する対策がとられてい
る。ところが、これらの対策は、いずれも薄肉化を図る
ことであったから、該ステンレス鋼の寿命を著しく低下
させることとなった。
これに対して、従来、主としてAl含有量の多いフェラ
イト系ステンレス鋼とすることによって対処していた
が、ステンレス鋼中のAl含有量を多くすると、熱延鋼帯
の脆化を促進し、製造時に通板割れや破断の頻度を高く
し、さらには通常の製造設備では製造が不可能となると
いう問題があった。
イト系ステンレス鋼とすることによって対処していた
が、ステンレス鋼中のAl含有量を多くすると、熱延鋼帯
の脆化を促進し、製造時に通板割れや破断の頻度を高く
し、さらには通常の製造設備では製造が不可能となると
いう問題があった。
そこで、この高Al含有フェライトステンレス鋼の上記
問題点を克服するための技術として、特公平２−58340
号公報に開示されているような方法が提案された。この
従来技術は、Ce,La,Pr,Ndなどの希土類元素を合計で0.0
60wt％まで添加する技術であるが、とくに板厚の薄い製
品を製造しようとする場合に、通常の熱間加工温度では
加工することができないという、さらに別の問題が生じ
た。
問題点を克服するための技術として、特公平２−58340
号公報に開示されているような方法が提案された。この
従来技術は、Ce,La,Pr,Ndなどの希土類元素を合計で0.0
60wt％まで添加する技術であるが、とくに板厚の薄い製
品を製造しようとする場合に、通常の熱間加工温度では
加工することができないという、さらに別の問題が生じ
た。
また、特公平４−8502号公報（特開昭63−45351号公
報）に記載されているような方法も提案された。この従
来技術は、上記の特公平２−58340号公報に記載の方法
が抱えている問題を克服するべく開発された技術であ
る。この技術の特徴は、弊害の主要因であるCeを除いた
ランタノイドを添加することにより、割れのない圧延加
工を可能にするとともに、より一層の耐酸化性の向上を
図ることにある。しかしながら、この従来技術は、希土
類元素（以下、「REM」と略記する）からCeのみを分離
除去することが必要であることから、価格の上昇を招く
他、後述するように、ハニカム構造体としたときの接合
部の耐酸化性が不十分なものしか得られないという問題
を抱えていた。
報）に記載されているような方法も提案された。この従
来技術は、上記の特公平２−58340号公報に記載の方法
が抱えている問題を克服するべく開発された技術であ
る。この技術の特徴は、弊害の主要因であるCeを除いた
ランタノイドを添加することにより、割れのない圧延加
工を可能にするとともに、より一層の耐酸化性の向上を
図ることにある。しかしながら、この従来技術は、希土
類元素（以下、「REM」と略記する）からCeのみを分離
除去することが必要であることから、価格の上昇を招く
他、後述するように、ハニカム構造体としたときの接合
部の耐酸化性が不十分なものしか得られないという問題
を抱えていた。
また、上記各従来技術（特公平２−58340号公報およ
び上記特公平４−8502号公報）が抱えている問題点を克
服するものとして、さらに特開平３−170642号公報に記
載の方法が提案された。この技術は、ガス組成変動を伴
う高温の燃焼排ガス高速気流中にあっても、箔形状での
耐酸化性に優れるのみならず、触媒の担持体として触媒
活性の耐久性維持に効果があり、かつ安価に供給可能な
製造性の優れたフェライト系ステンレス鋼の箔に関する
ものである。この技術は、REM量に応じてＰの量を調整
して添加することにより、とくにＰとCeとの結びつきを
強めて熱間加工性を改良したものである。しかしなが
ら、実際には、このＰ化合物が耐酸化性に対して有効に
作用しないことが多く、特に、ろう付，溶接といった接
合部においては、その部分の耐酸化性を著しく劣化させ
るという問題を残していた。
び上記特公平４−8502号公報）が抱えている問題点を克
服するものとして、さらに特開平３−170642号公報に記
載の方法が提案された。この技術は、ガス組成変動を伴
う高温の燃焼排ガス高速気流中にあっても、箔形状での
耐酸化性に優れるのみならず、触媒の担持体として触媒
活性の耐久性維持に効果があり、かつ安価に供給可能な
製造性の優れたフェライト系ステンレス鋼の箔に関する
ものである。この技術は、REM量に応じてＰの量を調整
して添加することにより、とくにＰとCeとの結びつきを
強めて熱間加工性を改良したものである。しかしなが
ら、実際には、このＰ化合物が耐酸化性に対して有効に
作用しないことが多く、特に、ろう付，溶接といった接
合部においては、その部分の耐酸化性を著しく劣化させ
るという問題を残していた。
上記各従来技術について、解決を必要とする残る課題
は、より一層の耐酸化性の向上とともに靱性および熱間
加工性にも優れたフェライト系ステンレス鋼が得られな
いということである。
は、より一層の耐酸化性の向上とともに靱性および熱間
加工性にも優れたフェライト系ステンレス鋼が得られな
いということである。
そこで、本発明は、正にこのような課題を克服するこ
とができるフェライト系ステンレス鋼を提供することを
目的とするものである。
とができるフェライト系ステンレス鋼を提供することを
目的とするものである。
発明の開示 上記目的を実現する鋼として、本発明は、 C:0.030wt％以下、Si:1.0wt％、Mn:1.0wt％以下、Ni:0.
