JP3026328B2 - 液晶ディスプレイ用アラインメント層としての、ピロメリト酸二無水物とビス（４−アミノフェノキシ）芳香族化合物とからのポリイミドフィルム - Google Patents

液晶ディスプレイ用アラインメント層としての、ピロメリト酸二無水物とビス（４−アミノフェノキシ）芳香族化合物とからのポリイミドフィルム

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
１．発明の分野 本発明はピロメリト酸二無水物およびビス（４−アミノ
フェノキシ芳香族化合物をベースとするポリイミドアラ
インメントフィルムおよびこのようなアラインメントフ
ィルムを使用する液晶ディスプレイデバイスに関する。
【０００２】２．先行技術の説明 液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイスは、電力消費が極
めて少ないことを要求するディスプレイで、あるいは環
境のために軽量で、板状で平らな表面が是非とも必要な
場合にますます重要になっている。従ってＬＣＤは腕時
計、ポケット計算機およびパソコン、航空機のコックピ
ットディスプレイなどのようなディスプレイデバイスで
使用される。
【０００３】液晶ディスプレイデバイスは、最も簡単な
形では、液晶層が両側にあり、液晶層の両面に一組の電
極があり、各組の電極と液晶層との間にアラインメント
ポリマー層があるものである。液晶分子のアラインメン
トは、電極を支持する二つの基板例えばガラス板、プラ
スチックシート、石英板またはその他の内側の面に対し
てある角度（チルト角と称する）で起きる。基板の内側
には、通常はインジウム−酸化錫（ＩＴＯ）である透明
な何組かの電極（導電体）のコーティングがある。これ
らの何組かの電極はＬＣＤによって表示される情報に適
合するようにパターン状に例えばエッチングされる。ア
ラインメント工程はＩＴＯでコートされた二つの基材上
に有機ポリマーを溶液流延（スピンコーティング、ロー
ラーコーティング、浸漬、吹付け、印刷および（また
は）ドクターブレーディング）することにより極めて容
易に実施される。溶媒の除去および（または）ポリマー
層の硬化の後、基材は通常、布地で一方向にラビングま
たはバフィングされる。このラビング工程は独特な光学
的方向を付与するのに役立つ。両方の基板のラビングを
行った後、これらの基板は互いに７０°〜３６０°回転
され、これらの基板の間の空間または空隙の厚さを一定
に保つように有機接着剤を用いて互いに接着され、液晶
物質の様々な混合物で充填され、そして有機接着剤を用
いて最終的に密封される。この段階で偏光フィルムが積
層法により基板の外表面にしばしば接着される。最後
に、電気的設計およびディスプレイ設計に合致するよう
に両方の基板に対して電気的結線が行なわれる。
【０００４】ラビングの行なわれたポリマーフィルムつ
まりアラインメントの方向とチルト角とを制御するフィ
ルムを使用することは、あらゆる種類の液晶ディスプレ
イの製造に使用されるプロセス技術において支配的であ
り、またポリイミドは今日使用される最も普通なアライ
ンメントフィルムである。さらに、チルト角およびその
大きさは、ＬＣＤデバイスの様々な電気光学的応答およ
び電気光学的特性として極めて重要である。ＬＣＤの安
定性、可読性および信頼性はすべてチルト角の大きさお
よび安定性に関係する。チルト角は高温および照射に対
して安定でなければならず、またチルト角の大きさは、
ディスプレイの可動時間を長くするために長期の保管時
間にわたって安定でなければならない。このことは、液
晶で充満されたセルを密封した後にディスプレイを熱処
理した後で得られるチルト角の値について特にいえる。
【０００５】液晶ディスプレイの液晶分子のアラインメ
ントの方向およびチルト角を制御するのに使用するポリ
イミドフィルムは極めて薄く、一般に１００〜２０００
オングストローム程度である。アラインメントは特定の
布地によって柔らかくバッフィングを行なうことにより
ポリイミドポリマーのただ一つの方向へのアラインメン
トが誘起される。実際に得られるチルト角は表面上のポ
リマーの配列、得られる表面エネルギー、表面のバッフ
ィングを行うのに使用する布地の性質およびバッフィン
グ操作の程度の関数である。これらの要因に加えて、何
百もの商業的な液晶処方物はそれぞれ所与の表面に対す
る相互作用が異なる。しかしながら一般に、チルト角の
値の範囲を決定する最も重要なただ一つの要因は、この
角度を制御するのに使用するポリマーの固有の特性であ
る。
【０００６】最も標準的なＴＮまたはＳＴＮ液晶ディス
プレイ（オフ時白色）の場合、ピロメリト酸二無水物お
よび４,４′−ジアミノジフェニルエーテルをベースと
する、あるいは３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、４,４′−ジアミノジフェニル
エーテルおよびｍ−フェニレンジアミンをベースとする
慣用のポリイミドは、これらのディスプレイにとって十
分である２°〜３°の範囲のチルト角を与える。しかし
ながら、より一層高性能のＳＴＮディスプレイの場合、
４°を上回わるより大きなチルト角が必要であり、アル
キル基またはフルオロアルキル基で変性されたポリイミ
ドが一般に使用されている。しかしながら良好かつ安定
なアラインメント特性を維持しつつ２°を下回わるより
小さなチルト角を必要とする別な液晶ディスプレイへの
応用がある。例えば普段は黒い液晶ディスプレイ（オフ
時黒色）は約１.５°のチルト角を必要とし、この角度
は慣用のポリイミドを使用して得られる角度より低い。
ＴＮ ＬＣディスプレイでの１°より低いチルト角は逆
チルト領域の発生の原因となり、逆チルトは光の散乱、
コントラストの低下および「普段は黒い」ＴＮ ＬＣデ
ィスプレイのディスプレイ性能の妨害を招くに至る。
「普段は黒い」ＴＮとは、ＬＣＤの偏光体の吸収軸が実
質的に互いに平行であり、また基材の一つの表面でのＬ
Ｃの二方向の配向の一方に対して平行であることを意味
する。１°より小さいチルト角とは対照的に、２°を著
しく上回わるチルト角は、低いコントラストすなわち有
効複屈折の低下による顕著な「操作停止状態」での透過
の原因となりまたコントラストの視る角度への依存度を
高める原因となる。従って１°より小さくなくしかも２
°より大きくないチルト角が好ましい。一般に非弗素化
芳香族ポリイミドは２°〜３°の範囲の表面チルト角を
与える。
【０００７】ＬＣＤで使用するフレーム密封剤は典型的
に、ＵＶ放射または高温に曝されることにより密封可能
な有機接着剤である。広く使用される硬化性有機接着剤
は、数分間から数時間にわたる硬化時間の場合、１５０
°〜２００℃という典型的なピーク温度で硬化する。
【０００８】セルに液晶を充填する前に表面のラビング
を行った後そして徐冷する前に密封剤が硬化されねばな
らないのでアラインメント層のラビングを行うことによ
り誘起される液晶のアラインメントはこの温度処理に耐
える必要がある。熱処理に対する安定性の要求はフレー
ム密封剤を硬化するのに用いるのと同じ温度範囲で硬化
される配向層の場合最も厳しい。
【０００９】従って１°〜２°、望ましくは１.２°〜
１.８°そして最も望ましくは１.４°〜１.６°の範囲
のチルト角を与えまた液晶分子の良好かつ安定なアライ
ンメントを与えるポリイミドアラインメントフィルムに
対する要求がある。これらのチルト角は密封剤物質の硬
化に必要な高温または照射（例えばＵＶ放射）の下で安
定でなければならない。チルト角は高い温度の長期の保
管に対して安定であるべきでもある。またチルト角は、
硬化温度およびラビングの強さといった製造工程のパラ
メータの変化に対しても安定でなければならない。また
