CN114384124A - 一种抗漂移的双气敏膜气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗漂移的双气敏膜气体传感器,属于气敏传感器技术领域,包括基底、加热电极及多个气敏单元,所述加热电极及多个所述气敏单元间隔设置在所述基底上,所述气敏单元包括构成至少两个插齿电极的至少三个测量电极和至少两个气敏膜,所述至少三个测量电极间隔设置在所述基底上,至少两个所述气敏膜分别由纯金属氧化物和与改性材料制作而成,至少两个所述气敏膜分别覆盖在所述至少两个插齿电极上。与现有技术相比,本发明提供的抗漂移的双气敏膜气体传感器,结构简单,适用性较好,提高了气体传感器的敏感性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于气敏传感器技术领域,更具体地说,涉及一种抗漂移的双气敏膜气体传感器。
背景技术
日常生活中,我们身边充斥着各种各样的气体,各种气体的浓度承载着很多重要信息,随着人们对气体浓度的研究不断深入,气体传感器被广泛应用于环境监测、节能减排、工业过程控制、疾病检测、公共安全等领域。
目前主流的气体传感器主要分为金属氧化物半导体(MOX)传感器、催化燃烧式传感器、电化学传感器等。由于具有低功耗、低价格、可微型化等诸多优点,MOX传感器得到最为广泛的应用。MOX传感器的检测原理是基于气体在传感器表面的化学吸附与脱附。然而在高温下金属氧化物气敏膜颗粒会长大,导致传感器内部导电通道改变,进而导致传感器产生空气电阻漂移,这种漂移在检测高浓度气体时不会产生很大的误差,但在检测低浓度气体时,微弱的电阻漂移就会导致较大的误差。
为了解决上述技术问题,专利文献CN104569061B中公开了一种金属氧化物半导体气体传感器,此专利公开了通过将检测层设置为包括不同比表面积的第一薄膜层和第二薄膜层,比表面积较小的第一薄膜层作为体电阻层以稳定体电阻,防止检测层的体电阻发生漂移,保证了较高的检测精度。但其成膜厚度难以精确控制,工艺复杂,并且其在高工作温度下,在一定程度上也会带来电阻飘移,在检测低浓度气体时精度不够。
专利文献CN105699441B中公开了一种电阻式气体传感器及其制备方法,此专利公开了通过在以叉指电极的中线为对称轴的两个对称分区涂覆对同一特定气体具有相反飘移趋势的气敏材料,使气敏材料效果组合叠加后得到特定气体的综合响应,抑制了基线漂移对气体检测的影响,提高了气体传感器的稳定性和测量精度。但两个不同响应的气敏材料在不同工作温度下的飘移程度不可控,因此其只能在一定程度上抑制飘移,对飘移抑制的效果非常有限。并且其在一个叉指电极的两侧沉积两个不同材质的敏感材料,容易造成气敏膜污染,工艺复杂,成本高。
因此需要设计一种抗漂移性能好,稳定性好的金属氧化物气体传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗漂移的双气敏膜气体传感器,以克服由于长期在高温下工作,现有金属氧化物传感器的气敏膜颗粒长大导致的传感器漂移问题。
为实现上述目的,本发明提供一种抗漂移的双气敏膜气体传感器,包括基底、加热电极及多个气敏单元,所述加热电极及多个所述气敏单元间隔设置在所述基底上,其特征在于,所述气敏单元包括构成至少两个插齿电极的至少三个测量电极和至少两个气敏膜,至少三个所述测量电极间隔设置在所述基底上,所述至少两个气敏膜分别由纯金属氧化物和改性材料制作而成,所述至少两个气敏膜分别覆盖在所述至少两个插齿电极上。
所述改性材料的基体材料为所述纯金属氧化物。
所述的基体材料选自N型金属氧化物半导体材料或P型金属氧化物半导体材料。
所述N型金属氧化物半导体材料可为SnO2、ZnO、TiO2、WO3、In2O3、V2O5、MoO3的任意一种;所述P型金属氧化物半导体材料可为Co3O4、NiO、CeO2、Bi2O3、CuO、La2O3的任意一种。
