JP3032168B2 - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JP3032168B2
JP3032168B2 JP8354800A JP35480096A JP3032168B2 JP 3032168 B2 JP3032168 B2 JP 3032168B2 JP 8354800 A JP8354800 A JP 8354800A JP 35480096 A JP35480096 A JP 35480096A JP 3032168 B2 JP3032168 B2 JP 3032168B2
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electrode
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はガスセンサに関す
る。
【0002】
【従来の技術】抵抗性ガスセンサは特定のガスに感応す
る材料の特性に基づいている。その電気特性は所定のガ
スが存在するとその濃度に応じて再現可能な固有の方法
で変化する。ガス感応膜の導電率変化の検出は一般に電
気的方法で行われる。このためにガス感応材料は測定電
極によって例えば電源に接続され、それにより電流回路
が構成される。
【0003】所定のガスの存在を検出するために、抵抗
性ガスセンサが燃焼式原動機の排ガス路内に設置される
場合、この抵抗性ガスセンサは機械的及び化学的影響か
ら保護されなければならない。このことはガス感応素子
上に設けられた少なくとも部分的にガスを透過させる保
護膜(犠牲膜)によって達成することができる(ドイツ
連邦共和国特許第4339737号公報参照)。この保
護膜は導電性を有するとともにそれ自体がガスに感応し
てしまうので、本来のセンサ抵抗に対してコントロール
しにくい並列抵抗を形成する。さらに、この保護膜は化
学作用の強い媒体の影響を受けてその化学的組成ならび
にその導電率を変化させるので付加的にセンサの特性線
がドリフトを含んだ変化をするようになる。しかも保護
膜の抵抗は温度に大きく依存する。従って測定精度への
保護膜の影響は同様に温度に大きく左右される。
【0004】安定なすなわちドリフトを含まないセンサ
信号を得るためには、センサ温度は厳密に一定に保持さ
れなければならないが、このことは標準的な周囲条件の
下では、例えば排ガス路内の高速ガス流の場合には特別
困難であり、いずれにせよ高速でしかも精密な温度調整
を必要とする。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ドリ
フトが最小になるようなガスセンサを提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、ガス感応膜と、このガス感応膜の一方の側面に設
けられた少なくとも1つの測定電極パターンと、この測
定電極パターンに対向してガス感応膜の他方の側面に設
けられた導電膜と、ガス感応膜及び導電膜を覆う保護膜
とから構成されることによって解決される。
【0007】本発明のガスセンサでは、例えば外部電界
の変化のような事象はもはや測定精度に影響しなくな
る。
【0008】測定精度への保護膜の影響は同様に最小に
なる。
【0009】本発明の実施態様は請求項2以降に記載さ
れている。
【0010】請求項2記載のガスセンサは高い機械的安
定性の利点を有する。
【0011】測定精度への基板の影響を軽減するため
に、請求項3によれば測定電極パターンと基板との間に
絶縁膜が設けられる。
【0012】化学的影響からガス感応膜を保護するため
に、保護膜が設けられている。
【0013】請求項記載のガスセンサは、ガスセンサ
の特性すなわち所定のガス種類に対する感度及び横感度
を触媒の適当な選択によって的確に変えしかも調整する
ことができるという利点を有する。さらに触媒によって
センサ特性線の勾配をコントロールすることができる。
【0014】請求項記載のガスセンサは普遍性が大き
いという利点を有している。というのは、通常純粋な金
属から成る導電膜の代わりに、例えば金属酸化物及びセ
ラミックス又はフタロシアニンのような有機物質も使用
することができるからである。金属酸化物及びセラミッ
クスは例えば非常に高い耐熱性を有する。また有機材料
を使用することによって化学反応が的確に触媒作用し、