使用する液晶混合物の種類に従うチルト角の変化は小さ
くなければならない。
【００１０】１９９０年１２月２５日に公表された日本
特許出願２−３０９３２２号および２−３０９３２３号
は、ネマチック液晶ディスプレイ要素に使用する場合に
画像のぼやけが低減するポリイミドアラインメントフィ
ルムを開示している。このポリイミドフィルムはピロメ
リト酸二無水物のようなテトラカルボン酸二無水物成分
と（１）フェニレン、ビフェニレンまたはターフェニレ
ンジアミン、あるいは（２）ジアミノフェニルスルホン
のいずれかと組合わせて使用される式
【化８】 （式中、ｍは０〜２である）の構造単位を含む芳香族ジ
アミン成分とから誘導される。しかしながらポリメリト
二無水物と、１,４−ビスもしくは１,３−ビス−（４−
アミノフェノキシ）−ベンゼン、４,４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルまたは４,４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンとから誘
導されまた１°〜２°のチルト角と良好な液晶アライン
メントを与える本発明の特定のポリイミドアラインメン
トフィルムは開示されていない。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無
水物成分としてのピロメリト酸二無水物と式
【化９】 （式中、Ｘは
【化１０】 からなる群から選択される）の芳香族ジアミン成分とを
含み、液晶ディスプレイデバイスの液晶層に１°〜２
°、望ましくは１.２°〜１.８°そして最も望ましくは
１.４°〜１.６°のチルト角を与える、この液晶層をア
ラインメントするためのポリイミドアラインメントフィ
ルムを提供する。
【００１２】これらのチルト角は密封剤物質を硬化する
のに必要な高温または照射（例えばＵＶ放射）の下で安
定である。これらのチルト角は高温での長期の保管に対
して安定である。チルト角は硬化温度およびラビングの
強さといった製造工程のパラメータの変化に対しても安
定でありまた使用する液晶物質への顕著な依存を示さな
い。
【００１３】チルト角はＬＣＤで使用されるフレーム密
封剤を硬化するのに広く用いられる高温またはＵＶ放射
への曝露する時に安定である。このことは例えば１８０
℃またはそれ以下の低い硬化温度で密封剤が硬化される
本発明のポリイミドアラインメントフィルムについてさ
えあてはまる。
【００１４】本発明は、 （ａ） 対向する面を有する液晶層、 （ｂ） この液晶層の両面にある一組の電極、および （ｃ） 電極の組のそれぞれと上記液晶層との間にあ
り、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてのピロ
メリト酸二無水物と式
【化１１】 （式中、Ｘは
【化１２】 からなる群から選択される）の芳香族ジアミン成分とを
含むポリイミドアラインメントフィルム層からなり、こ
のポリイミドアラインメントフィルムが上記液晶層に１
°〜２°、望ましくは１.２°〜１.８°そして最も望ま
しくは１.４°〜１.６°のチルト角を与える液晶ディス
プレイデバイスをさらに提供する。
【００１５】チルト角はＬＣＤを製造するのに用いる高
温またはＵＶ放射への曝露条件の下で安定である。チル
ト角は１８０℃で少なくとも２時間曝露の後、安定であ
る。時には後熱処理とも称されるこの熱処理は、ＬＣＤ
のアラインメントの寿命に関する初期の良い試験でもあ
る。本発明のＬＣＤのチルト角は６０℃で２５０時間保
管の後、安定である。チルト角は５００時間の保管の
後、安定であるのが望ましく、そして７０℃で少なくと
も１０００時間の保管に対して安定であるのが望まし
い。保管温度は応用によって決まるが、８０℃またはそ
れ以上での１０００時間の保管に対してチルト角が安定
であるのが最も好ましい。屋外または自動車での使用に
対しては、保管時間は少なくとも１００℃において５０
０時間そして望ましくは１０００時間である。
【００１６】
【発明の詳述】本発明の液晶ディスプレイデバイスでア
ラインメントフィルムとして使用されるポリイミドは芳
香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成
分との重縮合−イミド化反応生成物である。
【００１７】芳香族テトラカルボン酸二無水物成分は主
な二無水物成分としてピロメリト酸二無水物を含む。芳
香族テトラカルボン酸二無水物成分はピロメリト酸二無
水物に加えて４０モル％まで、望ましくは２０モル％ま
での追加的なテトラカルボン酸二無水物を含有してよ
い。
【００１８】ピロメリト酸二無水物と組合わせて使用さ
れうるテトラカルボン酸二無水物には、３,３′,４,
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,
４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物お
よびオキシジフタル酸二無水物があるが、これらに限ら
れはしない。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独
であるいは組合わせて使用できる。２,２−ビス（３,４
−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、９,９−ビス（トリフルオロメチル）−２,３,
６,７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物、９−フ
ェニル−９−トリフルオロメチル−２,３,６,７−キサ
ンテンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物などの弗素化二無水物もまた使用
されてよいが、弗素化ポリイミドがより大きなチルト角
を与える傾向をもつので２０モル％より少ない量で使用
される。
【００１９】テトラカルボン酸二無水物成分が６０モル
％より少ないピロメリト酸二無水物を含む場合、ポリイ
ミドによって与えられるチルト角は普段は黒いＴＮ液晶
ディスプレイで使用するには大きすぎるであろう。チル
ト角は安定性にも悪い影響が及ぶであろう。
【００２０】芳香族ジアミン成分は主成分として式
【化１３】 （式中、Ｘは
【化１４】 からなる群から選択される２価の基である）を有する芳
香族ジアミンからなる。
【００２１】芳香族ジアミン成分は主要な芳香族ジアミ
ンに加えて、別な芳香族ジアミンを５０モル％以下、望
ましくは２０モル％以下含有してよい。主要な芳香族ジ
アミンの割合が５０モル％より少ない場合、チルト角の
アラインメントおよび（または）安定性に悪影響が及ぶ
であろう。さらにチルト角は１°〜２°という所望の範
囲より小さくまたは大きいであろう。
【００２２】主要な芳香族ジアミンと組合わせて使用で
きる芳香族ジアミンには、４,４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミンなど、および２,２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２′−ビス（トリフ
ルオロメトキシ）ベンジジン、２,２′−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンジジン、２,２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
などのような弗素化ジアミンがあるが、これらに限定さ
れはしない。弗素化ジアミンが存在する場合、大きいチ
ルト角を与える傾向があるので、その量は限定されるべ
きである。