所述改性后的金属氧化物材料为使用Pt、Au、Ag、Ga、Ir、Pd中的一种或多种组合进行掺杂、修饰后得到的一种组合物。
所述气敏膜的数量为两个,由纯金属氧化物材料制作而成的气敏膜覆盖在两个插齿电极中的任意一个上,则由改性材料制作而成的气敏膜则对应覆盖在所述两个插齿电极的另一个上。
所述测量电极的数量为三个,三个所述测量电极分别为第一测量电极、第二测量电极及第三测量电极,通过测量所述第一测量电极与所述第二测量电极之间的电阻R1与所述第二测量电极与所述第三测量电极之间的电阻R2来获取对气体的响应信号。
所述加热电极与外接电源电性连接,以对气体传感器进行加热,使得所述气体传感器维持在预定工作温度。
所述测量电极由纯金属或者合金材料制作而成,且所述测量电极的结构为均质单层或者异质多层
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及效果:
1、本发明在两个插指电极上涂敷了双气敏膜,由于该双气敏膜采用了相同的金属氧化物基体材料,在空气下具有相同的漂移规律,这意味着可以利用未改性的金属氧化物材料的气敏信号来补偿改性后的金属氧化物材料的气敏信号,消除漂移对传感器气体检测的影响,同时改性气敏膜的敏感性要大于纯材料气敏膜,加以上述对空气漂移现象的修正,使得传感器的敏感性和稳定性得到很大程度的提高。
2、本发明气敏膜的成分、形状任意,使得所述气体传感器能够兼容更多工艺,适用性较好。
3、本发明气体传感器的尺寸小,结构简单,工艺简单,易于制作,有利于批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例中双气敏膜气体传感器的分解结构示意图;
图2为本发明实施例中双气敏膜气体传感器的气敏单元的剖面结构示意图;
图3为本发明实施例中双气敏膜气体传感器气敏单元的测量电极3分布示意图;
图4为本发明实施例中双气敏膜气体传感器的检测原理图;
图5为本发明实施例中SnO2和Pt-SnO2的电阻飘移散点图及拟合曲线图;
图6为本发明实施例中校正后Pt-SnO2的电阻散点图及拟合曲线图。
附图标记说明:
1-基底;2-加热电极;3-测量电极;31-第一测量电极;32-第二测量电极;33-第三测量电极;4-气敏单元;41-第一气敏膜;42-第二气敏膜;5-插齿电极;51-第一插齿电极;52-第二插齿电极。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,还可以是两个元件内部的连通,可以是无线连接,也可以是有线连接。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1-4所示,本发明的其中一个实施例提供了一种双气敏膜气体传感器,具有较好的抗漂移性能,其中该双气敏膜气体传感器包括基底1、加热电极2及气敏单元4,加热电极2和气敏单元4间隔设置在基底1上。
其中,在本实施例中,所述基底1的材料选用绝缘、导热良好且热膨胀系数合适的材料制成,作为本实施例的最佳优选方式,所述基底1的材料选用为三氧化二铝陶瓷,当然也可结合实际工况以及成本因素等选用氧化锆、氮化硅等材料,在此并不对基底1的材料作进一步限定。
请参考图1所示,本实施例中基底1的外部结构形状为一矩形薄板,矩形薄板的厚度为0.01mm~0.5mm,优选的,所述基底1的厚度为0.1mm,厚度过大,增加传感器的重量以及制造成本;厚度过小的话,热传输效率降低。
需要说明的是,基底1的形状、尺寸也可任意选择,本实施例中并不对基底1的形状、尺寸作任何限制,对于满足使用需求的基底均可使用。
请参考图3、4所示,在本发明的实施例当中,所述加热电极2与外接电源电性连接。由此,气体传感器工作时,加热电极2可以对气体传感器进行加热,使得所述气体传感器维持在预定工作温度。
在本实施例中,加热电极2的材料为铂金属,通过采用磁控溅射的方法溅射一层一定厚度的铂金属作为加热电极2。
