JP3019418B2 - 難然剤および難然性樹脂組成物 - Google Patents

難然剤および難然性樹脂組成物

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JP3019418B2
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厚 森
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃剤に係り、さらに
詳しくは、無機系難燃剤をテトラアルコキシチタンで表
面処理を施した難燃剤に関する。また前記難燃剤を含有
する難燃性樹脂組成物に関する。本発明の難燃剤を含有
する難燃性樹脂組成物は、難燃性、機械的特性、加工性
に優れ、かつ燃焼時に有毒ガスを発生しないため、電線
被覆、ケーブル被覆、パッキング、塗料、シール剤、フ
ィルム、射出製品などの成形用樹脂組成物として、好適
に使用される。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂を始めとする合成
樹脂は易燃性であり、これらに各種の難燃剤を添加、配
合して難燃化する方法が採用されている。これらの難燃
剤として、臭化物、塩化物等のハロゲン系難燃剤や、無
機金属化合物の水和物、たとえば水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が多用されてい
る。(フィラーハンドブック、日本ゴム工業技術員会,
第11文科会, 白色充てん剤特別委員会編、株式会社大成
社参照)
【0003】
【発明が解決しようとしている課題】易燃性樹脂は、ハ
ロゲン系難燃剤を少量配合することで難燃化できるが、
燃焼時の火垂れや有毒ガスの発生、金属の腐食性等多く
の解決すべき課題を有している。一方、無機系難燃剤
は、充分な難燃化効果を発現させるためには、易燃性樹
脂に多量に配合する必要があり、その結果として樹脂組
成物の加工性、機械的物性が低下する。
【0004】本発明は、易燃性樹脂への少量の配合で難
燃化効果の大きい、無機系の難燃剤を提供することを目
的とし、またこの難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物を
提供することを別の目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、テトラアルコキシチタ
ンにより表面処理を施した無機系難燃剤を易燃性樹脂に
配合することにより、難燃性が著しく向上することを見
出し、本発明を完成した。
【0006】本発明は、一般式:Ti(OR)4 (ここに、R
は、1価の炭化水素基を表す。)で表されるテトラアル
コキシチタンの分解物が、物理的および/または化学的
に被着した無機系難燃剤からなることを特徴とする難燃
剤および前記難燃剤を易燃性樹脂に配合したとことを特
徴とする難燃性樹脂組成物である。
【0007】以下本発明を、詳細に説明する。
【0008】(テトラアルコキシチタン)テトラアルコ
キシチタンは、下記一般式で表される。 Ti(OR)4 式中のR は、1価の炭化水素基、好ましくはメチル、エ
チル、iso-プロピル、n-ブチル、2-エチルヘキシル等の
炭素数 1〜 8のアルキル基の同種または異種を表す。テ
トラアルコキシチタンとして、テトラエトキシチタン、
テトラ-iso-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタ
ン、テトラ-2-エチルヘキソキシチタンが、特に好まし
く使用される。
【0009】(無機系難燃剤)無機系難燃剤として、通
常易燃性樹脂に難燃剤として配合される各種の無機系難
燃剤が、特に制限なく使用される。たとえば水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭 酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイト、ほう酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、酸化アンチモン 赤リン等を挙げることができ、こ
れらは1種でも2種以上を併用してもよい。特に、水酸
化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが好適に使用
される。またこれらの無機系難燃剤は、予め高級脂肪酸
またはその塩、シランまたはチタンカップリング剤など
の公知の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
【0010】(難燃剤の製造)無機系難燃剤を、前記テ
トラアルコキシチタンを用いて表面処理することによ
り、無機系難燃剤の表面にテトラアルコキシチタンの分
解物が、物理的および/または化学的に被着し、難燃剤
が得られる。通常、無機系難燃剤をテトラアルコキシチ
タンを用いて表面処理することにより、テトラアルコキ
