JPH04224837A - 難然剤および難然性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、難燃剤に係り、さらに
詳しくは、無機系難燃剤をテトラアルコキシチタンで表
面処理を施した難燃剤に関する。また前記難燃剤を含有
する難燃性樹脂組成物に関する。本発明の難燃剤を含有
する難燃性樹脂組成物は、難燃性、機械的特性、加工性
に優れ、かつ燃焼時に有毒ガスを発生しないため、電線
被覆、ケーブル被覆、パッキング、塗料、シール剤、フ
ィルム、射出製品などの成形用樹脂組成物として、好適
に使用される。 【０００２】 【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂を始めとする合成
樹脂は易燃性であり、これらに各種の難燃剤を添加、配
合して難燃化する方法が採用されている。これらの難燃
剤として、臭化物、塩化物等のハロゲン系難燃剤や、無
機金属化合物の水和物、たとえば水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が多用されている
。（フィラーハンドブック、日本ゴム工業技術員会，第
１１文科会，　白色充てん剤特別委員会編、株式会社大
成社参照） 【０００３】 【発明が解決しようとしている課題】易燃性樹脂は、ハ
ロゲン系難燃剤を少量配合することで難燃化できるが、
燃焼時の火垂れや有毒ガスの発生、金属の腐食性等多く
の解決すべき課題を有している。一方、無機系難燃剤は
、充分な難燃化効果を発現させるためには、易燃性樹脂
に多量に配合する必要があり、その結果として樹脂組成
物の加工性、機械的物性が低下する。 【０００４】本発明は、易燃性樹脂への少量の配合で難
燃化効果の大きい、無機系の難燃剤を提供することを目
的とし、またこの難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物を
提供することを別の目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、テトラアルコキシチタ
ンにより表面処理を施した無機系難燃剤を易燃性樹脂に
配合することにより、難燃性が著しく向上することを見
出し、本発明を完成した。 【０００６】本発明は、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）４　（こ
こに、Ｒ　は、１価の炭化水素基を表す。）で表される
テトラアルコキシチタンの分解物が、物理的および／ま
たは化学的に被着した無機系難燃剤からなることを特徴
とする難燃剤および前記難燃剤を易燃性樹脂に配合した
とことを特徴とする難燃性樹脂組成物である。 【０００７】以下本発明を、詳細に説明する。 【０００８】（テトラアルコキシチタン）テトラアルコ
キシチタンは、下記一般式で表される。 Ｔｉ（ＯＲ）４　 式中のＲ　は、１価の炭化水素基、好ましくはメチル、
エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘ
キシル等の炭素数　１〜　８のアルキル基の同種または
異種を表す。テトラアルコキシチタンとして、テトラエ
トキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキソ
キシチタンが、特に好ましく使用される。 【０００９】（無機系難燃剤）無機系難燃剤として、通
常易燃性樹脂に難燃剤として配合される各種の無機系難
燃剤が、特に制限なく使用される。たとえば水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭　　酸マグネ
シウム、ハイドロタルサイト、ほう酸亜鉛、炭酸カルシ
ウム、酸化アンチモン　　赤リン等を挙げることができ
、これらは１種でも２種以上を併用してもよい。特に、
水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが好適に
使用される。またこれらの無機系難燃剤は、予め高級脂
肪酸またはその塩、シランまたはチタンカップリング剤
などの公知の表面処理剤で表面処理されていてもよい。 【００１０】（難燃剤の製造）無機系難燃剤を、前記テ
トラアルコキシチタンを用いて表面処理することにより
、無機系難燃剤の表面にテトラアルコキシチタンの分解
物が、物理的および／または化学的に被着し、難燃剤が
得られる。通常、無機系難燃剤をテトラアルコキシチタ
ンを用いて表面処理することにより、テトラアルコキシ
チタンは、無機系難燃剤の表面に存在する水分の影響を
受けて加水分解し、ポリチタノキサンを生成し無機系難
燃剤に被着する一方、無機系難燃剤の表面に存在する　
−ＯＨ基（ここに、Ｍ　は無機系難燃剤中の金属原子を
表す）と反応して−Ｍ−Ｏ−Ｔｉ−結合を生成し（ここ
に、Ｍ　は無機系難燃剤中の金属原子を表す）、無機系
難燃剤に化学的に被着する。 【００１１】無機系難燃剤のテトラアルコキシチタンに
よる表面処理法には特に制限はなく、以下の方法等を適
宜採用することができる。 （ａ）　テトラアルコキシチタンの溶液中に無機系難燃
剤を添加、浸漬した後、乾燥する方法 （ｂ）　無機系難燃剤を媒体中に分散したスラリー中に
、テトラアルコキシチタンを添加、攪拌した後、乾燥す