その反応生成物がガス感応膜によって検出される。被覆
電極は同様にフィルタ作用を有し、それゆえ所定の種類
のガスのみが被覆電極を透過してガス感応膜によって検
知される。これによって例えばセンサの選択性が改善さ
れる。
【0015】請求項記載のガスセンサは測定速度を高
めるために有利である。ガス感応膜へのガスの通過が高
められる。
【0016】請求項10記載のガスセンサは測定精度を
高めしかも感度を向上させるために有利である。
【0017】請求項11、12、13及び14記載のガ
スセンサでは、長い電流路の利点の他に、遮蔽電極、基
本電極の個々の水平層のためにならびに個々のガス感応
膜のために種々の材料を選択することができるという利
点が得られる。
【0018】
【実施例】次に本発明の実施例を図面に基づいて詳細に
説明する。
【0019】図1に断面を示された本発明によるガスセ
ンサは電気絶縁膜Iを設けられた基板Sを有する。電気
絶縁膜Iを設けることは選択的なものであり、基板Sが
障害となる真性導電率を持つ場合にのみ必要である。図
1から分かるように、絶縁膜I上には測定電極D及びガ
ス感応膜Gが配置されている。ガス感応膜Gは一部分に
(図1の場合)又は全体に遮蔽電極V(以下においては
導電膜とも称する)を備えている。これらの上には保護
膜Zが設けられている。
【0020】
【0021】用途例に応じてセンサは加熱装置を備え
る。この加熱装置は図1には示されていない。
【0022】遮蔽電極V(以下においては遮蔽膜とも称
する)は測定電極D(同様に基本電極とも称する)上の
電界Eに対する等電位面として使われる。遮蔽電極Vは
電界Eを外側空間に対して、特に保護膜Zが設けられて
いる場合この保護膜Zの領域に対して遮蔽する(=ファ
ラデー遮蔽)。遮蔽電極Vは電気端子を持たない。
【0023】本発明によるガスセンサの動作態様を明ら
かにするために、図2はガスセンサの測定電極D及び遮
蔽電極Vの斜視図を示す。なおLは測定電極Dのリード
である。これらのリードLは電圧U0 を発生する供給電
源と電流測定器SMGとに接続されている。測定電極D
と遮蔽電極Vとの間には電圧U0 を印加すると電界Eが
形成される。
【0024】基本電極D及び遮蔽電極Vの配置は板間隔
d及びガス感応導電性誘電体(この場合ガス感応膜G)
を有する2つの直列に接続された板コンデンサの配置に
ほぼ相当する。それゆえ電界Eは測定電極Dと遮蔽電極
Vとの間の領域に制限され、これによって電界強度Eの
ベクトルは(無視し得る縁部領域を除いて)電極表面に
垂直に位置する。電源によって電気回路内に生ぜしめら
れた電流はガス濃度及びその変化の尺度となり、電流測
定器SMGによって表示される。
【0025】図3にセンサの平面図が示されている。平
面状の測定電極Dは基板Sの表面上に設けられ、この基
板Sは必要に応じて絶縁膜Iを備える(図3には示され
ていない)。測定電極Dに接続された導体路Lが電流供
給に使われる。測定電極Dとこの測定電極D上に配置さ
れたガス透過性遮蔽電極Vとの間にはガス感応膜Gが存
在している。
【0026】センサを保護するために、活性センサ領域
はガス透過性保護膜Zによって被覆されている。
【0027】センサ加熱装置は基板Sの背面で活性セン
サ材料Gの領域に配置され、この領域は出来る限り均一
な温度分布が得られるように設計されるのが好ましい。
【0028】例えば酸化、化学的及び機械的作用からリ
ードLを保護するために、導体路Lは補助被覆膜を備え
ることができる(図示されないない)。
【0029】測定電極Dの上方に遮蔽電極Vを設けるこ
とによって次の利点が生ずる。
【0030】まず第一に、センサは非常に低抵抗に設計
することができる。これにより電気的干渉及び電気的並
列抵抗によって惹き起こされる問題は著しく低減する。
【0031】測定電極Dの相互間の横方向間隔b(図2
参照)が間隔dより著しく大きい、すなわちb>>dと
いう条件の下ではセンサ抵抗RS には次式が当てはま
る。
【0032】
【数1】RS =ρ・d/A 〔Ω〕 但し、ρ=ガス感応材料Gの抵抗率〔Ωm〕 A=測定電極Dの上側の面積〔m2
【0033】第二に、センサ面積を著しく小さくするこ
とができる。これにより加熱電力を減少させることがで
き、しかもガス感応材料Gの領域に均一な温度分布を形
成することが著しく容易になる。
【0034】第三に、製造技術上の要求は現在可能な粗
い電極パターンに基づいて明らかに少なくなる。これに