【００２３】ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン（ＰＡＣＭ）または１,４−シクロヘキサンジアミン
のような環式脂肪族ジアミン、およびヘキサメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミンもまたジアミンコモノマ
ーとして使用されてよいが、本発明に従うならばさほど
好ましくない。
【００２４】本発明のポリイミドアラインメントフィル
ムは、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶媒中で実質的等モル量の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを周囲温度から５０
℃において溶液重合することにより製造できる。
【００２５】分子量を制御するために無水フタル酸また
はアニリンのような好適な末端キャップ剤もまた添加さ
れてよいが、本発明に従うならばその必要はない。
【００２６】得られるポリ（アミド酸）溶液は次いで希
釈され、そしてインジウム−酸化錫（ＩＴＯ）でコート
されたガラス板上にスピンコーティングによりコートさ
れ、そして次に１５０°〜３５０℃の温度で１分〜２時
間、望ましくは１８０°〜２５０℃で３０分〜２時間硬
化され、ポリ（アミド酸）の脱水および閉環が行なわれ
ポリイミドコーティングがつくられる。このポリイミド
コーティングはさらに、本発明のアラインメント制御フ
ィルムを与える、技術上周知のラビング処理にかけられ
る。アラインメントフィルムの厚さは典型的に１００〜
２０００オングストロームであり、また施すポリマーの
量または用いるコーティング法を変化させることにより
調整することができる。
【００２７】慣用されるアラインメント制御技術に関す
る概説は、John Wiley & Sonsにより1987年に刊行のG.
W. Grayにより編集されたThermotropic Liquid Crystal
sの75〜77ページにI. Sageにより、またJournal of App
lied Physics 62巻10号(1987年)の4100〜4108ページに
J. M. Gearyらによりなされている。
【００２８】電極により覆われまたアラインメント制御
フィルムでコートされた一対のガラス基材が、それぞれ
のアラインメントフィルムが互いに向かいあうように、
互いに対向するように置かれ次いでこれらの基材の間に
スペーサを挿入することによりあるいは別な手段によっ
て予め定めた空間を形づくるように互いに接合される。
例えばＳＴＮ液晶組成物のＺＬＩ−２２９３（ドイツの
DarmstadtのMerck KGaAから発売）が上記の空間に充填
され、次いで充填孔が接着剤で密閉される。
【００２９】ガラスの外表面の双方に偏光層が被着され
る。セルの特定の形状に従って、二つの偏光体の偏光の
方向が相互に調整される。偏光体の配向は例えば欧州特
許０１ ３１ ２１６および０２ ６０ ４５０に記載され
ているが、別な配向もまた用いることができる。補償Ｔ
Ｎセルではこれらの二つの方向は互いに実質的に垂直で
ある（普段は白色のセル）か互いに実質的に平行である
（普段は黒色のセル）かのいずれかである。相互の方向
がほとんど７０°〜３６０°である二つのアラインメン
ト層につながって、液晶はその層の厚さを通じて螺旋状
に配向する。ＴＮディスプレイの場合７０°〜１１０°
のツィスト角が特に好ましい。本発明で特に好ましいの
は、ツィスト角が７０°〜１１０°そして望ましくは８
０°〜１００°である「普段は黒色の」ＴＮディスプレ
イである。ＳＴＮディスプレイの場合、１７０°〜２７
０°のツィスト角が好ましくまた１８０°〜２２０°の
ツィスト角が特に好ましい。９０°より大きいツィスト
角は液晶混合物に適当なドーピング成分を添加すること
により実現することができる。
【００３０】本発明の特に好ましい液晶アラインメント
フィルムは、ピロメリト酸二無水物と１,３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンとから誘導されるポリイ
ミドフィルムからなり、これは１.７°の初期チルト角
を与え、安定であり、後熱処理（１８０℃、２時間）の
後、チルト角の減少は僅かに１８％しか示さず、チルト
角は１.４°となる。
【００３１】本発明で使用できる液晶はネマチックまた
はスメクチックのいずれかの液晶である。ネマチック液
晶が好ましい。これは正の誘電的異方性を有してもよく
負の誘電的異方性を有してもよい。
【００３２】ＴＮおよびＳＴＮに応用するために、正の
誘電的異方性を有するネマチック液晶が好ましい。ＥＣ
Ｂディスプレイの場合、そして液晶の面内スイッチング
を惹起する櫛型電極に例えば、基材に対して実質的に平
行な電場を用いるある種のディスプレイの場合、誘電的
に負の液晶が使用される。この面内スイッチングディス
プレイおよび無定形ＴＮの場合、そしてまた軸対称ミク
ロ領域ディスプレイの場合も、誘電的に正の液晶が使用
できる。
【００３３】液晶は典型的には３〜約３０種の化合物の
混合物である。ある場合には４０種またはそれ以上の化
合物さえ使用できる。５〜２５種の化合物からなる混合
物が好ましいが、特に好ましいのは７〜２０種の化合物
の混合物である。しかし最も好ましいのは８〜１６種の
化合物を含む混合物である。
【００３４】本発明で使用する液晶は６０℃より高い、
望ましくは７０℃より高いそして最も望ましくは８０℃
より高い透明点を有する。ＳＴＮへの応用の場合、少な
くとも８５℃のそして９０℃より高くさえある透明点が
好ましい。相範囲は少なくとも８０℃の巾であるが、９
０℃より大きいのが好ましい。多くの応用において相範
囲は１００℃より大きい。低い方の保管温度は少なくと
も−２０℃、望ましくは−３０℃そして最も望ましくは
−４０℃である。
【００３５】本発明のＴＮ液晶ディスプレイで使用でき
る液晶混合物はシアノ置換された物質をベースとする。
この物質は末端シアノ置換基がある化合物を含むのが好
ましく、またこの化合物はシアノ基に対してオルトの位
置に一つまたはそれより多くのフルオロ置換基を有して
もよい。この液晶混合物は超弗素化物質（ＳＦＭ）をさ
らに含有するのが好ましい。本発明の別な一態様では液
晶混合物はこの超弗素化物質をベースとする。
【００３６】本発明で特に好ましいＳＴＮディスプレイ
用の液晶は、シアノフェニルシクロヘキサンを含むのが
好ましい。この混合物は、アルキル側鎖内に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−基を有する化合物（つまりアルケニル化合物）また
は環系の間に−ＣＨ＝ＣＨ−架橋基を有する化合物を追
加的にあるいは代わりに含むのが好ましい。複素環式環
を含む液晶混合物がさらに好ましい。
【００３７】本発明のＬＣＤで使用する液晶混合物は、
式（Ｉ）
【化１５】 （式中、Ｒ3は１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基
であり、さらにその場合隣り合わない−ＣＨ2−基の一
つまたは二つが−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてよ
く；
【化１６】 は互いに独立に、トランス−１,４−シクロヘキシレ
ン、１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニ
レン、３−フルオロ−１,４−フェニレン、２,３−ジフ
ルオロ−１,４−フェニレンまたは３,５−ジフルオロ−
１,４−フェニレンであるか、または
【化１７】 のいずれか一つはピリミジン−２,５−ジイル、ピリジ