5wt％以下、Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0％wt％、Ti:
0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、P:0.020wt％以
下、S:0.0050wt％以下およびO:10ppm以下を含み、そし
て、Ca,Mg,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２
種以上を、〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.
20wt％含み、La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.050w
t％を含み、さらに上記各成分が下記（１）〜（３）式
の関係を満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） 残部が不可避的不純物とFeよりなることを特徴とする耐
酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼、を提案する
（第１発明）。
5wt％以下、Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0％wt％、Ti:
0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、P:0.020wt％以
下、S:0.0050wt％以下およびO:10ppm以下を含み、そし
て、Ca,Mg,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２
種以上を、〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.
20wt％含み、La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.050w
t％を含み、さらに上記各成分が下記（１）〜（３）式
の関係を満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） 残部が不可避的不純物とFeよりなることを特徴とする耐
酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼、を提案する
（第１発明）。
また、本発明は、C:0.030wt％以下、Si:1.0wt％以
下、Mn:1.0wt％以下、Ni:0.5wt％以下、Cr:15〜25wt
％、Al:3.5〜15.0wt％、Ti:0.010〜0.30wt％、N:0.030w
t％以下、P:0.020wt％以下、S:0.0050wt％以下およびO:
10ppm以下を含み、Ca,Mg,Baのうちから選ばれるいずれ
か１種または２種以上を、〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕
として0.001〜0.20wt％含み、La:0.06〜0.5wt％およびC
e:0.002〜0.050wt％を含み、さらに上記各成分が下記
（１）〜（３）式の関係を満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） さらに、V:0.05〜2.0wt％およびW:0.05〜2.0wt％のい
ずれか１種または２種を含有し、残部が不可避的不純物
とFeよりなることを特徴とする耐酸化性に優れたフェラ
イト系ステンレス鋼、を提案する（第２発明）。
下、Mn:1.0wt％以下、Ni:0.5wt％以下、Cr:15〜25wt
％、Al:3.5〜15.0wt％、Ti:0.010〜0.30wt％、N:0.030w
t％以下、P:0.020wt％以下、S:0.0050wt％以下およびO:
10ppm以下を含み、Ca,Mg,Baのうちから選ばれるいずれ
か１種または２種以上を、〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕
として0.001〜0.20wt％含み、La:0.06〜0.5wt％およびC
e:0.002〜0.050wt％を含み、さらに上記各成分が下記
（１）〜（３）式の関係を満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） さらに、V:0.05〜2.0wt％およびW:0.05〜2.0wt％のい
ずれか１種または２種を含有し、残部が不可避的不純物
とFeよりなることを特徴とする耐酸化性に優れたフェラ
イト系ステンレス鋼、を提案する（第２発明）。
また、本発明は、 C:0.030％wt％以下、Si:1.0wt％以下、Mn:1.0wt％以
下、Ni:0.5wt％以下、Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0wt
％、Ti:0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、P:0.020wt
％以下、S:0.0050wt％以下およびO:10ppm以下を含み、C
a,Mg,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２種以
上を〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.20wt％
含み、La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.050wt％を
含み、さらに上記各成分が下記（１）〜（３）式の関係
を満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） さらに、Moを0.01〜1.0wt％含有し、残部が不可避的不
純物とFeよりなることを特徴とする耐酸化性に優れたフ
ェライト系ステンレス鋼、を提案する（第３発明）。
下、Ni:0.5wt％以下、Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0wt