より、例えば低いクリーンルーム等級及び簡単なパター
ン化技術(例えばリフト・オフ技術)を用いることが可
能になる。
【0035】第四に、連続作動時に保護膜に徐々に生ず
る化学的変化(酸化、窒化等)によって、機械的摩耗に
よって、又は表面汚染(例えば摩耗粒子、凝結水)によ
って惹き起こされる保護膜Zの導電率の変化はセンサ電
気信号に影響しなくなる。
【0036】第五に、遮蔽電極Vのための触媒活性材料
によってセンサのガス感応特性を的確にコントロールす
ることができる。この場合電気的遮蔽作用は場合によっ
てはあまり重要ではなくなる。
【0037】第六に、遮蔽電極Vのために金属及び金属
化合物ばかりでなく、一般に導電率が保護膜Zの導電率
に比較して充分なファラデー遮蔽を得られる大きさを持
つ材料を使用することもできる。この材料としては充分
な大きさの導電率を有する全ての無機(例えば金属酸化
物、セラミックス、半導体)及び有機の元素及び化合物
(例えばフタロシアニン)が挙げられる。
【0038】第七に、遮蔽電極Vは多層構造体、例えば
ファラデー遮蔽として使われる導電層と触媒活性層とか
ら成る多層構造体から構成することができる。
【0039】充分な大きさのガス透過度を持つ遮蔽電極
Vは以下I〜IVに記載するように種々の様式で実現す
ることができる。
【0040】I.全面に亘って析出された遮蔽膜Vを
(光技術又は及びエッチング技術によって)パターン化
し、それによりガス通過及びガス拡散が行われる自由領
域(多孔状、格子状又は条帯状パターン)を形成する
(図4及び図5参照)。
【0041】II.多孔状、格子状又は条帯状パターン
の形で、例えばスクリーン印刷技術によって、遮蔽電極
Vをパターン化して設ける(図4及び図5参照)。
【0042】III.遮蔽電極Vとして、例えばスパッ
タ又は蒸着によって、この遮蔽電極Vを通るガス分子の
充分な拡散を可能にする薄膜を全面に亘って設ける。
【0043】IV.遮蔽電極Vとして、例えばスクリー
ン印刷によって作られたガス感応膜Gの表面トポグラフ
ィーに関連して薄く、一体ではあるがエッジ被覆が不良
なため非常にガス透過性の良いパターンを生じる薄膜
を、例えばスパッタ又は蒸着によって全面に亘って設け
る(図6参照)。
【0044】特に低抵抗のセンサ抵抗は、この場合にも
同様に測定電極Dのためにいわゆるインターディジタル
パターン、すなわち櫛状に互いに嵌まり込んだパターン
を得ることができる。このインターディジタル電極はこ
の場合電流供給ならびに電位取出しのために使うことが
できる。電極のフィンガー間隔は一般に1μm〜100
μmである。
【0045】測定電極Dのために低抵抗の金属元素又は
金属化合物が使用される。
【0046】遮蔽膜Vは同様に閉鎖することができる
(図示されていない)。この遮蔽膜Vを通る拡散はこの
場合にもガス感応膜Gへのガス通過が可能である。
【0047】図7に示された実施例の場合、導電性遮蔽
電極Vは条帯状導体路を有する。この導体路は基本電極
D上に配置され、それにより、遮蔽電極Vの個々の各導
体路によって基本電極Dの広い領域が被覆され、電流が
基本電極Dの一方の部分からガス感応膜Gを通って遮蔽
電極Vの条帯状導体内へ流入し、そこから再びガス感応
膜Gを通って基本電極Dの他方の部分内へ流入する。さ
らに遮蔽電極Vの個々の条帯状導体路は或る一定の間隔
をもって配置されており、それゆえ遮蔽電極の個々の導
体路間の間隙はその下に配置されているガス感応膜への
良好なガス通過を可能にする。パターンが単純である他
に、図7に示された構成はさらに良好な応答特性を示
す。
【0048】図8に示されているように、基本電極Dの
導体路及び遮蔽電極Vの導体路をオーパーラップした形
で順次配置することによって、図1乃至図3に示された
実施例に比べてガス感応材料内への電流路を著しく短く
することが可能である。これによって簡単に高いセンサ
抵抗を実現することができ、このことはガス感応膜Gの
ためのガス感応材料が非常に低抵抗である場合有利であ
る。同時に遮蔽電極Vを条帯状に中断して配置すること
によって、ガス感応膜への良好なガス通過が保証され
る。
【0049】図9は図8に示された原理に基づいて構成
されたガスセンサを示し、このガスセンサは4つの導体
路を有する基本電極Dを備えている。遮蔽電極Vは条帯
状の導体路(=導体)から構成された3つの領域に分割
されている。機能は図3で説明した装置と同じである。