ン−２,５−ジイルまたはトランス−１,４−ジオキサン
−２,５−ジイルのどれかであり；Ｚ1およびＺ2は互い
に独立に、直接結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ
1、Ｘ2およびＸ3は互いに独立にＨまたはＦであり；
Ｒ3′はＲ3と同じであるかＱ−Ｙであり；Ｑは−ＣＦ2
−、−ＯＣＦ2、−Ｃ2Ｆ4−または直接結合であり；Ｙ
はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり；そしてｎは０、１ま
たは２である）の少なくとも一つの化合物を含有するの
が好ましい。
【００３８】本発明で使用する液晶混合物中の式（Ｉ）
の一つまたはそれより多くの化合物の割合は１５重量％
より多くそして一層特定的には２０重量％より多いのが
好ましい。式（Ｉ）の一つまたはそれより多くの化合物
を４０重量％より多くそして一層特定的には５０重量％
より多く含有する液晶混合物が特に好ましい。
【００３９】本発明の好ましい態様では、液晶混合物
は、Ｒ3′がＣＮで、Ｘ1がＨでありそしてＸ2およびＸ3
の少なくとも一つがＦである式（Ｉ）の化合物を少なく
とも一つ含有する。特に好ましいのは式（Ｉａ）から
（Ｉｈ）
【化１８】 （式中、Ｒ3およびＸ3は式（Ｉ）におけると同じ意味を
もち、またＸ3はＨであるのが好ましい）の化合物を少
なくとも一つ含有する液晶混合物である。
【００４０】式（Ｉａ）から（Ｉｈ）の化合物の割合
は、２〜５０％、一層特定的には４〜４０％そして最も
望ましくは７〜３０％であるのが好ましい。さらに好ま
しい態様において、液晶混合物は式（Ｉｉ）から（Ｉ
ｌ）
【化１９】 （式中、Ｒ3、Ｘ2およびＸ3は互いに独立に、式（Ｉ）
におけるのと同じ意味をもちまたＸ3はＨであるのが好
ましい）の化合物の少なくとも一つを少なくとも５％含
有する。
【００４１】本発明で使用する液晶混合物は、ネマチッ
クなまたはネマチック相形成性の（単変のまたは等方性
の）物質である成分、特にアゾキシベンゼン、ベンジリ
デンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニルベ
ンゾエートまたはシクロヘキシルベンゾエート、フェニ
ルシクロヘキサンカルボキシレートまたはシクロヘキシ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、フェニルシクロヘ
キシルベンゾエートまたはシクロヘキシルシクロヘキシ
ルベンゾエート、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサ
ンカルボキシレートまたはシクロヘキシルシクロヘキシ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルフ
ェニルベンゾエート、シクロヘキシルフェニルシクロヘ
キサンカルボキシレート、シクロヘキシルフェニルシク
ロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート、フェニル
シクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニル
シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロ
ヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキ
シルシクロヘキシルシクロヘキセン、１,４−ビス（シ
クロヘキシル）ベンゼン、４,４′−ビス（シクロヘキ
シル）ビフェニル、フェニルピリジンまたはシクロヘキ
シルピリミジン、フェニルピリジンまたはシクロヘキシ
ルピリジン、フェニルジオキサンまたはシクロヘキシル
ジオキサン、フェニル−１,３−ジチアンまたはシクロ
ヘキシル−１,３−ジチアン、１,２−ジフェニルエタ
ン、１,２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−
２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−
（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘ
キシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シ
クロヘキシルフェニルエタン、ハロゲン化または非ハロ
ゲン化スチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン
および置換桂皮酸からなる群から選択される物質を含有
してよい。これらの化合物における１,４−フェニレン
基も弗素化されてよい。
【００４２】本発明で電気光学系で使用する液晶混合物
は式(II)と(III) Ｒ4−Ｌ−Ｅ−Ｒ5 (II) Ｒ4−Ｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ4 (III) を有する誘電的に中性の化合物を一つまたはそれより多
く含有してもよい。
【００４３】上記の式(II)および(III)において、Ｌお
よびＥは同じであっても異なっていてもよく、またそれ
ぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ
−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ
−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−
Ｇ−Ｃｙｃ−ならびにこれらの鏡像体からなる群から選
択される２価の基である。Ｐｈｅは非置換のまたは弗素
置換された１,４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトラン
ス−１,４−シクロヘキシレンまたは１,４−シクロヘキ
セニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２,５−ジイル
またはピリジン−２,５−ジイルであり、Ｄｉｏは１,３
−ジオキサン−２,５−ジイルでありまたＧは２−（ト
ランス−１,４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン
−２,５−ジイル、ピリジン−２,５−ジイルまたは１,
３−ジオキサン−２,５−ジイルである。基ＬおよびＥ
の一つはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒであるのが好まし
い。ＥはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃであるの
が好ましい。
【００４４】本発明で使用する液晶は、ＬおよびＥがＣ
ｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択される式
(II)および(III)の化合物を一つまたはそれより多く含
むのが好ましく、また同時に一つまたはそれより多くの
成分は、基ＬおよびＥの一つがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰ
ｙｒからなる群から選択されそして他の基が−Ｐｈｅ−
Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、
−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選
択される式(II)および(III)の化合物から選択され、ま
た所望ならば一つまたはそれより多くの成分は、基Ｌお
よびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−
Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択
される式(II)および(III)の化合物から選択される。
【００４５】式(II)および(III)の化合物のＲ4およびＲ
5はそれぞれ互いに独立に、炭素原子を８個までもつア
ルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシま
たはアルカノイルオキシであるのが好ましい。これらの
化合物のほとんどにおいて、Ｒ4およびＲ5は互いに異な
り、Ｒ4およびＲ5の一つは特にアルキル、アルコキシま
たはアルケニルである。
【００４６】特に好ましいのは式(IV)および(Ｖ)
【化２０】 （式中、Ｒ4およびＲ5は式(II)および(III)について述
べたのと同じであり、Ｚは直接結合または−ＣＨ2ＣＨ2
−であり、互いに独立であるｌおよびｐは０または１で
あり、そして
【化２１】 が１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレ
ン、３−フルオロ−１,４−フェニレンまたは２,３−ジ
フルオロ−１,４−フェニレンである）の誘電的に中性
である化合物群である。
【００４７】本発明の液晶混合物で使用する式(II)〜
(Ｖ)の化合物の重量割合は０〜５０重量％そして特に０
〜４０重量％であるのが好ましい。ＹがＨ、ＦまたはＣ
ｌである式(Ｉ)の液晶化合物はＳＦＭ物質と規定される
が、一方ＹがＣＮである化合物はカルボニトリル化合物
と規定される。
【００４８】本発明のＴＮ液晶ディスプレイは例えばア
ルキルまたはアルケニルシアノフェニルシクロヘキサン
のようなシアノ置換化合物をベースとする液晶混合物を
含有するのが好ましい。特に好ましいのは、Ｒ3′がＣ
Ｎである式(Ｉ)の化合物の一つまたはそれより多くを少
なくとも１０重量％そして最も好ましくは２５重量％以
上を液晶混合物が含有するＬＣＤである。本発明のＴＮ
ＬＣＤの液晶混合物は、Ｒ3′がＣＮでありまたＸ3が
Ｆである式(Ｉ)の化合物を５〜３５％含有するのが好ま
しい。さらに好ましい態様では、液晶混合物は「普段は
黒色の」ＴＮディスプレイの「操作停止状態」での透過
を減少する２色性染料をさらに含有する。直接的に時分
割多重化されるかあるいは能動的にマルチプレックスア
ドレッシングされるＬＣＤは一つまたはそれより多くの
カルボニトリル化合物の成分を含有するのが好ましい。
このことは受動的マルチプレックスアドレッシング方式
またはいわゆる能動的マルチプレックスアドレッシング
方式により駆動されうるＳＴＮディスプレイについて特
にいえる。液晶混合物の重量に対するカルボニトリル成
分の百分率は少なくとも１０重量％そして特に２５重量
％以上であるのが好ましい。特に好ましいのはＹがＣＮ
である式(Ｉ)の一つまたはそれより多くの化合物を少な
くとも２０重量％含有する液晶混合物である。液晶混合
物は少なくとも３０重量％のカルボニトリル化合物を含
有するのが好ましくまた少なくとも６種のそして特に少
なくとも７種の液晶化合物からなる複合的組成を有す
る。特に好ましい別な一態様では、液晶混合物は、式
(Ｉ)に従う少なくとも一つの２環カルボニトリル化合物
および少なくとも一つの３環カルボニトリル化合物をを
少なくとも１５重量％含有し、３環化合物および４環化
合物の百分率と２環化合物の百分率との比は少なくとも
０.１８である。
【００４９】式(Ｉ)の液晶化合物および式(II)〜(Ｖ)の
化合物は知られており、また例えば、ドイツのStuttgar
tで刊行されたHouben-Weyl著のMethoden der Organisch
en Chemie〔Methods of Organic Chemistry〕に記載の
ようにそれ自体知られた方法により製造される。
【００５０】本発明で使用する液晶は技術上周知であ
る。上記したタイプの好ましい液晶混合物はドイツのDa
rmstadtのMerck KGaAからLicristalR の商標名で入手で
きる。
【００５１】本発明は以下の諸実施例により一層詳細に
例示されるが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制
限しない。 用語 ＰＭＤＡ＝ピロメリト酸二無水物 ６ＦＤＡ＝２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物 ＢＴＤＡ＝３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ＝オキシジフタル酸二無水物 ＢＰＤＡ＝３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物 ＰＡ＝無水フタル酸 ＣＢＤＡ＝シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 ＰＰＤ＝ｐ−フェニレンジアミン ＯＤＡ＝４,４′−ジアミノジフェニルエーテル ＭＰＯ＝ｍ−フェニレンジアミン ＡＰＢ−１３４＝１,３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン ＡＰＢ−１３３＝１,３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン ＡＰＢ−１４４＝１,４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン ＢＡＰＢ＝１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル ＢＡＰＳ＝４,４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン ｍ−ＢＡＰＳ＝４,４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン Bisaniline Ｍ＝１,３−ビス〔２−（４−アミノフェノ
キシ）イソプロピル〕ベンゼン Bisaniline Ｐ＝１,４−ビス〔２−（４−アミノフェノ
キシ）イソプロピル〕ベンゼン ＢＡＰＰ＝２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン ３,３′−ＤＡＤＳ＝３,３′−ジアミノジフェニルスル
ホン ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン ＰＡＡ＝ポリ（アミド酸） ＤＭＡＣ＝Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド ＩＴＯ＝インジウム／酸化錫 ＺＬＩ−２２９３＝８５℃の透明点、誘電的異方性（１
KHz、２０℃）１０、光学的異方性（２０℃、５８９n
m）０.１３２２および異常光屈折率（２０℃、５８９n
m）１.６３１２を有する、シアノフェニルシクロヘキサ
ンとビフェニルシクロヘキサンとの液晶混合物（ドイツ
のDarmstadtのMerck KGaAから発売) ＺＬＩ−２９０３＝透明点１１０℃、誘電的異方性（１
KHz、２０℃）６.０、光学的異方性０.１３２５および
異常光屈折率（２０℃、５８９nm）１.６３２７を有す
る、シアノフェニルシクロヘキサン、ビフェニルシクロ
ヘキサンおよびシクロヘキシルビフェニルシクロヘキサ
ンの液晶混合物（ドイツのDarmstadtのMerck KGaAより
発売) ＺＬＩ−４７９２＝透明点９２℃、誘電的異方性（１KH
z、２０℃）５.２、光学的異方性０.０９６９および異
常光屈折率（２０℃、５８９nm）１.５７６３を有す
