JP3015103B2 - シリコーンを含有するレンズ材料のための鋳型材料 - Google Patents

シリコーンを含有するレンズ材料のための鋳型材料

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、成型されたポリマー品、特にコンタクトレ
ンズの成型方に関する。本発明は、さらに特定すると、
シリコーンを含有するモノマー混合物からの成型された
ポリマー性材料の成型法に関する。
コンタクトレンズの製造には、種々の成型方法が知ら
れている。これらの方法にはスピンキャンスティング
（spincasting）、スタティックキャストモールディン
グ（static cast molding）、および両方法が関連した
方法がある。スピンキャスティングは、米国特許第3,40
8,429号および3,496,254号公報に開示されている。スタ
ティックキャストモーディングの例は、米国特許第4,11
3,224号および第4,197,266号公報に見られる。両方法が
関連した成型方法の例示には、米国特許第4,555,372号
公報があり、それはスピンキャスティングおよびそれに
引き続いて行うラスカッティング（lathe ccting）を含
む方法を教示している。さらなる方法としては、EP−Ａ
−0 347 043にレンズブランク−モールドカップ ユニ
タリーアセンブリー（lens blank−mold cup unitary a
ssembly）を機械に供することにより、コンタクトンレ
ンズを製造する方法が開示されている。
従来のソフトコンタクトレンズは、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、他のよう
な、主に親水性モノマーから成るモノマー混合物から調
製される。その様な従来のヒドロゲル材料の酸素透過性
は、その材料の水含有量の結果である。最近、シリコー
ンを含有するモノマーを用いることによって、ソフトコ
ンタクトレンズの酸素透過量を増大させる試みがなされ
ている。シリコーン化合物は、一般に、非常に疎水性で
あり、シリコーン含有ソフトレンズのぬれ性（wettabil
ity）を減少させる。
他の部類のソフトコンタクトレンズ、即ちノンヒドロ
ゲル（nonhydrogel）ソフトコンタクトレンズは、シリ
コーンエラストマーレンズとして知られており、シリコ
ーンゴムから調製される。これらのレンズは、酸素を非
常によく透過し、十分な酸素を透過するので、角膜表面
の通常の呼吸作用を維持し得る。あいにく、シリコーン
ゴムは非常に疎水性が強く、涙液膜中の親油性物質を容
易に吸収する。これらの性質は、レンズ装着者に不快な
結果となり、このタイプのレンズの市場を顕著に減少さ
せる。これらの制限を打破するための、シリコーンエラ
ストマー組成物に親水性モノマーが添加されたが、その
ような試みは未だ、完全に満足なものとなっていない。
硬質の、ガス透過性の材料として知られている、ある
部類のコンタクトレンズはまた、メタクリル酸のシロキ
サニルアルキルエステルと、他のアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、またはイタコン酸エステルモノ
マーとから、多くの知られた組成で、調製される典型的
なシリコーンベースのコポリマーである。上記で述べた
ソフトコンタクトレンズ材料の様な組成物は、主にシリ
コーン材料の使用に起因する、増大した酸素透過性を示
す。さらに酸素透過性を上げるためには、シリコーン含
有量を増加させるのが望ましい。しかしながら、シリコ
ーン含有量の増加は、材料のぬれ性を減少させる。
発明の要旨 シリコーンモノマーと親水性モノマーとを含有するモ
ノマー混合物から得られるコンタクトレンズのような成
型品を成型する時、α，β−オレフィン型（olefinical
ly）不飽和モノニトリルと、溶融状態での加工性（melt
processability）を高める少なくとも一つのコモノマ
ーとのコポリマーを含有する樹脂から製造される鋳型材
料を用いることにより生成品のぬれ性は改良されること
が分かった。
発明の詳細な説明 少なくとも一つのシリコーンモノマーおよび少なくと
も一つの親水性モノマーを含有する組成物から調製され
る、いずれの既知のコンタクトレンズ材料も、本発明の