％、Ti:0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、P:0.020wt
％以下、S:0.0050wt％以下およびO:10ppm以下を含み、C
a,Mg,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２種以
上を〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.20wt％
含み、La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.050wt％を
含み、さらに上記各成分が下記（１）〜（３）式の関係
を満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） さらに、Moを0.01〜1.0wt％含有し、残部が不可避的不
純物とFeよりなることを特徴とする耐酸化性に優れたフ
ェライト系ステンレス鋼、を提案する（第３発明）。
さらに本発明は、 C:0.030wt％以下、Si:1.0wt％以下、Mn:1.0wt％以下、N
i:0.5wt％以下、Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0wt％、T
i:0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、P:0.020wt％以
下、S:0.0050wt％以下およびO:10ppm以下を含み、Ca,M
g,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上
を、〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.20wt％
含み、La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.020wt％を
含み、さらに上記各成分が下記（１）〜（３）式の関係
を満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） さらに、V:0.05〜2.0wt％およびW:0.05〜2.0wt％のいず
れか１種または２種と、Mo:0.01〜1.0wt％とを含有し、
残部が不可避的不純物とFeよりなることを特徴とする耐
酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼、を提案する
（第４発明）。
i:0.5wt％以下、Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0wt％、T
i:0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、P:0.020wt％以
下、S:0.0050wt％以下およびO:10ppm以下を含み、Ca,M
g,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上
を、〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.20wt％
含み、La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.020wt％を
含み、さらに上記各成分が下記（１）〜（３）式の関係
を満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） さらに、V:0.05〜2.0wt％およびW:0.05〜2.0wt％のいず
れか１種または２種と、Mo:0.01〜1.0wt％とを含有し、
残部が不可避的不純物とFeよりなることを特徴とする耐
酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼、を提案する
（第４発明）。
図面の簡単な説明 図１は、ｓと〔Ca,Mg,Ba〕との関係が、耐酸化性に与
える影響を示す図である。
える影響を示す図である。
図２は、酸化増量に及ぼすLa/Ce比を影響を示す図で
ある。
ある。
図３は、CeとLaとの関係が耐酸化性（1100℃×24Hr）
に与える影響を示す図である。
に与える影響を示す図である。
図４は、CeとLaとの関係が耐酸化性（1150℃×7Hr）
に与える影響を示す図である。
に与える影響を示す図である。
発明の実施形態 本発明の特徴は、耐酸化性に加えてさらに靱性および
熱間加工性も改善されたフェライト系ステンレス鋼を開
発した点にある。
熱間加工性も改善されたフェライト系ステンレス鋼を開
発した点にある。
このように耐酸化性の他に靱性と熱間加工性をも改善
するためには、次のような合金設計が有効である。すな
わち、 （１） 接合部などの耐酸化性を向上させるためには、
La,Ceを、従来考えられていた量よりも多くし、しか
も、La/Ce比を好適な値とすることが必要である。
するためには、次のような合金設計が有効である。すな
わち、 （１） 接合部などの耐酸化性を向上させるためには、
La,Ceを、従来考えられていた量よりも多くし、しか
も、La/Ce比を好適な値とすることが必要である。
（２） 耐酸化性への影響が大きいとされるＳの作用を
抑制するCa,Ma,Baは好適な量とすることが必要である。
抑制するCa,Ma,Baは好適な量とすることが必要である。
（３） 耐酸性を低下させることなく靱性を改善するた
めには、TiとC,N各含有量は好適な量とすることが必要
である。
めには、TiとC,N各含有量は好適な量とすることが必要
である。
（４） 熱間加工性を改善するためには、S,P,Oを低減
し、特にＯについては、従来より一層厳しくて10ppmを
上限とすることが必要である。
し、特にＯについては、従来より一層厳しくて10ppmを
上限とすることが必要である。
そして、本発明は、これらの着想に基づく鋼成分組成
のコントロールによって、所望の特性を有するフェライ
ト系ステンレス鋼を開発したのである。
のコントロールによって、所望の特性を有するフェライ