る、フェニルシクロヘキサン、ビフェニルシクロヘキサ
ンおよびシクロヘキシルビフェニルシクロヘキサンを主
として含有するＳＦＭの液晶混合物（ドイツのDarmstad
tのMerck KGaAより発売) ＭＬＣ−６０２５−０００＝透明点１０３℃、誘電的異
方性(１KHz、２０℃）３.３、光学的異方性０.０８４０
および異常光屈折率（２０℃、５８９nm）１.５６７０
を有する、誘電的に正である化合物としてオルト弗素化
−シアノフェニルエステルを含有する液晶混合物（ドイ
ツのDarmstadtのMerck KGaAより発売)
【００５２】実施例１ 機械式撹拌機および窒素の流入口と流出口を備えた１０
０mlの反応槽に３８mlのＮＭＰとともに４.５８１６ｇ
（０.０１５６７２２モル）のＡＰＢ−１３４とを装入
した。ジアミンが溶解した後、３.３５０１ｇ（０.０１
５３５９モル）のＰＭＤＡと０.０９２８ｇ（０.０００
６２６５モル）のＰＡとを固形物として加えそして４ml
のＮＭＰ（ＮＭＰ全体では４２ml）をすすぎ入れた。反
応混合物を窒素下で室温において一晩撹拌した。粘稠で
コハク色のポリ（アミド酸）溶液が得られ、これの一部
を引き続いてＮＭＰにより固形物３.５％に希釈した
（粘度は２８cps）。希釈したＰＡＡ溶液をＩＴＯでコ
ートされた７インチ×７インチ（１７.８cm×１７.８c
m）のガラス板にスピンコートした。ＰＡＡでコートし
たこのガラス板（旋回速度３０００rpmでのフィルム厚
さは６６０オングストローム）を次に１００℃のホット
プレート上に１分間おき、続いて１８０°〜２７０℃の
空気オーブン内で１.５時間硬化した。次いで、この硬
化されたフィルムを以下に述べる条件下でラビング機
（KETEK社）上でレーヨンの布地で一方向に２回ラビン
グを行った：ラビング軸の半径＝５０ミリ、回転速度＝
１９０rpm、ガラス板の並進速度＝２５mm／秒、パイル
インプレッション(pile impression)＝０.３mm。チルト
角を測定するために、コートされたガラス板のラビング
の方向が互いに逆平行であるように、コートされたガラ
ス板を組み合わせた。ガラス板の周囲に付着したＵＶ硬
化性接着剤中にガラス繊維を入れることによりガラス板
の間隔を５０μｍに設定した後、接着剤を硬化した。使
用したフレーム密封剤はドイツのBad KonigのLubrical
のNorland NEA 123であった。密封剤は４００ワットの
ＵＶランプ（ＵＶＡ−スポット４００／Ｋ）を使用し、
露光距離を１５インチとし２０℃で２分間硬化した。セ
ルへの充填を可能とするように接着剤中に二つの小さな
空隙を残した。ガラス板の間にある空隙中に液晶混合物
を毛細管の作用により充填した。ＬＣ混合物の等方性化
を完全にするように、完成したセルを１２０℃のオーブ
ン内に２０分間おいた。次にこの試験セルを冷却しそし
てチルト角を測定するのに先立って室温で１２時間保管
した。チルト角の測定は、G. BauerらによりPhysics Le
tters, 56Ａ巻２号（1976年）の142〜144ページに述べ
られている方法により実施した。
【００５３】チルト角は、ドイツのKarlsruheのAutroni
c MelchersのＴＢＡ １０１装置および逆平行ラビング
された厚さ５０μｍの平面状セルである、ドイツのDarm
stadtのMerck KGaAの特注による装置を使用して測定し
た。測定はセルをアニーリングした後、つまり等方性状
態までＬＣを加熱した後、２０℃で実施した。回転する
異方性液晶セルの入射角の関数としてＨｅ−Ｎｅレーザ
ービーム（６３３nm）の干渉信号をモニターした。６３
３nmでの液晶の屈折率を考慮しつつ、干渉パターンの対
称性の角度からチルト角を決定した。報告されている実
験結果は別個な少なくとも二つの試験セルに関する少な
くとも二つの独立な測定値の平均値である。すべての数
値は特記しないかぎり温度２０℃に関する値である。ア
ラインメント層としてポリイミドをまた液晶混合物とし
てＺＬＩ−２２９３（ドイツのDarmstadtのMerck KGa
A）を含む液晶試験セルは２７０℃で硬化する場合、当
初のチルト角１.７°を示した。この試験セルを１８０
℃で２時間、後熱処理とすると安定で小さいチルト角
１.４°が得られた。熱処理後のチルト角は８０℃で少
なくとも２５０時間保管した後、安定であった。結果は
表１に要約する。
【００５４】実施例２〜１０（比較例Ｃ１〜Ｃ１９） 実施例１と似た方法で、種々の二無水物とジアミンとを
ベースとしていくつかの別なポリ（アミド酸）を製造し
た。いくつかの場合、ポリ（アミド酸）を製造するため
に好適な別な溶媒であるＤＭＡＣを使用した（実施例
４、Ｃ１２）。分子量を調節するための末端キャップ剤
として無水フタル酸（ＰＡ）をほとんどの場合使用した
が、本発明の従う場合、これの使用は必要ではない。Ｐ
Ａは、反応の開始時に一つまたはそれより多くの二無水
物とともに添加し、あるいは、望ましくは、重合反応が
完結した後に添加し、残存するアミン末端をキャップし
た。この後の方法は、過剰のアミン基をＰＡでキャップ
する前に、二無水物を少量ずつ添加することによって分
子量を調節するために用いることができる。表１はこれ
らのポリマーの組成および得られるチルト角を示す。熱
処理後のチルト角は６０℃で少なくとも１０００時間保
管の後、安定であった。
【００５５】比較例は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤ
Ａ）以外のテトラカルボン酸二無水物を多量に含有する
ポリイミドアラインメントフィルムは、ＡＰＢ−１３４
と組合わされて使用される場合、大きすぎるそして（ま
たは）安定性が劣悪なチルト角が与えられ、チルト角の
値が１８０℃で２時間熱処理の後、急激に低下すること
を示す（Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ
１４、Ｃ１９）。主要な芳香族ジアミン成分としてＡＰ
Ｂ−１３４の代りにＡＰＢ−１３３を含むポリイミドア
ラインメントフィルム、例えば日本特許出願２−３０９
３２３の実施例２のものは、安定性が劣悪な初期チルト
角を示しまた劣悪な液晶アラインメントを一般に与えた
（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ８）。主要なジアミンとしてＡ
ＰＢ−１３３をＰＰＤと組合わせて使用する比較Ｃ１は
安定なチルト角を与えたが、チルト角が大きすぎる。比
較例Ｃ１０は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡのような慣用のポリイ
ミドは安定なアラインメントを与えるのが、チルト角は
所望とする２°を上回わるか、あるいは普段は黒色のＴ
Ｎ液晶ディスプレイのコントラストが良好でありまた
「オフ状態」での透過が少ないのに必要な下限を下回わ
ることを示す。比較例１１は、アミン基がエーテル結合
架橋に対してメタ配位のものは、アラインメントとチル
ト角安定性とが劣悪になったことを示す（本発明の実施
例８と比較されたい）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】実施例１１〜１４ ２５０℃の硬化温度を用いて製造した実施例１のポリイ
ミドアラインメント層を有する試験セルにいろいろな液
晶混合物を充填した。実施例１１で使用した液晶混合物
はＺＬＩ−２２９３であり、実施例１２〜１４で使用し
た液晶混合物はＺＬＩ−２９０３、ＺＬＩ−４７９２お
よびＭＬＣ−６０２５−０００であり、これらはすべて
ドイツのDarmstadtのMerck KGaAから入手した。これら
の三つの混合物は種類の全く異なる三つの処方物であっ