方法を用い得る。ソフトコンタクトレンズ組成物（ヒド
ロゲルもノンヒドロゲル）も硬質のガス透過性コンタク
トレンズ組成物もこれに包含される。本発明の利点を保
証するためには、両方の種類のモノマーの存在が必要で
あると考えられるが、ポリマー性の組成物中にモノマー
を導入する特別な方法は、厳密に重要でない。例えば、
モノマーは一つあるいはそれ以上の重合可能な基を有し
得る。それらは、最終コモノマー性混合物（成型品はそ
れから成型される）に、モノマーあるいはプレポリマー
として添加され得る。
好ましいソフトヒドロゲル組成物は、1989年６月７日
出願の第07/363,662号および1989年５月２日出願の第07
/364,204号米国特許出願に記載されており、それらの全
文をここに参考として援用する。他の使用可能な組成物
の例は、米国特許第4,136,250号；第4,740,533号；第4,
711,943号；第4,189,546号；および第4,153,641号に見
られる。
本発明において好ましいヒドロゲル組成物の１つのタ
イプは、以下の一般式のプレポリマーを含む： Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ′または Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）ａ ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ′ ここで、 Ａは、次の一般式で表される群から選ばれる二価のポ
リマー性ラジカルを表す： ここで、RSはアルキルラジカル、または１から３個の炭
素原子を有する短鎖のフッ素化アルキルラジカルを表
し；および ｐは400から10,000の部分量を提供し； Ｄは、６から30個の炭素原子を有するアルキルジラジ
カル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアル
キルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはア
リールジラジカルを表し； Ｇは、１から40個の炭素原子を有し、主鎖にエーテ
ル、チオ、またはアミン結合を有し得る、アルキルジラ
ジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロア
ルルジラジカル、芳香族ジラジカルまたはアルキル芳香
族ジラジカルを表し； ＊はウレタンまたはウレイド結合を表し；および ＥおよびＥ′は、以下の一般化学式で表される重合可
能な不飽和有機ラジカルを表し； ここで、R1は１から10個の炭素原子を有する二価のアル
キレンラジカルを表し； R2は−Ｈまたは−CH3ラジカルを表し； R3は−Ｈラジカル、または１から６個の炭素原
子を有するアルキルラジカル、または ラジカルを表し、ここでＹは−Ｏ−、−Ｓ−、
または−NH−、およびR4は１から12個の炭素原子を有す
るアルキルラジカルを表し； Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−NH−を有し； Arは６から30個の炭素原子を有する芳香族ラジ
カルを表し； ａは少なくとも１であり； ｗは０から６であり； ｘは０または１であり； ｙは０または１であり；そして ｚは０または１である。
これらのプレポリマー（proplymers）は一般に、まず
非プロトン溶媒中で脂肪族ジイソシアネートと、短鎖ジ
オールとを反応させることにより調製する。短鎖ジオー
ルが全て消費された後、ポリシロキサンジオールを添加
する。ポリシロキサンジオールが消費された後、反応混
合物を冷却して、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと
反応させて調製を完了する。プレポリマーの調製は、後
述の実施例２に例示する。
これらのシリコーン含有ウレタンプレポリマーは、多
様な親水性モノマーと共重合して、ソフトヒドロゲルコ
ンタクトレンズを産生し得る。この使用に好適な親水性
モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミド、および他のオレフィン
型不飽和親水性モノマーを含む。当業者に一般的に知ら
れるように、さらに他のコモノマーを、ぬれの増大また