进一步地,在本发明的实施例中,所述气敏单元4包括至少三个测量电极3及至少两个气敏膜,其中至少三个所述测量电极3构成至少两个插齿电极5,且至少三个所述测量电极3间隔设置在所述基底1上,所述气敏膜设置在所述插齿电极5上,数量与所述插齿电极5一致,且分别覆盖插齿电极5,顺序任意。
请参考图1、2、3所示,在本实施方式中,测量电极3的材料可以是纯金属或者合金。作为本实施例的最佳优选方式,测量电极3的材料优选为铂金属。
具体地,在本实施例中,测量电极3的数量为三个,三个测量电极3分别为第一测量电极31、第二测量电极32及第三测量电极33,请参阅图3所示,测量电极3的形状设计成插齿结构。其中,第一测量电极31与第二测量电极32构成第一插齿电极51,第二测量电极32与第三测量电极33构成第二插齿电极52。
具体地,在本实施例中,气敏膜的数量为两个,两个气敏膜的材料分别为纯金属氧化物和以该纯金属氧化物为基体材料的改性材料,其中由纯金属氧化物材料制作而成的气敏膜覆盖在第一插齿电极51上,由改性材料制作而成的气敏膜覆盖在第二插齿电极52上。当然,两个不同材料的气敏膜也可互换位置分别沉积在第一插齿电极51和第二插齿电极52上方,顺序任意。
对于由改性材料制作而成的气敏膜,其改性方式可以是掺杂、修饰等的其中一种或几种的组合。其中,基体材料可以是SnO2、ZnO、WO3、Co3O4、In2O3等的其中一种,而掺杂、修饰改性方式可使用的元素为Pt、Au、Ag、Ga、Ir等的一种或多种的组合。
请参阅图4所示,在本发明的实施例当中,气体传感器获取信号的具体方式如下:
首先,气体传感器在工作时,假设电压表V和电流表A均为理想仪表;Vcc为电路外加电压,可自行选择,是已知量;R1是第一插齿电极51的电阻;R2是第二插齿电极52的电阻;Vout和Iout为需要测量的数据;GND代表接地。
其次,根据分压定律,可以得到如下两个等式:
Vcc=Iout(R1+R2) (1)
Vout=IoutR2 (2)
以R1和R2为未知量,解上述二元一次方程,可以得到:
如此,可以获得基于第一插齿电极51和第二插齿电极52的两种气敏膜的电阻值,这个电阻值将随着不同种类气氛的通入而发生改变,产生对气体的特异性响应。
本实施例中的气体传感器抗漂移性能验证:
在同样浓度的被测气体中,基体材料一样,则漂移规律一致。因此可基于覆盖SnO2气敏膜的第一插齿电极51的漂移特性修正覆盖Pt-SnO2气敏膜的第二插齿电极52的检测结果,同时由于覆盖Pt-SnO2气敏膜的第二插齿电极52的敏感性较强,因此可以根据覆盖Pt-SnO2气敏膜的第二插齿电极52的检测结果计算被测气体的浓度,得到一个敏感性好,稳定性强的气体传感器。
在同样浓度的被测气体中,记录t0至时间t内,实时记录覆盖SnO2气敏膜的第一插齿电极51的阻值R1,初始时刻t0电阻值为RO,实时测量得到的电阻值为R1t,则覆盖SnO2气敏膜的第一插齿电极51在时间t内的平均漂移系数为KR=ΔR1/Δt=(R1t-R0)/(t-t0),则在覆盖Pt-SnO2气敏膜的第二插齿电极52上,实时测量得到的电阻值为R2t,消除漂移后的电阻值Rcorr=R2t-KR*(t-t0)=R2t-(R1t-R0)。
将本申请中的气体传感器放置于同一浓度稳定的被测气体环境中进行测量,在初始时刻至14.5小时内,记录分别覆盖SnO2气敏膜以及覆盖Pt-SnO2气敏膜的插齿电极的阻值R1t及R2t,得到如表1所示数据。
表1覆盖SnO2气敏膜的阻值R1t以及覆盖Pt-SnO2气敏膜的阻值R2t
对表1中的数据进行拟合得到如图5所示曲线图,从图5可知,两个气敏膜均存在电阻漂移,但漂移规律一致。
将表1中的数据带入上文中的修正公式Rcorr=R2t-KR*(t-t0)=R2t-(R1t-R0),得到如表2中所示数据。
表2
(覆盖SnO2气敏膜的阻值R1t、覆盖Pt-SnO2气敏膜的阻值R2t以及修正后的电阻值Rcorr)