た。ＺＬＩ−２９０３はＺＬＩ−２２９３に似た組成を
有し、これらは共に、フェニルシクロヘキサン、ビフェ
ニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルビフェニルシ
クロヘキサンから実質的になっている。これと対照的
に、ＺＬＩ−４７９２は唯一の誘電的に正の化合物とし
てＳＥＭの混合物を含有し、またＭＬＣ−６０２５−０
００は唯一の誘電的に負の化合物としてオルト−弗素化
シアノフェニルエステルを含有する。１００℃で２時間
熱処理した後のチルト角は、７０℃で少なくとも２５０
時間保管した後、安定であった。実施例１１〜１４で得
られるチルト角を表２に示す。
【００６０】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エトガル・ボーム ドイツ連邦共和国デー−64347グリース ハイム．ブラースシユトラーセ７ (56)参考文献 特開 平２−309323（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−309322（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/10 G02F 1/1337 525 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と
    して、存在する芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量
    基準で少なくとも６０モル％のピロメリト酸二無水物
    と、存在する芳香族ジアミン成分の全量基準で少なくと
    も５０モル％の式 【化１】 （式中、Ｘは 【化２】 からなる群から選択される）の芳香族ジアミン成分とを
    含み、液晶ディスプレイデバイスの液晶層に１°〜２°
    のチルト角を与える、液晶層をアラインメントするため
    のポリイミドアラインメントフィルム。
  2. 【請求項２】 芳香族テトラカルボン酸二無水物成分が
    ピロメリト酸二無水物に加えて４０モル％までの追加的
    なテトラカルボン酸二無水物を含有する請求項１記載の
    ポリイミドアラインメントフィルム。
  3. 【請求項３】 追加的なテトラカルボン酸二無水物が
    ３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
    物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
    酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス
    （３,４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロ−
    プロパン二無水物、９,９−ビス（トリフルオロメチ
    ル）−２,３,６,７−キサンテンテトラカルボン酸二無
    水物または９−フェニル−９−トリフルオロメチル−
    ２,３,６,７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物、
    シクロブタンテトラカルボン酸二無水物または２,３,５
    −トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる
    請求項２記載のポリイミドアラインメントフィルム。
  4. 【請求項４】 芳香族ジアミン成分が５０モル％までの
    追加的な芳香族ジアミンを含有する請求項１記載のポリ
    イミドアラインメントフィルム。
  5. 【請求項５】 追加的な芳香族ジアミンが４,４′−ジ
    アミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、
    ｐ−フェニレンジアミン、２,２−ビス（４−アミノフ
    ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２′−ビス（ト
    リフルオロメトキシ）ベンジジン、２,２′−ビス（ト
    リフルオロメチル）ベンジジンまたは２,２−ビス〔４
    −（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
    プロパンからなる請求項４記載のポリイミドアラインメ
    ントフィルム。
  6. 【請求項６】 (ａ) 対向する面を有する液晶層、 (ｂ) この液晶層の両面にある一組の電極、および (ｃ) 電極の組のそれぞれと上記液晶層との間にあり、
    芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として、存在する
    芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量基準で少なくと
    も６０モル％のピロメリト酸二無水物と、存在する芳香
    族ジアミン成分の全量基準で少なくとも５０モル％の式 【化３】 （式中、Ｘは 【化４】 からなる群から選択される）の芳香族ジアミン成分とを
    含むポリイミドアラインメントフィルム層からなり、こ
    のポリイミドアラインメントフィルムが上記液晶層に１
    °〜２°のチルト角を与える液晶ディスプレイデバイ
    ス。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7615260B2 (en) * 1996-05-08 2009-11-10 Hitachi, Ltd. Active-matrix liquid crystal display
TW448336B (en) * 1996-07-11 2001-08-01 Nissan Chemical Ind Ltd Alignment treating agent for a liquid crystal cell
TW523630B (en) * 1997-05-16 2003-03-11 Hitachi Ltd Active matrix type liquid crystal display device
KR100205962B1 (ko) * 1997-05-29 1999-07-01 이서봉 신규 가용성 폴리이미드 수지
KR100205963B1 (ko) * 1997-05-29 1999-07-01 이서봉 액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지
KR100234871B1 (ko) * 1997-08-22 1999-12-15 김충섭 디알킬 치환기를 갖는 액정배향막용 가용성 폴리이미드수지
US6080832A (en) * 1998-09-10 2000-06-27 Industrial Technology Research Institute Low-pretilt alignment layer material
KR20020019930A (ko) 1999-06-30 2002-03-13 도쿠시마 히데이치 디아미노벤젠 유도체, 이로부터 수득한 폴리이미드 및액정배향막
FR2825480B1 (fr) * 2001-05-31 2003-12-19 Nemoptic Polyimides pour ancrage de cristaux liquides, dispositifs d'affichage les incluant et procede de preparation de ces dispositifs