は他の特性の改変のために加え得る。
本発明における他の好ましいヒドロゲル組成物は、以
下の一般式の、シリコーンを含有するビニルカルボネー
トあるいはビニルカルバメートプレポリマーを含む： ここで、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−あるいは−NR3−二価ラ
ジカルを示す； RSiは、シリコーン含有有機ラジカルを示す； R2は、−Ｈあるいは−CH3を示す； ａは、１、２、３、あるいは４である；および ｂは、０あるいは１である。
好適なシリコーン含有有機ラジカル（RSi）は、以下
を含む： −（CH2）nSi［（CH2）mCH3］3; −（CH2）nSi［OSi（CH2）mCH3］3; ここで、R1は、１から６個の炭素原子を有するアルキル
ラジカル、あるいは１から６個の炭素原子を有するフル
オロアルキルラジカルのような、１価の有機ラジカルを
示す； Rc1は、 ｐは、１から６であり；そして ｄは、１から200であり、そして ここでｎは、１、２、３、あるいは４であり、そしてｍ
は、０、１、２、３、４、あるいは５である。
シリコーン含有ビニルカルボネート／カルバメートモ
ノマーは、特に以下を含む。３−［トリス（トリメチル
シロキシ）シリル］プロピルビニルカルボネート;1,3−
ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブチ−１
−イル］テトラメチルジシロキサン;3−（トリメチルシ
リル）プロピルビニルカルボネート;t−ブチルジメチル
シロキシエチルビニルカルボネート；トリメチルシリル
メチルビニルカルボネート；トリメチルシリルエチルビ
ニルカルボネート;2,2,2−トリフルオロエチルビニルカ
ルボネート;t−ブチルビニルカルボネート;3−［トリス
（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボ
ネート;2,2,2−トリフルオロエチルビニルカルバメー
ト;1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロピルビニル
カルボネート;3−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロ
ピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］;3−
［トリス−（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビ
ニルカルバメート；“V2D25"、2,2,2−トリフルオロ−
１−フェニルエチルビニルカルボネート;1−アダマンタ
ンビニルカルボネート、１−アダマンタンエチルビニル
カルボネート、１−アダマンタンエチルビニルカルボネ
ート；および１−アダマンタンビニルカルバメート。
好ましいノンヒドロゲルソフトコンタクトレンズ組成
物は、フッ素化側鎖を含む重合可能なポリシロキサンと
内部湿潤剤との混合物である。さらに、米国特許第4,81
0,764号が教示するように、強化剤、架橋剤、および他
の補助改変剤のような成分が存在することが望ましい。
この許容の全内容は、参考文献として本願に援用する。
本発明の本実施例で用いられる重合可能なフッ素化ポ
リシロキサンは、以下の一般式で表される： ここで、Ａは、活性化された不飽和基を示し、−R1およ
びR2は、１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカ
ル、あるいはフェニルラジカルを独立して示す;R3およ
びR4は、１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカ
ル、フェニルラジカル、あるいは１から６個の炭素原子
を有するフッ素化アルキルラジカルを独立して示し、た
だしR3あるいはR4の少なくとも一つは、１から６個の炭
素原子を有するフッ素化アルキルラジカルであり;m＋ｎ
は、少なくとも１であり；そしてｎは、少なくとも１で
ある。
本発明の本実施例において有用な内部湿潤剤（「親水
性モノマー」）であるＮ−アルキエノイルトリアルキル
シリルアミネート（これ以降「NATA」）（米国特許第4,
652,622号）は、以下の一般式で表される。