る方法 （ｃ）　テトラアルコキシチタン溶液を無機系難燃剤に
散布した後、乾燥する方法特に前記（ｂ）　の方法が好
ましく採用される。 【００１２】無機系難燃剤の表面処理に用いるテトラア
ルコキシチタン量は、無機系難燃剤の種類、形状、粒度
、比表面積等により異なるが、通常無機系難燃剤　１０
０重量部に対し　０．２〜１０重量部、好ましくは　０
．５〜　５重量部の範囲である。 【００１３】（難燃性樹脂組成物）難燃性樹脂組成物は
、（ａ）　易燃性樹脂　１００重量部に対し、（ｂ）　
前記難燃剤１０〜３００重量部、好ましくは３０〜　２
００重量部を配合した樹脂組成物である。 【００１４】（易燃性樹脂）難燃化の対象となる易燃性
樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンジエン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−ブテン共重合体
、エチレン−ブタジエン共重合体などのポリオレフィン
系樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹
脂、ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポ
リフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、
ＳＢＲ，ＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，アクリルゴム等が挙げら
れる。 【００１５】また難燃性樹脂組成物には、上記成分以外
に慣用の各種添加剤を配合することができる。このよう
な添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、滑剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有
機ハロゲン難燃剤、カーボンブラツク、スズ及びスズ化
合物、赤燐等の難燃助剤、架橋剤等が例示される。 【００１６】難燃性樹脂組成物は、前記易燃性樹脂、難
燃剤および添加成分をロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いる通常の混練
方法で混練することにより製造することができる。 【００１７】 【作　　　　　　用】本発明の難燃剤は、前記したよう
に無機系難燃剤の表面にテトラルコキシチタンの分解物
が、物理的および／または化学的に被着していることを
特徴とする。本発明において、前記難燃剤を易燃性樹脂
に配合した樹脂組成物は、後記実施例に示すようにテト
ラアルコキシチタンによる表面処理を施していない無機
系難燃剤を配合した樹脂組成物に比較して優れた難燃性
（酸素指数）を示すが、そのメカニズムについては明ら
かではない。 【００１８】 【実施例】本発明を、実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施
例により何等の制限を受けるものではない。なお以下の
例中において、「％」および「部」は、特に断りの無い
限り重量基準である。 【００１９】（１）難燃剤の調製 トルエンに無機系難燃剤を添加しケミスターラーを用い
て分散したスラリーに、さらにテトラアルコキシチタン
、表面処理剤の所定量を添加して充分に攪拌した後、減
圧下に脱トルエンし、乾燥、粉砕する方法により無機系
難燃剤を処理し、各種テトラアルコキシチタン、表面処
理剤を被着させ難燃剤：試料　Ａ−１〜Ａ−１３および
比較試料　Ｃ−　１〜　Ｃ−　６を調製した。調製した
各試料および比較試料の仕様を表１に示す。表１中各略
号は、下記を表す。また被着量は、無機系難燃剤　１０
０部に対する量である。 【００２０】（無機系難燃剤） 　　　　ＭＧ１：水酸化マグネシウム　　篩試験７４ミ
クロン通分　　９９．９％以上　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　吸油量　
　　　　　　　　　　　　　　　１０５ｍｌ／１００ｇ
　　　　ＭＧ２：水酸化マグネシウム　　比表面積　　
　　　　　　　　　　　　　　８ｍ２／ｇ　　　　ＭＧ
３：ステアリン酸で表面処理した水酸化マグネシウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　比表面積　　　　　　　　　　　　　　　
　８ｍ２／ｇ　　　　ＡＬ　　：水酸化アルミニウム　
　平均粒子径　　　　　　　　　　　　１．０　ミクロ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＢＥＴ　比表面積　　　　　　　　　
　　　４．５ｍ２／ｇ 【００２１】 　　（テトラアルコキシチタン） 　　　　Ｔｉ−ｉ−Ｐｒ　：テトライソプロポキシチタ
ン＝Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４　　　　　Ｔｉ−ｎ
−Ｂｕ　：テトラｎ−ブトキシチタン　　　　Ｔｉ（Ｏ
Ｃ４　Ｈ９　）４　　　　　Ｔｉ−２−Ｈｘ　：テトラ
２−エチルヘキソキシチタン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｔｉ［ＯＣＨ　２　ＣＨ（Ｃ２　Ｈ５　）Ｃ４　Ｈ