ト系ステンレス鋼を開発したのである。
以下に、本発明鋼の成分組成を上記のように限定した
理由につき、始めに主要成分の関係について説明する。
理由につき、始めに主要成分の関係について説明する。
（１） La:0.06〜0.5wt％,Ce:0.002〜0.05wt％，〔L
a〕／〔Ce〕≧5; La,Ceは、いずれも耐酸化性の向上に有効で、とくにL
aの場合、0.06wt％未満の含有量ではその効果が不十分
となり、一方、0.50wt％を超えると清浄度が悪くなり、
加工性が劣化する。
a〕／〔Ce〕≧5; La,Ceは、いずれも耐酸化性の向上に有効で、とくにL
aの場合、0.06wt％未満の含有量ではその効果が不十分
となり、一方、0.50wt％を超えると清浄度が悪くなり、
加工性が劣化する。
また、Ceは、スケールの剥離を抑制するという面で耐
酸化性に効果があり、この効果を得るためには、少なく
とも0.002wt％の添加が必要である。しかし、このCeを
あまり多く添加すると、La添加の効果を却って低下させ
るので、0.050wt％を上限とする。
酸化性に効果があり、この効果を得るためには、少なく
とも0.002wt％の添加が必要である。しかし、このCeを
あまり多く添加すると、La添加の効果を却って低下させ
るので、0.050wt％を上限とする。
このLaとCeは、ろう付時のように1200℃以上に加熱さ
れた場合、ろう付部に拡散し、有効量が減少するため、
多量に添加する必要がある。また、接合部のように拘束
されている部分は、加熱，冷却のサイクルにおいて応力
集中が生じ、酸化皮膜に亀裂が入り、耐酸化性が劣化し
やすい傾向にある。このとき、La/Ce≧５とすると、皮
膜の修復機能が向上し、耐酸化性が改善される。
れた場合、ろう付部に拡散し、有効量が減少するため、
多量に添加する必要がある。また、接合部のように拘束
されている部分は、加熱，冷却のサイクルにおいて応力
集中が生じ、酸化皮膜に亀裂が入り、耐酸化性が劣化し
やすい傾向にある。このとき、La/Ce≧５とすると、皮
膜の修復機能が向上し、耐酸化性が改善される。
さらに、図２に示す酸化増量の２つの曲線が示すよう
に、La/Ce≧５のとき、Al2O3中の酸素の拡散が抑制され
る結果、酸化増量曲線は低い方にシフトすることが判か
る。このような作用により、1100℃繰り返し酸化試験の
場合、図３に示すように、耐酸化性が向上するのであ
る。
に、La/Ce≧５のとき、Al2O3中の酸素の拡散が抑制され
る結果、酸化増量曲線は低い方にシフトすることが判か
る。このような作用により、1100℃繰り返し酸化試験の
場合、図３に示すように、耐酸化性が向上するのであ
る。
一方、La/Ce≧10を満足するようにすると、さらに高
温での耐酸化性が向上するようになる。1150℃繰り返し
酸化試験の結果を図４に示すが、La/Ce≧10のとき、異
常酸化までの通算酸化時間が150時間以上となり、さら
に良好な耐酸化性が得られることが判る。
温での耐酸化性が向上するようになる。1150℃繰り返し
酸化試験の結果を図４に示すが、La/Ce≧10のとき、異
常酸化までの通算酸化時間が150時間以上となり、さら
に良好な耐酸化性が得られることが判る。
（２） Ｐ≦0.020wt％,S≦0.0050wt％,O≦10ppm （１）で述べたように本発明は、La,Ce量を従来より
も多めに添加することを特徴とするものであるが、この
とき熱間加工性の劣化が懸念される。このため本発明で
は、有害元素であるP,S,Oをできるだけ低減して、熱間
加工性の劣化が最小限となるように工夫した。とくに、
Ｏについては、5ppm以下と著しく低いレベルに保つこと
が必要である。
も多めに添加することを特徴とするものであるが、この
とき熱間加工性の劣化が懸念される。このため本発明で
は、有害元素であるP,S,Oをできるだけ低減して、熱間
加工性の劣化が最小限となるように工夫した。とくに、
Ｏについては、5ppm以下と著しく低いレベルに保つこと
が必要である。
また、これらの成分は、熱間加工性を劣化させる他、
ろう付，溶接などにおける接合欠陥を生じやすいので、
極力低くすることが必要である。
ろう付，溶接などにおける接合欠陥を生じやすいので、
極力低くすることが必要である。
（３） S:0.0050wt％以下〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/
5〔Ba〕； Ｓは、耐酸化性および熱間加工性を低下させるので、
基本的には0.0050wt％以下に制限する。しかも、Ca,M
g、Baとの関係が図１に示すところから明らかなよう
に、Ca,Mg,Baのいずれか１種以上を含有させると、それ
らの元素がＳを固定し、かつ耐酸化性に対するTiの悪影
響（Tiの炭・窒化物は1000℃以上で分解し再固溶する
が、表面皮膜／素地界面にTiSを生成し、異常酸化の原
因となる）を抑えて、Laの耐酸化性向上効果を助長する
作用がある。従って、Ca,Mg,BaはＳとの関係において、
次式： 〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕≧〔Ｓ〕 を満足するように添加することが必要である。
5〔Ba〕； Ｓは、耐酸化性および熱間加工性を低下させるので、
基本的には0.0050wt％以下に制限する。しかも、Ca,M
g、Baとの関係が図１に示すところから明らかなよう
に、Ca,Mg,Baのいずれか１種以上を含有させると、それ
らの元素がＳを固定し、かつ耐酸化性に対するTiの悪影
響（Tiの炭・窒化物は1000℃以上で分解し再固溶する
が、表面皮膜／素地界面にTiSを生成し、異常酸化の原
因となる）を抑えて、Laの耐酸化性向上効果を助長する
作用がある。従って、Ca,Mg,BaはＳとの関係において、
次式： 〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕≧〔Ｓ〕 を満足するように添加することが必要である。
しかし、これらの元素があまり多過ぎると清浄度が悪
くなり、却って靱性が劣化するので、〔Ca〕＋〔Mg〕＋
1/5〔Ba〕量が0.001〜0.20wt％の範囲内になるようにす