CH2＝Ｃ（Ｅ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）OH（Ｇ）（CH2）mC（Ｃ）OSi（Ｒ）３ ここで、 Ｅは、ＨあるいはCH3であり、 Ｇは、（CH2）xC（Ｏ）OSi（Ｒ）３あるいはＨで
あり、 Ｒは、CH3、C2H5あるいはC3H7であり、 ｍは、１から15までの整数であり、 ｘは、１から10までの整数であり、そして ｍ＋ｘは、１から15までの整数である。
アクリロイル−およびメタクリロイル−、モノ−およ
びジカルボキシルアミノ酸、これ以降NAAは、ポリシロ
キサンポリマーの所望の表面ぬれ特性を与えるが、重合
完了前にシロキサンモノマーの混合物から析出する。NA
Aは、ポリシロカンポリマーにより容易に導入し得るト
リアルキルシリルエステルを形成するように、改変し得
る。好ましいNATAは、トリメチルシリル−Ｎ−メタクリ
ロイルグルタメート、トリエチルシリル−Ｎ−メタクリ
ロイルグルタメート、トリメチル−Ｎ−メタクリロイル
−６−アミノヘキサノエート、トリメチルシリル−Ｎ−
メタクリロイル−アミノドデカノエート、およびビス−
トリメチルシリル−Ｎ−メタクリロイルアスパルテート
である。
好ましい内部湿潤剤は、以下の一般式を有するオキサ
ゾロンである。
ここで、 R1およびR2は、独立してＨあるはCH3を示す；お
よび R3およびR4は、独立してメチルあるいはシクロヘ
キシルラジカルを示す。
これらの好ましい内部湿潤剤は、特に以下に含む。２
−イソプロペニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン
−５−オン（IPDMO）、２−ビニル−4,4−ジメチル−２
−オキサゾリン−５−オン（VDMO）、シクロヘキンサン
スピロ−４′−（２′イソプロペニル−２′−オキサゾ
ール−５′−オン）（IPCO）、シクロヘキサン−スピロ
−４′−（２′−ビニル−２′−オキサゾール−５′−
オン）（VCO）、および２−（１−プロペニル）−4,4−
ジメチル−オキサゾール−５−オン（PDMO）である。
これらの好ましい内部浸潤剤は、以下の２つの重要な
特徴を有することにより、特に所望される湿潤剤とな
る：（１）相対的に非極性であり、疎水性モノマー（ポ
リシロキンサおよび強化剤）と適合すること、および
（２）かなりのぬれ特性を与える高極性のアミノ酸に、
温和な加水分解で変換されること、他の成分の存在下で
重合すると、コポリマーが形成される。これらの内部湿
潤剤は、ポリシロキサンモノマーのエンドキャップおよ
び強化剤と炭素−炭素二重結合を生じ、生体医学器具、
特にコンタクトンレンズにおいて特に有用なコポリマー
物質を形成する。
これらオキサゾロンは、以下の一般的な反応経路によ
り調製される。
最初の工程は、アミノ酸のショッテンバウマンアクリ
ル化である。この工程の完了により、重合可能が官能基
が、アクリロイルか、あるいはメタクリロイルクロライ
ドの使用により、導入される。
本発明の実施に適した、硬質のガス透過性コンタクト
ンレンズ組成物は、シリコーンベースのコポリマーであ
る。このコポリマーは、メタクリル酸および他のアクリ
レート、メタクリレート、あるいはイタコネートモノマ
ーのシロキサニルアルキルエステルから、多くの既知の
組成で調製される。米国特許第4,424,328号;4463,149
号;4,664,479号；および4,686,267号を参照せよ。
本発明で用いられる鋳型用樹脂は、α，β−オレフィ
ン型不飽和モノニトリルおよび溶融状態での加工性を高
める少なくとも一つのコモノマーを含有する。この樹脂
は未重合のコンタクトレンズ組成物の存在下で安定でな
ければならない。軟化温度は、硬化条件との適合性を確
実にするために、および鋳型の安定性を確実にするため
に、好ましくは少なくとも30℃、より好ましくは少なく
とも50℃である。この樹脂から形成される鋳型は、不透
明であり得るが、コンタクトレンズ材料の効果的な紫外
線硬化を促進するために、紫外線透過率は、好ましくは
少なくとも10％である。
α，β−オレフィン型不飽和モノニトリルのホモポリ
マーは、高融点、乏しい熱安定性、および高い溶融粘度
のために溶融工程（鋳型の製造に必要）の適用が制限さ
れる。溶融工程に有用である樹脂を製造するためにモノ