对表1中的修正后的电阻数据进行拟合得到如图6所示曲线图,从图6可知,修正后的电阻值稳定性较好,能够有效抑制电阻漂移。
由此,由于改性材料的敏感性要优于纯金属材料,所以气体传感器的敏感性得到提高;此外,两种气敏膜的基体材料一致,在空气下具有相同的漂移规律,这意味着可以利用纯金属材料的信号来补偿改性材料的信号,所以传感器的稳定性也得到提高。
同样地,气敏膜的形状、尺寸也可任意选择,本实施例中也不对气敏膜的形状、尺寸作任何限制。由此,气敏膜的成分、形状任意,使得气体传感器能够兼容更多工艺,适用性较好。
综合以上实验结果:在一方面,由于气敏膜的基体材料相同,两个气敏膜的空气电阻漂移规律相同,因此,可以基于纯金属材料气敏膜来修正改性气敏膜的空气漂移,传感器的稳定性得到提高。
在另一方面,两个气敏膜中的一个是改性气敏膜,测量气体时,气体分子吸附在改性气敏膜表面上,并与其发生电子交换的效率高,这导致在此过程中,改性气敏膜的电阻变化比纯材料气敏膜大,也就是说,改性气敏膜的敏感性要大于纯材料气敏膜,加以上述对空气漂移现象的修正,使得传感器的敏感性得到提高。
虽然本公开披露如上,但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下,可进行各种变更与修改,这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种抗漂移的双气敏膜气体传感器,包括基底、加热电极及多个气敏单元,所述加热电极及多个所述气敏单元间隔设置在所述基底上,其特征在于,所述气敏单元包括构成至少两个插齿电极的至少三个测量电极和至少两个气敏膜,所述至少三个测量电极间隔设置在所述基底上,所述至少两个气敏膜分别由纯金属氧化物和改性材料制作而成,所述至少两个气敏膜分别设置且覆盖在所述至少两个插齿电极上。
2.根据权利要求1所述的抗漂移的双气敏膜气体传感器,其特征在于,所述改性材料的基体材料为所述纯金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的抗漂移的双气敏膜气体传感器,其特征在于,所述改性材料为使用Pt、Au、Ag、Ga、Ir、Pd中的一种或多种组合进行掺杂、修饰后得到的一种组合物。
4.根据权利要求2所述的抗漂移的双气敏膜气体传感器,其特征在于,所述气敏膜的数量为两个,由纯金属材料制作而成的气敏膜覆盖在两个插齿电极中的任意一个上,则由改性材料制作而成的气敏膜则对应覆盖在所述两个插齿电极的另一个上。
5.根据权利要求2所述的抗漂移的双气敏膜气体传感器,其特征在于,所述基体的材料选自N型金属氧化物半导体材料或P型金属氧化物半导体材料。
6.根据权利要求5所述的抗漂移的双气敏膜气体传感器,其特征在于,所述N型金属氧化物半导体材料可为SnO2、ZnO、TiO2、WO3、In2O3、V2O5、MoO3的任意一种;所述P型金属氧化物半导体材料可为Co3O4、NiO、CeO2、Bi2O3、CuO、La2O3的任意一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的抗漂移的双气敏膜气体传感器,其特征在于,所述测量电极的数量为三个,三个所述测量电极分别为第一测量电极、第二测量电极及第三测量电极,通过测量所述第一测量电极与所述第二测量电极之间的电阻R1与所述第二测量电极与所述第三测量电极之间的电阻R2来获取对气体的响应信号。
8.根据权利要求1所述的抗漂移的双气敏膜气体传感器,其特征在于,所述加热电极与外接电源电性连接,以对气体传感器进行加热,使得所述气体传感器维持在预定工作温度。
9.根据权利要求1所述的抗漂移的双气敏膜气体传感器,其特征在于,所述测量电极由纯金属或者合金材料制作而成,且所述测量电极的结构为均质单层或者异质多层。
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