　９　］４　　　　　Ｔｉ−Ｅｔ　　　：テトラエトキ
シチタン　　　　　　　　Ｔｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　
　　　　　　　　　　　　【００２２】（表面処理剤） ＩＳＴ：イソステアリン酸 ＳＴ　　：ステアリン酸 ＴＣ　　：チタネート系カップリング剤・味の素（株）
製　ＫＲ−ＴＴＳ　 ＳＣ　　：シラン系カップリング剤・信越シリコーン（
株）製　ＫＢＥ−９０３ （以下余白） 【００２３】 【表１】 【００２４】（２）難燃性樹脂組成物前記第（１）項で
調製した難燃剤の本発明品または比較品を、各種の易燃
性樹脂に配合し、押出機を用い　２００℃で溶融混練し
てペレットを調製し、得られたペレットを射出成形機を
用い　２００℃で射出成形して試験片を調製した。調製
した試験片を用い、難燃性、引張強さ、冷熱サイクル試
験後の引張強さを測定した。 【００２５】各特性は、下記測定法により測定した。 （ａ）　難　　燃　　性　　：ＪＩＳ　　Ｋ−７２０１
に準拠した酸素指数 （ｂ）　引張特性　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ−６７２３に
準拠（ｃ）　冷熱サイクル：（−３５℃×５．５ｈｒ＋
２０℃×０．５ｈｒ＋６０℃×５．５ｈｒ＋２０℃×０
．５ｈｒ）×５０サイクル（ｄ）　加熱劣化試験：６０
℃×２８日【００２６】難燃剤の易燃性樹脂　１００重
量部に対する配合量　（重量部）　、および諸特性の測
定結果を、表２に示す。なお表２において、易燃性樹脂
に下記の略号を使用する。 　　　　Ｅ−ＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体　　
　　　　　　　　酢酸ビニル含有量＝２８％　　　　Ｅ
−ＡＣ：エチレン−エチルアクリレート共重合体　　エ
チルアクリレート　含有量＝１５％　　　　ＬＤＰＥ：
低密度ポリエチレン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＭＩ＝０．５　　　密　　度＝０．９００　（
以下余白） 【００２７】 【表２】 【００２８】 【表２】（つづき） 【００２９】表２に示すように、テトラアルコキシチタ
ンの分解物を被着した無機系難燃剤（本発明品）を易燃
性樹脂に配合した系は、無処理の無機系難燃剤（比較品
）を配合した系に比較して酸素指数が大きく難燃性が優
れるだけでなく、機械的特性、特に加熱劣化試験後およ
び冷熱サイクル試験後の特性も優れる（実施例２−　１
〜２−　４および比較例２−　１参照）。また従来公知
の表面処理剤で表面処理を施した無機系難燃剤（比較品
Ｃ−　２およびＣ−　３）およびステアリン処理した無
機系難燃剤（比較品Ｃ−　５）を配合した系（比較例２
−　２，２−　３および２−　５〜２−　７）において
は、難燃性の向上効果は認められない。一方、実施例と
同等の難燃性を発現させるために、無処理の無機系難燃
剤を大量に配合した系（比較例２−１０および２−１２
）においては、機械的特性が低下する。 【００３０】 【発明の効果】前記詳述したように、無機系難燃剤をテ
トラアルコキシタンを用いて表面処理し、その分解物を
被着させた難燃剤は、優れた難燃性を示す。したがって
、従来の無機系難燃剤に比較して易燃性樹脂への配合量
を低減することができるため、易燃性樹脂本来の諸特性
を保持した難燃性樹脂組成物が得られる。またこの難燃
性樹脂組成物は、燃焼時の発煙量が少なく、かつ有毒ガ
スを発生しない。 【００３１】本発明は、易燃性樹脂に配合して優れた難
燃化効果を示す難燃剤、およびこの難燃剤を易燃性樹脂
に配合した難燃性樹脂組成物を提供するものであり、そ
の産業的意義は極めて大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式：Ｔｉ（ＯＲ）４　（ここに、Ｒ　
   は、１価の炭化水素基を表す。）で表されるテトラアル
   コキシチタンの分解物が、物理的および／または化学的
   に被着した無機系難燃剤からなることを特徴とする難燃
   剤
2. 【請求項２】請求項１において、テトラアルコキシチ
   タンが、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）４　中のＲ　が炭素数　
   １〜　８のアルキル基の同種または異種である化合物よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種である難燃剤
3. 【請求項３】請求項１において、無機系難燃剤が、水酸
   化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムである難燃剤
   
4. 【請求項４】（ａ）　易燃性樹脂　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　１００　重量部 （ｂ）　請求項１に記載の難燃剤　　　　　　１０〜３
   ００　重量部上記　（ａ）に　（ｂ）を配合したことを
   特徴とする難燃性樹脂組成物
5. 【請求項５】請求項４において、易燃性樹脂が、ポリオ
   レフィン系樹脂である難燃性樹脂組成物