ることが必要である。
くなり、却って靱性が劣化するので、〔Ca〕＋〔Mg〕＋
1/5〔Ba〕量が0.001〜0.20wt％の範囲内になるようにす
ることが必要である。
なお、図１に示す酸化試験は、1100℃×24Hr大気中加
熱後室温まで冷却するサイクルの繰返し試験である。評
価は、異常酸化までの通算酸化時間が450時間か否かで
判断した。
熱後室温まで冷却するサイクルの繰返し試験である。評
価は、異常酸化までの通算酸化時間が450時間か否かで
判断した。
○：異常酸化までの通算酸化時間が450時間以上 △： 〃 450時間未満かつ
スケール剥離 ×： 〃 450時間未満 （４） Ti:0.010〜0.30wt％、Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14
〔Ｎ〕； Tiは、本発明鋼においては、靱性向上の観点からとく
に重要な元素である。すなわち、このTiが、C,Nを固定
することによって靱性を向上させるのである。こうした
効果を得るためには少なくとも0.010wt％の添加が必要
であるが、あまりに多いと却って靱性の劣化を招くだけ
でなく、耐酸化性をも低下させる。このためTiの上限
は、0.30wt％に制限する。
スケール剥離 ×： 〃 450時間未満 （４） Ti:0.010〜0.30wt％、Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14
〔Ｎ〕； Tiは、本発明鋼においては、靱性向上の観点からとく
に重要な元素である。すなわち、このTiが、C,Nを固定
することによって靱性を向上させるのである。こうした
効果を得るためには少なくとも0.010wt％の添加が必要
であるが、あまりに多いと却って靱性の劣化を招くだけ
でなく、耐酸化性をも低下させる。このためTiの上限
は、0.30wt％に制限する。
なお、このTiは、C,Nと結合してTiC,TiNとなるもので
あり、鋼中のC,Nを完全に固定するためのTiの最小必要
添加量は、次式； Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕； を満足するように含有させることが必要である。
あり、鋼中のC,Nを完全に固定するためのTiの最小必要
添加量は、次式； Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕； を満足するように含有させることが必要である。
さらに、このTiは、熱間加工性を向上させる作用があ
る。C,Nの固定作用としては、Nb,Zrも知られているが、
このTiの場合はさらに集合組織の改善に有効に働く。こ
の点、Nb,Zrでは集合組織改善の効果が不十分である。
る。C,Nの固定作用としては、Nb,Zrも知られているが、
このTiの場合はさらに集合組織の改善に有効に働く。こ
の点、Nb,Zrでは集合組織改善の効果が不十分である。
次に、従来の合金に比べて良好な耐酸化性を示す本発
明鋼とするための，その他の成分についての組成限定の
理由を述べる。
明鋼とするための，その他の成分についての組成限定の
理由を述べる。
C:0.030wt以下、N:0.030wt％以下,; C,Nは、それぞれが0.030wt％を越えて存在する場合、
熱延鋼帯の靱性を著しく低下させる。従ってC,Nの含有
量はともに0.030wt％以下とした。
熱延鋼帯の靱性を著しく低下させる。従ってC,Nの含有
量はともに0.030wt％以下とした。
Si:1.0wt％以下； Siは、耐酸化性を向上させる元素であるが、その効果
はAlほどではない。むしろ、靱性を劣化させる欠点があ
る。従って、Siの含有量は1.0wt％以下とした。
はAlほどではない。むしろ、靱性を劣化させる欠点があ
る。従って、Siの含有量は1.0wt％以下とした。
Mn:1.0wt％以下； Mnは、耐酸化性を低下させるので1.0wt％以下とし
た。
た。
P:0.020wt％以下； Ｐは、耐酸化性および熱延鋼帯の靱性に悪影響を及ぼ
すため、その量を0.020wt％以下に抑える。
すため、その量を0.020wt％以下に抑える。
S:0.0050wt％以下； Ｓは、熱間加工性，耐酸化性を低下させるので、0.00
50wt％以下に抑える。
50wt％以下に抑える。
Ni:0.5wt％以下； Niは、靱性を劣化させるので0.5wt％以下とした。
Cr:15〜25wt％； Crは、ステンレス鋼の耐酸化性および耐食性を確保す
る際に極めて重要な元素である。このCrの含有量が15wt
％未満の場合、これら特性が充分でなく、一方、25wt％
を超える場合には熱延鋼帯の靱性が著しく低下する。従
って、Crの含有量は15〜25wt％とした。
る際に極めて重要な元素である。このCrの含有量が15wt
％未満の場合、これら特性が充分でなく、一方、25wt％
を超える場合には熱延鋼帯の靱性が著しく低下する。従
って、Crの含有量は15〜25wt％とした。
Al:3.5〜15.0wt％； Alは、耐酸化性を向上させる元素である。耐酸化性確
保のためには3.5wt％未満の含有量では不充分であり、
一方、15.0wt％を超えると靱性が悪くなる。従って、Al
の含有量は3.5〜15.0wt％とした。
保のためには3.5wt％未満の含有量では不充分であり、
一方、15.0wt％を超えると靱性が悪くなる。従って、Al
の含有量は3.5〜15.0wt％とした。
O:10ppm以下； Ｏは、それが10ppmを超えて存在する場合、La,Ceと結
合し、La,Ceの耐酸化性向上効果を阻害する。しかも、L
a,Ceの多量添加による熱間加工性の劣化を防止するため
にも、できるだけ低く抑えることが必要であり、好まし
くは5ppm以下にするのが良い。
合し、La,Ceの耐酸化性向上効果を阻害する。しかも、L
a,Ceの多量添加による熱間加工性の劣化を防止するため
にも、できるだけ低く抑えることが必要であり、好まし
くは5ppm以下にするのが良い。
次に、本発明鋼においては、上記各成分に加えて、必
要に応じ、さらにV,Wのうちのいずれか１種かまたは２
種と、Moを添加する。以下これらの成分添加理由とそれ