シチタンは、無機系難燃剤の表面に存在する水分の影響
を受けて加水分解し、ポリチタノキサンを生成し無機系
難燃剤に被着する一方、無機系難燃剤の表面に存在する
-OH基(ここに、M は無機系難燃剤中の金属原子を表
す)と反応して-M-O-Ti-結合を生成し(ここに、M は無
機系難燃剤中の金属原子を表す)、無機系難燃剤に化学
的に被着する。
【0011】無機系難燃剤のテトラアルコキシチタンに
よる表面処理法には特に制限はなく、以下の方法等を適
宜採用することができる。 (a) テトラアルコキシチタンの溶液中に無機系難燃剤を
添加、浸漬した後、乾燥する方法 (b) 無機系難燃剤を媒体中に分散したスラリー中に、テ
トラアルコキシチタンを添加、攪拌した後、乾燥する方
法 (c) テトラアルコキシチタン溶液を無機系難燃剤に散布
した後、乾燥する方法特に前記(b) の方法が好ましく採
用される。
【0012】無機系難燃剤の表面処理に用いるテトラア
ルコキシチタン量は、無機系難燃剤の種類、形状、粒
度、比表面積等により異なるが、通常無機系難燃剤 100
重量部に対し 0.2〜10重量部、好ましくは 0.5〜 5重量
部の範囲である。
【0013】(難燃性樹脂組成物)難燃性樹脂組成物
は、(a) 易燃性樹脂 100重量部に対し、(b) 前記難燃剤
10〜300重量部、好ましくは30〜 200重量部を配合した
樹脂組成物である。
【0014】(易燃性樹脂)難燃化の対象となる易燃性
樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンジエン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−ブタジエン共重合体などのポリオレフィ
ン系樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ
樹脂、ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、
ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂、SBR,BR,NBR,CR,アクリルゴム等が挙
げられる。
【0015】また難燃性樹脂組成物には、上記成分以外
に慣用の各種添加剤を配合することができる。このよう
な添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、滑剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有
機ハロゲン難燃剤、カーボンブラツク、スズ及びスズ化
合物、赤燐等の難燃助剤、架橋剤等が例示される。
【0016】難燃性樹脂組成物は、前記易燃性樹脂、難
燃剤および添加成分をロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いる通常の混練
方法で混練することにより製造することができる。
【0017】
【作 用】本発明の難燃剤は、前記したように無機
系難燃剤の表面にテトラルコキシチタンの分解物が、物
理的および/または化学的に被着していることを特徴と
する。本発明において、前記難燃剤を易燃性樹脂に配合
した樹脂組成物は、後記実施例に示すようにテトラアル
コキシチタンによる表面処理を施していない無機系難燃
剤を配合した樹脂組成物に比較して優れた難燃性(酸素
指数)を示すが、そのメカニズムについては明らかでは
ない。
【0018】
【実施例】本発明を、実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施
例により何等の制限を受けるものではない。なお以下の
例中において、「%」および「部」は、特に断りの無い
限り重量基準である。
【0019】(1)難燃剤の調製 トルエンに無機系難燃剤を添加しケミスターラーを用い
て分散したスラリーに、さらにテトラアルコキシチタ
ン、表面処理剤の所定量を添加して充分に攪拌した後、
減圧下に脱トルエンし、乾燥、粉砕する方法により無機
系難燃剤を処理し、各種テトラアルコキシチタン、表面
処理剤を被着させ難燃剤:試料 A−1〜A−13および比較
試料 C− 1〜 C− 6を調製した。調製した各試料および
比較試料の仕様を表1に示す。表1中各略号は、下記を
表す。また被着量は、無機系難燃剤 100部に対する量で
ある。
【0020】(無機系難燃剤) MG1:水酸化マグネシウム 篩試験74ミクロン通分 99.9%以上 吸油量 105ml/100g MG2:水酸化マグネシウム 比表面積 8m2/g MG3:ステアリン酸で表面処理した水酸化マグネシウム 比表面積 8m2/g AL :水酸化アルミニウム 平均粒子径 1.0 ミクロン BET 比表面積 4.5m2/g
【0021】 (テトラアルコキシチタン) Ti-i-Pr :テトライソプロポキシチタン=Ti(OCH(CH3)2)4 Ti-n-Bu :テトラn−ブトキシチタン Ti(OC4 H9 )4 Ti-2-Hx :テトラ2−エチルヘキソキシチタン Ti[OCH 2 CH(C2 H5 )C4 H 9 ]4 Ti-Et :テトラエトキシチタン Ti(OC2 H5 )4