ニトリルと共重合し得る多様なモノマーが、当該技術分
野でよく知られている。
α，β−オレフィン型不飽和モノニトリルと共重合す
る適切なコモノマーには、スチレン型モノマー、ベンゾ
フラン、メタ（アクリル酸）のエステル、およびビニル
型モノマーがある。適切なスチレン型モノマーの例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルス
チレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、パラ−ｔ−ブチル
モノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブチルジクロロ
スチレンがある。適切なメタ（アクリル酸）のエステル
の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、およびメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルがあ
る。適切なビニル型モノマーの例としては、酢酸ビニ
ル、４−ビニルピリジン、および塩化ビニリデンがあ
る。これらのコポリマーのさらに詳細な説明、調製、お
よび特性は、ペング、Ｆ（Peng,F.）の「アクリロニト
リル ポリマーズ」（エンサイクロピーディア オブ
ポリマーサイエンス アンド エンジニアリング（Ency
clopedia of Polymer Science and Engineering））第
２版、第１巻、426−470頁（ジョン ウィリー エンド
ソンズ（John Wiley ＆ Sons）,N.Y.,N.Y.）（1985）
に見い出され得る。
このコモノマーは、エラストマー、望ましくは共役ジ
エンおよびα，β−オレフィン型不飽和モノニトリルの
コポリマーで改変し得る。さらに好ましいジエンは、ブ
タジエンおよびイソプレンである。アクリル型エラスト
マー、エチレン−プロピレン型ゴム、およびウレタンエ
ラストマーのような他のエラストマーもまた用いられ得
る。エラストマーにただ一つ要求されることは、それが
モノニトリルと適合することである。
有用なエラストマー改変モノニトリルコポリマーの一
種は、ABSであり、スチレン−アクリルニトリルをグラ
フトさせたゴムをスチレン−アクリロニトリルコポリマ
ーに混合したとき、２相系となる。
本発明で有用なオレフィン型不飽和モノニトリルは、
以下の構造を有する。
ここで、Ｒは水素、１個から４個の炭素原子を有する
低級アルキル基、またはハロゲンである。例としては、
アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−
フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およ
びエチルアクリロニトリルが包含される。
本発明の方法に供される好ましい樹脂は、オレフィン
型ニトリル（特にアクリロニトリル）と、オレフィン型
エステル（特にアクリル酸メチル）とを、ニトリルゴム
の存在下、水系溶媒中で重合させることにより調製され
る。このような樹脂は米国特許第3,426,102号に記載さ
れており、ブリティッシュ ペトロリウム（Britith Pe
troleum）からの、商標「バレックス（Barex）」を用い
得る。バレックス樹脂は75％のアクリロニトリルおよび
25％のアクリル酸メチルを含有するゴムで改変されたコ
ポリマーである。
眼上のレンズの表面ぬれ性とは、角膜と接触する後面
ではなく、一般に前面の表面ぬれ性について言及される
ことが受け入れられている。ぬれ性に関する限り、後面
の表面ぬれ性はコンタクトレンズの性能に有害ではな
い。
本発明で開示されるモノニトリルベースの鋳型材料の
用途は、スピンキャスティング、スタティックキャステ
ィングモールディング、および前面のスピンキャスティ
ング、それに引続き行う後面のラス−カッティングを包
含する、全ての既知の市販用の成型方法に適用され得
る。レンズを成型するために、ただ一つの鋳型が要求さ
れる方法においては、モノニトリルベースの鋳型の不透
明性は、硬化に関して重要でないことである。スタティ
ックキャストモールディングが適用されるとき、紫外線
硬化で用いられる光源とモノマー混合物との間にある鋳