らの添加量を限定する理由につき述べる。
要に応じ、さらにV,Wのうちのいずれか１種かまたは２
種と、Moを添加する。以下これらの成分添加理由とそれ
らの添加量を限定する理由につき述べる。
V:0.05〜2.0wt％,W:0.05〜2.0wt％； V,Wは、鋼中のＣを固定し、熱延鋼帯の靱性を向上さ
せる作用がある。これらの作用を得るためのV,Wの含有
量は0.05wt％未満では不充分である。しかし、その量が
2.0wt％を超えると介在物の粗大化により熱延鋼帯の靱
性が劣化する。
せる作用がある。これらの作用を得るためのV,Wの含有
量は0.05wt％未満では不充分である。しかし、その量が
2.0wt％を超えると介在物の粗大化により熱延鋼帯の靱
性が劣化する。
Mo:0.01〜1.0wt％； Moは、表面皮膜の密着性を改善し、表面皮膜の剥離を
抑制する作用がある。この作用を得るためには、0.01wt
％未満では不充分である。しかし、その量が1.0wt％を
超えると逆に表面皮膜の密着性を劣化させる。
抑制する作用がある。この作用を得るためには、0.01wt
％未満では不充分である。しかし、その量が1.0wt％を
超えると逆に表面皮膜の密着性を劣化させる。
本発明ステンレス鋼板を製造する方法としては、通常
の溶製法の他、Al添加による脆化防止のため、例えば、
Alをクラッド圧延し、その後拡散熱処理することによっ
て製造することもできる。
の溶製法の他、Al添加による脆化防止のため、例えば、
Alをクラッド圧延し、その後拡散熱処理することによっ
て製造することもできる。
実施例１ 高周波誘導炉にて、表１（本発明合金例:A1〜A22）お
よび表２（比較例:B1〜B23、ただし、従来例1:B10,B12,
従来例2:B11,B13,従来例3:B15,B16,B18）に示す成分組
成の10kgの鋼塊を得た。この鋼塊を鍛造して厚さ40mm、
幅50mmの板とし、さらに熱間圧延を施して2.5mm厚の熱
延板とした。製造した各熱延板について耐酸化性試験と
靱性の試験を行った。その結果を表3,表４に示す。
よび表２（比較例:B1〜B23、ただし、従来例1:B10,B12,
従来例2:B11,B13,従来例3:B15,B16,B18）に示す成分組
成の10kgの鋼塊を得た。この鋼塊を鍛造して厚さ40mm、
幅50mmの板とし、さらに熱間圧延を施して2.5mm厚の熱
延板とした。製造した各熱延板について耐酸化性試験と
靱性の試験を行った。その結果を表3,表４に示す。
耐酸化性の試験については、前記熱延板から、冷間
圧延および焼鈍（900℃×２分）を繰り返すことによ
り、板厚50μｍの箔を製造し、25mm×50mmの２枚の箔
を、１枚は平板，もう１枚をコルゲート加工し、Ni基ろ
う材を用いて1200℃×20分の真空熱処理によって接合し
た。この箔を1100℃，大気中で24時間加熱し、室温まで
冷却し、重量変化を測定することを１サイクルとして繰
り返し酸化試験して、異常酸化およびスケール剥離が生
ずるまでの通算酸化時間により評価した。なお、異常酸
化とは、酸化曲線が放物線則あるいは直線則から大きく
外れて酸化増量が増大することをいい、スケール剥離と
は、酸化皮膜がはがれ落ちることにより、試験片重量が
急激に減少することをいう。
圧延および焼鈍（900℃×２分）を繰り返すことによ
り、板厚50μｍの箔を製造し、25mm×50mmの２枚の箔
を、１枚は平板，もう１枚をコルゲート加工し、Ni基ろ
う材を用いて1200℃×20分の真空熱処理によって接合し
た。この箔を1100℃，大気中で24時間加熱し、室温まで
冷却し、重量変化を測定することを１サイクルとして繰
り返し酸化試験して、異常酸化およびスケール剥離が生
ずるまでの通算酸化時間により評価した。なお、異常酸
化とは、酸化曲線が放物線則あるいは直線則から大きく
外れて酸化増量が増大することをいい、スケール剥離と
は、酸化皮膜がはがれ落ちることにより、試験片重量が
急激に減少することをいう。
靱性については、熱延板を950℃−10分で固溶化熱
処理し、その後水冷した材料をシャルピー衝撃試験を行
い、延性−脆性遷移温度で評価した。
処理し、その後水冷した材料をシャルピー衝撃試験を行
い、延性−脆性遷移温度で評価した。
熱間加工性については、10kg鋼塊から柱状晶と直角
に試験片を採取し、1200℃×90秒に保持した後900℃に
降温し、引張り試験による絞り値で判断した。なお、90
0℃での絞り値が85％以上あれば熱間圧延で割れを生ず
ることなく圧延が可能である。
に試験片を採取し、1200℃×90秒に保持した後900℃に
降温し、引張り試験による絞り値で判断した。なお、90
0℃での絞り値が85％以上あれば熱間圧延で割れを生ず
ることなく圧延が可能である。
表3,表４に示す結果から明らかなように、本発明適合
例では異常酸化までの時間が450時間以上、延性−脆性
遷移温度が80℃以下、900℃における絞り値が85％以上
と良好な特性を示した。これに対し、従来合金１（特公
平２−58340号）に対応するB10,B12では、La,Ce量が少
ないため、異常酸化までの時間が極めて短い。また、従
来合金２（特公平４−8502号）に対応するB11,B13は、C
eを含有していないため、スケール剥離が発生し、ま
た、ろう付部分の酸化が著しいという結果を示した。さ
らに、従来合金３（特開平３−170642号）に対応するB1
5,B16,B18は、CeがＰと結合し、耐酸化性改善元素とし
ての作用を失い、異常酸化までの時間が短いという結果
を示した。
例では異常酸化までの時間が450時間以上、延性−脆性
遷移温度が80℃以下、900℃における絞り値が85％以上
と良好な特性を示した。これに対し、従来合金１（特公
平２−58340号）に対応するB10,B12では、La,Ce量が少
ないため、異常酸化までの時間が極めて短い。また、従
来合金２（特公平４−8502号）に対応するB11,B13は、C
eを含有していないため、スケール剥離が発生し、ま
た、ろう付部分の酸化が著しいという結果を示した。さ
らに、従来合金３（特開平３−170642号）に対応するB1
5,B16,B18は、CeがＰと結合し、耐酸化性改善元素とし