【0050】基本電極Dと遮蔽電極Vの個々の領域とを
水平配置する種々の構成の他に、今までの実施例で説明
したように、遮蔽電極Vは種々の様式で垂直に積層する
ことができる。このための実施例が図10に示されてい
る。電極D、W、Vのために種々の材料を使用し、特に
膜G1、G2のために種々のガス感応材料を使用し、し
かもこの膜G1、G2の厚さを種々異ならせることによ
って、センサの特性を広範囲に変えるか、又は要求に的
確に整合させることができる。
【0051】単一のセンサにおいて種々のガス感応膜を
組み合わせることによって、全く新規なセンサ特性を有
するガスセンサを製造することができる。
【0052】既に示したやり方(図7及び図9参照)で
遮蔽電極Vの個々の導体路を条帯状に形成することによ
って、この場合も同様にガスの通過を改善し、それによ
って応答速度を高めることができる。
【0053】基本電極D及び種々の遮蔽電極V、W1、
W2のオーバーラップした導体路を垂直方向に段状に配
置することによって、図11に示されているような装置
を実現することができる。これによって、長い電流路の
利点の他に、良好なガス通過性の利点と、遮蔽電極W
1、W2、基本電極D及びトップ電極Vの個々の水平層
のために並びに個々のガス感応膜G1、G2、G3のた
めに種々の材料を選択できるという利点が得られる。
【0054】図10に示された実施例に比べて、段状配
置によって、特に下側のガス感応膜G1、G2へのガス
の通過が著しく改善される。
【0055】さらに、個々のガス感応膜G1、G2、G
3のオーバーラップは、それぞれの上側の膜がその下側
に位置するガス感応膜のための保護膜として役立つよう
に選定される。すなわち、膜Zはガス感応膜G3の活性
領域を保護するのに役立つ。一方このガス感応膜G3は
ガス感応膜G2の活性領域を保護するのに役立ち、この
ガス感応膜G2はガス感応膜G1の活性領域を保護する
のに役立つ。
【0056】応答速度をより一層高めるためにこの実施
例においても同様に個々の遮蔽電極V、W2、W1は既
に示したやり方で条帯状に実施することができる。
【0057】図10及び図11に示された実施例におけ
る個々のガス感応膜の個数は原理上制限されない。
【0058】同様に、上述の全ての実施例において、外
部電界に対するガス感応材料の活性領域のファラデー遮
蔽が保証される。単一のセンサにおいて種々のガス感応
膜を組み合わせることによって、全く新規なセンサ特性
を持つガスセンサを製造することができる。例えば、種
々の温度でガスセンサを作動させることによって、混合
ガス内の種々のガス成分を選択的に求めるために、種々
のガス感応膜(この場合ガス感応膜G)の測定感度及び
測定特性の異なった温度依存性を利用することができ
る。そのために電界Eは測定電極Dと遮蔽電極Vとの間
の領域に制限され、これによって電界Eのベクトルは
(無視し得る縁部領域を除いて)電極表面に垂直に位置
する。電源U0 により電気回路内に生ぜしめられた電流
はガス濃度及びその変化の尺度になり、電流測定器SM
Gによって表示される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるセンサの原理構成を示す断面図。
【図2】本発明によるセンサの電極を示す斜視図。
【図3】本発明によるセンサを示す平面図。
【図4】遮蔽膜の第1の実施例を示す概略図。
【図5】遮蔽膜の第2の実施例を示す概略図。
【図6】遮蔽膜の第3の実施例を示す概略図。
【図7】被覆電極を条帯状に形成した本発明によるセン
サを示す平面図。
【図8】基本電極ならびに被覆電極が複数の導体路を有
するガスセンサの他の実施例を示す断面図。
【図9】図8に示されたガスセンサを示す平面図。
【図10】ガス感応膜を2層に構成し、両層間に第2の
遮蔽電極を設けたガスセンサの他の実施例を示す断面
図。
【図11】3層に構成されたガス感応膜を段状に配置
し、層間にそれぞれ遮蔽電極を設けたガスセンサの他の
実施例を示す断面図。
【符号の説明】