型は、許容し得る硬化効率を呈するために、十分透明で
なければならない。熱硬化が用いられるとき、熱硬化が
適用される温度で鋳型が安定である限り、鋳型材料の不
透明性は関係ない。
コンタクトレンズのスタティックキャスティングは、
従来半分ずつの２個の鋳型を必要とする。この半分ずつ
の鋳型は、同じまたは異なった材料から形成され得る。
本発明の方法は、半分ずつの鋳型のうち少なくとも一方
がモノニトリルベースの樹脂から形成されることを必要
とする。前面用の鋳型は、好ましくは、モノニトリルベ
ースの樹脂から形成される。
本発明は、特にコンタクトレンズに関連して記載され
ているが、本発明の方法は、生物医学的応用で用いられ
る多様な成型品の形成に有用である。そのような製品に
は、透析隔膜、人工腎臓および他の移植器官（米国特許
第2,976,576号および第3,220,960号を参照せよ）、治療
用包帯（米国特許第3,428,043号）、心臓弁、脈管代用
品、子宮内装置、薄膜および他の膜、カテーテル、マウ
スガード、義歯用裏装材（denture liner）のような外
科用装置（米国特許第3,520,949号および第3,618,231
号）、および眼の人工器官（米国特許第3,679,504号）
が包含される。本発明の目的のための特に好ましい成型
品は、コンタクトレンズおよびその前駆体であり、レン
ズの片面はこの成型方法で形成される。
接触角測定方法（セッシルドロップ法（Sessile Drop M
ethod）） 実施例で述べた接触角は、ツィスマン,W.A.（Zisman,
W.A.）らによって初めて開発されたセッシルドロップ法
で決定した（J.Colloid Sci.,第１巻、513頁（1946
年））。支持体を有するプラスチックフィルムをレイン
−ハート ゴニオメーター（Rane−Hart goniometer）
中の平らなプレート上に配置した。所望の液体（蒸留
水、緩衝生理食塩水または所望のあらゆる他の液体）の
液滴を、メートルシリンジを用いて、フィルムに付与し
た。ベースラインを調製後、のぞき窓（viewer）から角
度を読み取った。
スタティックキャストモールディングによるレンズ製造
法の一般的記載 所定の組成のモノマー混合物を、孔径が1.2μ（ｕ）
のディスポーザブルのフィルターを通して清浄なバイア
ル中に濾過した。アプリケーターを通して、60−90マイ
クロリットル（ul）の混合物を、清浄なプラスチック鋳
型に注入し（レンズの前面として）、次いでもう一方の
プラスチック鋳型で覆い（レンズの後面として）、そし
て静かにプレスした。次いでモノマー混合物を含むこの
鋳型の紫外光（4200マイクロワット）の存在下、２−1/
2時間硬化させた。この鋳型を機械的に開け、レンズを
内包する鋳型をエタノールまたはイソプロパノールの水
溶液を入れたビーカー中に導入した。レンズは20分以内
に外れた。次いでそれを４から48時間にわたって、アル
コールで蒸留し、次いで、蒸留水で煮沸した。その後、
レンズを蒸留水中に入れ、化粧品用の品質と寸法のため
に検査した。検査に合格したレンズは、眼に装着して評
価する前に、リン酸緩衝生理食塩水中で加熱殺菌した。
実施例１ プラスチック樹脂の接触角 ヒドロゲルレンズの製造方法で最も頻繁に用いられる
樹脂製のプラスチック板の接触角を蒸留（DI）水中、緩
衝生理食塩水中よおよびムチン溶液（mucin solution）
中で、セッシルドロップ法を用いて測定した。その結果
を以下の表に示した。
いずれの場合にもバレックス樹脂が、最も低い接触角
を示し、このテスト条件でぬれ性が優れていることを顕
著に示した。
実施例２ イソホロンジンイソシアネート、ジエチレングリコー
ル、分子量3000のポリシロキサンジオールおよびメタク
リル酸２−ヒドロキシエチルから誘導されるウレタンプ
レポリマーの調製 還流冷却器および窒素導入ユニットを装備した１リッ
トルの三口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネー
ト（17.776g,0.08モル）、ジエチレングリコール（4.24
58g,0.04モル）、ジブチルティンジラウレート（0.3001
g）および塩化メチレン（150ml）を装入した。内容物を
還流状態まで加熱した。６時間後、イソシアネート含有
量を滴定して測定することにより、所期の含有量の半分