ての作用を失い、異常酸化までの時間が短いという結果
を示した。
図２は、本発明合金A3と比較合金C22についての時間
と酸化増量の関係を示す。この図に明らかなように、本
発明合金A3は、異常酸化までの時間が長いだけでなく、
曲線が低い方にシフトしていることが判る。
と酸化増量の関係を示す。この図に明らかなように、本
発明合金A3は、異常酸化までの時間が長いだけでなく、
曲線が低い方にシフトしていることが判る。
図３は、本発明合金（A1〜A22）と比較合金（B1〜B2
3）のうちの代表成分例について、La,Ceの関係が異常酸
化までの通算酸化時間に及ぼす影響を示す図である。な
お、○△×の評価は、下記のように、1100℃×24Hr大気
中加熱後室温まで冷却するサイクルの繰返し試験時の異
常酸化までの通算酸化時間が450時間以上かどうかを規
準としたものである。
3）のうちの代表成分例について、La,Ceの関係が異常酸
化までの通算酸化時間に及ぼす影響を示す図である。な
お、○△×の評価は、下記のように、1100℃×24Hr大気
中加熱後室温まで冷却するサイクルの繰返し試験時の異
常酸化までの通算酸化時間が450時間以上かどうかを規
準としたものである。
○：異常酸化までの通算酸化時間が450時間以上 △： 〃 450時間未満かつ
スケール剥離 ×： 〃 450時間未満 実施例２ La/Ceの関係について、さらに詳細に検討するため、
実施例１に示す繰り返し酸化試験において、試験条件に
より厳しい（1150℃,7時間大気中で加熱し室温まで冷却
することを１サイクルとする）試験を行った。その他の
試験条件は実施例１と同一である。
スケール剥離 ×： 〃 450時間未満 実施例２ La/Ceの関係について、さらに詳細に検討するため、
実施例１に示す繰り返し酸化試験において、試験条件に
より厳しい（1150℃,7時間大気中で加熱し室温まで冷却
することを１サイクルとする）試験を行った。その他の
試験条件は実施例１と同一である。
表3,表４に示す結果から明らかなように、本発明合金
のうち、La/Ce≧10のもの（A1〜A12）は、異常酸化まで
の時間がいずれも150時間以上と良好な特性を示した。
（図４参照） しかしながら、本発明合金であっても、La/Ce＝５〜1
0のもの（A13〜A22）は、La/Ce≧10のものに比較して異
常酸化までの時間が150時間未満と短くなり、厳しい条
件での使用には問題があることが判った。
のうち、La/Ce≧10のもの（A1〜A12）は、異常酸化まで
の時間がいずれも150時間以上と良好な特性を示した。
（図４参照） しかしながら、本発明合金であっても、La/Ce＝５〜1
0のもの（A13〜A22）は、La/Ce≧10のものに比較して異
常酸化までの時間が150時間未満と短くなり、厳しい条
件での使用には問題があることが判った。
一方、従来合金１に対応するB10,B12では、La,Ce量が
少ないため、異常酸化までの時間が極めて短く、また、
従来合金２に対応するB11,B13では、Ceを含有していな
いため、スケール剥離が発生し、また、ろう付部分の酸
化が著しいという結果を示した。そして、従来合金３に
対応するB15,B16,B18では、CeがＰと結合し、耐酸化性
改善元素としての作用を失なう結果、異常酸化までの時
間が短い。
少ないため、異常酸化までの時間が極めて短く、また、
従来合金２に対応するB11,B13では、Ceを含有していな
いため、スケール剥離が発生し、また、ろう付部分の酸
化が著しいという結果を示した。そして、従来合金３に
対応するB15,B16,B18では、CeがＰと結合し、耐酸化性
改善元素としての作用を失なう結果、異常酸化までの時
間が短い。
故に、La/Ceのより好ましい範囲としてはLa/Ce≧10と
することで、より優れた耐酸化性を得ることができるこ
とが確かめられた。
することで、より優れた耐酸化性を得ることができるこ
とが確かめられた。
なお、図４は、1150℃×7Hrの大気中加熱後室温まで
冷却するサイクルの繰返し試験の結果を示すものであ
る。
冷却するサイクルの繰返し試験の結果を示すものであ
る。
○：異常酸化までの通算酸化時間が150時間以上 △： 〃 150時間未満かつ
スケール剥離 ×： 〃 150時間未満 以上説明したように本発明は、La/Ce比、〔Ｓ〕と〔C
a,Mg,Ba〕との関係、Tiと〔C,N〕との関係を精密に制御
することにより、一段と優れた耐酸化性と優れた靱性お
よび熱間加工性とを同時に実現したフェライトステンレ
ス鋼である。
スケール剥離 ×： 〃 150時間未満 以上説明したように本発明は、La/Ce比、〔Ｓ〕と〔C
a,Mg,Ba〕との関係、Tiと〔C,N〕との関係を精密に制御
することにより、一段と優れた耐酸化性と優れた靱性お
よび熱間加工性とを同時に実現したフェライトステンレ
ス鋼である。
産業上の利用可能性 本発明にかかるフェライト系ステンレス鋼は、ストー
ブの燃焼管用材料、自動車排ガス浄化装置用材料、電気
発熱体用材料としての用途がある。
ブの燃焼管用材料、自動車排ガス浄化装置用材料、電気
発熱体用材料としての用途がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池上 雄二 神奈川県川崎市川崎区小島町４番２号 日本冶金工業株式会社研究開発本部技術 研究所内 (72)発明者 佐藤 昌男 東京都中央区京橋１丁目５番８号 日本 冶金工業株式会社内 (72)発明者 藤井 宏之 神奈川県川崎市川崎区小島町４番２号 日本冶金工業株式会社研究開発本部技術 研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−317651（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−99647（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60
Claims (4)