【0022】(表面処理剤) IST:イソステアリン酸 ST :ステアリン酸 TC :チタネート系カップリング剤・味の素(株)製
KR-TTS SC :シラン系カップリング剤・信越シリコーン
(株)製 KBE-903 (以下余白)
【0023】
【表1】
【0024】(2)難燃性樹脂組成物前記第(1)項で
調製した難燃剤の本発明品または比較品を、各種の易燃
性樹脂に配合し、押出機を用い 200℃で溶融混練してペ
レットを調製し、得られたペレットを射出成形機を用い
200℃で射出成形して試験片を調製した。調製した試験
片を用い、難燃性、引張強さ、冷熱サイクル試験後の引
張強さを測定した。
【0025】各特性は、下記測定法により測定した。 (a) 難 燃 性 :JIS K−7201に準拠した酸
素指数 (b) 引張特性 :JIS K−6723に準拠 (c) 冷熱サイクル:(−35℃×5.5hr+20℃×0.5hr+60
℃×5.5hr+20℃×0.5hr)×50サイクル (d) 加熱劣化試験:60℃×28日
【0026】難燃剤の易燃性樹脂 100重量部に対する配
合量 (重量部) 、および諸特性の測定結果を、表2に示
す。なお表2において、易燃性樹脂に下記の略号を使用
する。 E-VA:エチレン−酢酸ビニル共重合体 酢酸ビニル含有量=28% E-AC:エチレン−エチルアクリレート共重合体 エチルアクリレート 含有量=15% LDPE:低密度ポリエチレン MI=0.5 密 度=0.900 (以下余白)
【0027】
【表2】
【0028】
【表2】(つづき)
【0029】表2に示すように、テトラアルコキシチタ
ンの分解物を被着した無機系難燃剤(本発明品)を易燃
性樹脂に配合した系は、無処理の無機系難燃剤(比較
品)を配合した系に比較して酸素指数が大きく難燃性が
優れるだけでなく、機械的特性、特に加熱劣化試験後お
よび冷熱サイクル試験後の特性も優れる(実施例2- 1〜
2- 4および比較例2- 1参照)。また従来公知の表面処理
剤で表面処理を施した無機系難燃剤(比較品C- 2および
C- 3)およびステアリン処理した無機系難燃剤(比較品
C- 5)を配合した系(比較例2- 2,2- 3および2- 5〜2-
7)においては、難燃性の向上効果は認められない。一
方、実施例と同等の難燃性を発現させるために、無処理
の無機系難燃剤を大量に配合した系(比較例2-10および
2-12)においては、機械的特性が低下する。
【0030】
【発明の効果】前記詳述したように、無機系難燃剤をテ
トラアルコキシタンを用いて表面処理し、その分解物を
被着させた難燃剤は、優れた難燃性を示す。したがっ
て、従来の無機系難燃剤に比較して易燃性樹脂への配合
量を低減することができるため、易燃性樹脂本来の諸特
性を保持した難燃性樹脂組成物が得られる。またこの難
燃性樹脂組成物は、燃焼時の発煙量が少なく、かつ有毒
ガスを発生しない。
【0031】本発明は、易燃性樹脂に配合して優れた難
燃化効果を示す難燃剤、およびこの難燃剤を易燃性樹脂
に配合した難燃性樹脂組成物を提供するものであり、そ
の産業的意義は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−128039(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08K 9/04 C08K 3/22 C08L 23/00 - 23/24 C08L 101/00 - 101/10 C09C 3/06

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式:Ti(OR)4 (ここに、R は、1価の
    炭化水素基を表す。)で表されるテトラアルコキシチタ
    ンの分解物が、物理的および/または化学的に被着した
    無機系難燃剤からなることを特徴とする難燃剤
  2. 【請求項2】請求項1において、テトラアルコキシチタ
    ンが、一般式:Ti(OR)4 中のR が炭素数 1〜 8のアルキ
    ル基の同種または異種である化合物よりなる群から選ば
    れた少なくとも1種である難燃剤
  3. 【請求項3】請求項1において、無機系難燃剤が、水酸
    化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムである難燃剤
  4. 【請求項4】(a) 易燃性樹脂 100
    重量部 (b) 請求項1に記載の難燃剤 10〜300 重量部 上記 (a)に (b)を配合したことを特徴とする難燃性樹脂
    組成物
  5. 【請求項5】請求項4において、易燃性樹脂が、ポリオ
    レフィン系樹脂である難燃性樹脂組成物
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