KR100913299B1 (ko) * 2003-03-17 2009-08-26 삼성전자주식회사 어레이 기판과 이를 갖는 반사-투과형 액정 표시 장치
KR20070035683A (ko) * 2005-09-28 2007-04-02 삼성전자주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
US8932706B2 (en) * 2005-10-27 2015-01-13 Multi-Color Corporation Laminate with a heat-activatable expandable layer
US7651744B2 (en) * 2005-10-19 2010-01-26 Industrial Technology Research Institute Liquid crystal display
US7662449B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-16 Industrial Technology Research Institute Liquid crystal display
US9161440B2 (en) * 2006-06-26 2015-10-13 Sabic Global Technologies B.V. Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof
US8568867B2 (en) * 2006-06-26 2013-10-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof
US8545975B2 (en) * 2006-06-26 2013-10-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof
US20080044639A1 (en) * 2006-06-26 2008-02-21 Kwok Pong Chan Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof
US20090214837A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Multi-Color Corporation Insulating Label
JP2010282105A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI362398B (en) * 2009-12-31 2012-04-21 Ind Tech Res Inst Polyimide polymers for flexible electrical device substrate material and flexible electrical devices comprising the same
US20130327959A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-12 Empire Technology Development Llc Methods and systems for producing surface-conductive light-responsive nanoparticle-polymer composites
KR102221553B1 (ko) * 2014-05-09 2021-03-02 삼성디스플레이 주식회사 3차원 표시 장치 및 이를 위한 액정 렌즈 패널 장치
KR102586312B1 (ko) 2017-10-26 2023-10-06 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP7448891B2 (ja) 2018-12-10 2024-03-13 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20230002334A (ko) 2020-04-10 2023-01-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN117280277A (zh) 2021-05-06 2023-12-22 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6040607B2 (ja) * 1979-07-04 1985-09-11 株式会社日立製作所 液晶表示素子
IN161652B (ja) 1983-07-12 1988-01-09 Bbc Brown Boveri & Cie
AU579511B2 (en) * 1986-04-09 1988-11-24 Mitsui Chemicals, Inc. Polyimide resin composition
ATE70133T1 (de) 1986-09-12 1991-12-15 Hoffmann La Roche Fluessigkristallanzeige.
US5288843A (en) * 1987-05-20 1994-02-22 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions
US4974941A (en) * 1989-03-08 1990-12-04 Hercules Incorporated Process of aligning and realigning liquid crystal media
JPH02309323A (ja) * 1989-05-25 1990-12-25 Toray Ind Inc 液晶表示素子
JPH02309322A (ja) * 1989-05-25 1990-12-25 Toray Ind Inc 液晶表示素子
CA2096826A1 (en) * 1991-01-11 1992-07-12 Stephen A. Miller Polymer-dispersed liquid crystal device having an ultraviolet-polymerizable matrix and a variable optical transmission and a method for preparing the same
DE69529364T2 (de) * 1994-05-09 2003-10-16 Nissan Chemical Ind Ltd Flüssigkristallorientierungsschicht
US5612450A (en) * 1994-05-17 1997-03-18 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device
US5670609A (en) * 1995-08-08 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide films from pyromellitic dianhydride and 2-2'-bis(perfluoroalkoxy)benzidines as alignment layers for liquid crystal displays

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Publication number Publication date
KR100229834B1 (ko) 1999-11-15
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