G ガス感応膜 D 測定電極(基本電極) V 遮蔽電極(導電膜、遮蔽膜) Z 保護膜 I 絶縁膜 S 基板 L リード E 電界 U0 電圧 SMG 電流測定器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランドルフ モツク ドイツ連邦共和国 81739 ミユンヘン ルートヴイツヒ‐エルハルト‐アレー 29 (72)発明者 ハンス マイクスナー ドイツ連邦共和国 85540 ハール マ ツクス‐プランク‐シユトラーセ 5 (56)参考文献 特開 平3−170045(JP,A) 特開 平5−322818(JP,A) 特開 昭61−270282(JP,A) 特開 平2−281702(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/12

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガス感応膜(G)と、このガス感応膜
    (G)の一方の側面に設けられた少なくとも1つの測定
    電極パターン(D)と、この測定電極パターン(D)に
    対向してガス感応膜(G)の他方の側面に設けられた導
    電膜(V)と、ガス感応膜(G)及び導電膜(V)を覆
    う保護膜(Z)とから構成されていることを特徴とする
    ガスセンサ。
  2. 【請求項2】 測定電極パターン(D)、ガス感応膜
    (G)導電膜(V)及び保護膜(Z)を担持する基板
    (S)が設けられていることを特徴とする請求項1記載
    のガスセンサ。
  3. 【請求項3】 測定電極パターン(D)と基板(S)と
    の間に絶縁膜(I)が設けられていることを特徴とする
    請求項1又は2記載のガスセンサ。
  4. 【請求項4】 ガス感応膜(G)はチタン酸ストロンチ
    ウム、チタン酸バリウム、酸化バナジウム、酸化ガリウ
    ム、酸化セリウム、スズ酸バリウム又は酸化亜鉛から成
    ることを特徴とする請求項1乃至の1つに記載のガス
    センサ。
  5. 【請求項5】 導電膜(V)は触媒活性材料から成るこ
    とを特徴とする請求項1乃至の1つに記載のガスセン
    サ。
  6. 【請求項6】 導電膜(V)は金属酸化物、セラミック
    ス又は有機材料から成ることを特徴とする請求項1乃至
    の1つに記載のガスセンサ。
  7. 【請求項7】 導電膜(V)は多孔性パターンを有する
    ことを特徴とする請求項1乃至の1つに記載のガスセ
    ンサ。
  8. 【請求項8】 保護膜(Z)はチタン酸ストロンチウ
    ム、チタン酸バリウム、酸化バナジウム、酸化ガリウ
    ム、酸化セリウム、スズ酸バリウム又は酸化亜鉛から成
    ることを特徴とする請求項1乃至の1つに記載のガス
    センサ。
  9. 【請求項9】 保護膜(Z)及びガス感応膜(G)は同
    じ材料から成ることを特徴とする請求項1乃至の1つ
    に記載のガスセンサ。
  10. 【請求項10】 加熱手段が設けられていることを特徴
    とする請求項1乃至の1つに記載のガスセンサ。
  11. 【請求項11】 導電膜(V)の上に少なくとも1つの
    別のガス感応膜(G2、G3)が配置され、この別のガ
    ス感応膜(G2、G3)の上に少なくとも1つの別の導
    電膜(W1、W2)が配置されることを特徴とする請求
    項1乃至7、9の1つに記載のガスセンサ。
  12. 【請求項12】 導電膜(V)と保護膜(Z)との間に
    少なくとも1つの別のガス感応膜(G2、G3)と少な
    くとも1つの別の導電膜(W1、W2)とが設けられて
    いることを特徴とする請求項記載のガスセンサ。
  13. 【請求項13】 別のガス感応膜(G2、G3)はチタ
    ン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化バナジウ
    ム、酸化ガリウム、酸化セリウム、スズ酸バリウム又は
    酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求項11又は12
    記載のガスセンサ。
  14. 【請求項14】 別の導電膜(W1、W2)は金属酸化
    物、セラミックス又は有機材料から成ることを特徴とす
    る請求項11乃至13の1つに記載のガスセンサ。
  15. 【請求項15】 別の導電膜(W1、W2)は多孔性パ
    ターンを有することを特徴とする請求項11乃至14
    1つに記載のガスセンサ。
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