- 【請求項１】C:0.030wt％以下、Si:1.0wt％以下、 Mn:1.0wt％以下、Ni:0.5wt％以下、 Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0wt％、 Ti:0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、 P:0.020wt％以下、S:0.0050wt％以下および、 O:10ppm以下含み、そして、 Ca,Mg,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２種以
上を、 〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.20wt％含
み、 La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.050wt％を含み、 そして、上記各成分が下記（１）〜（３）式の関係を満
たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） 残部が不可避的不純物とFeよりなることを特徴とする耐
酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼。 - 【請求項２】C:0.030wt％以下、Si:1.0wt％以下、 Mn:1.0wt％以下、Ni:0.5wt％以下、 Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0wt％、 Ti:0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、 P:0.020wt％以下、S:0.0050wt％以下および、 O:10ppm以下含み、そして、 Ca,Mg,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２種以
上を、 〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.20wt％含
み、 La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.050wt％を含み、 さらに、上記各成分が、下記（１）〜（３）式の関係を
満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） さらに、V:0.05〜2.0wt％およびW:0.05〜2.0wt％のいず
れか１種または２種を含有し、 残部が不可避的不純物とFeよりなることを特徴とする耐
酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼。 - 【請求項３】C:0.030wt％以下、Si:1.0wt％以下、 Mn:1.0wt％以下、Ni:0.5wt％以下、 Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0wt％、 Ti:0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、 P:0.020wt％以下、S:0.0050wt％以下および、 O:10ppm以下含み、そして、 Ca,Mg,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２種以
上を、 〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.20wt％含
み、 La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.050wt％を含み、 さらに、上記各成分が、下記（１）〜（３）式の関係を
満たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） さらに、Moを0.01〜1.0wt％含有し、 残部が不可避的不純物とFeよりなることを特徴とする耐
酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼。 - 【請求項４】C:0.030wt％以下、Si:1.0wt％以下、 Mn:1.0wt％以下、Ni:0.5wt％以下、 Cr:15〜25wt％、Al:3.5〜15.0wt％、 Ti:0.010〜0.30wt％、N:0.030wt％以下、 P:0.020wt％以下、S:0.0050wt％以下および、 O:10ppm以下含み、そして、 Ca,Mg,Baのうちから選ばれるいずれか１種または２種以
上を、 〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕として0.001〜0.20wt％含
み、 La:0.06〜0.5wt％およびCe:0.002〜0.050wt％を含み、 さらに、上記各成分が下記（１）〜（３）式の関係を満
たしており、 〔Ｓ〕≦〔Ca〕＋〔Mg〕＋1/5〔Ba〕 …（１） 〔La〕／〔Ce〕≧５ …（２） Ti≧48/12〔Ｃ〕＋48/14〔Ｎ〕 …（３） さらに、V:0.05〜2.0wt％およびW:0.05〜2.0wt％のいず
れか１種または２種と、Mo:0.01〜1.0wt％を含有し、 残部が不可避的不純物とFeよりなることを特徴とする耐
酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1993/000326 WO1994021836A1 (en) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | Ferritic stainless steel excellent in oxidation resistance |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP06520863A Expired - Fee Related JP3042788B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0646657B1 (ja) |
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