まで低下していることが分かった。その後、分子量3000
のポリシロキサンジオール（１モルの1,3−ビス（４−
ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサンと37モル
のジメトキシジメチルシランとを酸の存在下で反応させ
て調製した）を添加（60.002gまたは0.02モル）し、内
容物を30時間、還流し続けた。イソシネート含有量を再
び調べたところ、初期の含有量の４分の１まで低下して
いることが分かった。内容物を室温まで冷却し、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル（2.7301g,0.021モル）を
添加した。24時間後、イソシアネート含有量は、赤外線
スペクトルで同定されるように、検知し得ない量まで低
下した。そして、反応を停止し、溶媒をストリッピング
により除去した後、プレポリマーを所定量回収した。
実施例３ アクリロニトリル−アクリレート樹脂のポリウレタンレ
ンズモノマー混合物に対する安定性 実施例２で示したシリコーンベースのウレタンプレポ
リマー35部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリ
メチシロキシ）シラン35部、N,N−ジメチルアクリルア
ミド30部、ブチルカルビトール40部およびベンゾインメ
チルエーテル２部を含有するレンズ組成物を調製した。
ブリティンシュペトローリウム製のアクリロニトリルお
よびアクリル酸メチルを含有するコポリマー、バレック
ス210から作製したプラスチック板の上に、液状混合物
の２滴を置いた。16時間後、板表面の外観には変化が無
く、この板は、このテストにおいて安定であることを示
した。
同様の試験をジェネラルエレクトリック（General El
ectric）から入手したポリエーテルイミド樹脂から作製
した、ウルテム（Ultem）板上でも行った。板表面は、
同じモノマー混合物で侵され、板表面が粗くなることが
分かった。
実施例４ 異なったプラスチック板でキャストしたポリウレタンモ
ノマー混合物の接触角 実施例３の組成物をシラン処理ガラス板、バレックス
板、およびポリプレピロン板でキャストし、UVで硬化さ
せた。フィルムを水和させた後、フィルムの接触角を測
定した。接触角が、ガラスでは52゜、ポリプロピレンで
は44゜、バレックスキャストフィルムでは35゜であっ
た。バレックス板でキャストしたヒドロゲルフィルム
は、見たところぬれ性が非常に良好であるようであっ
た。
実施例５ 臨床試験からのポリウレタンレンズの表面ぬれ性 実施例３で記載されたように調製された組成物（ブチ
ルカルビトールを同量のｎ−ヘキサノールで置き換えた
こと以外は）を、ポリプロピレンまたはバレックス鋳型
を用いて、キャストしてレンズを成型した。レンズを外
し、エタノール中での16時間溶媒抽出し、水和、殺菌工
程を行った後、そのレンズを装着試験（on−eye testin
gs）に供した。ポリプロピレンの鋳型でキャストしたレ
ンズは、眼に装着した直後から、全くぬれ性が無い一方
で、バレックス鋳型でキャストしたレンズは良好なぬれ
性を示した。
同じ組成で、バレックス鋳型でスピンキャスティング
により作製されたレンズも、装着時に良好なぬれ性を示
した。
実施例６ フッ素化シリコーンレンズ 米国特許第4,810,764号に記載されているような、フ
ルオロアルキル側鎖M2D35F65を有するジメタクリレート
でキャップされたポリシロキサン（98部）、オクタフル
オロペンチルメタクリレート（２部）、２−ビニル−4,
4−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（５部）、
およびベンゾインメチルエーテル（0.2部）をポリプロ
ピレン、ラーデル（Radel）（アモコ（Amoco）社製ポリ
アクリレート樹脂）、ウルテム（Ultem）（GE社製ポリ
エーテルイミド樹脂）、およびバレックス（Barex）鋳
型を用いてキャストし、レンズを成型した。エタノール
中で16時間溶媒抽出し、沸騰水中で４時間水和し、化粧
品としての品質および寸法を検査した後、このレンズを
pH7.4でリン酸緩衝生理食塩水とともにバイアル中に移
し、加熱殺菌した。この後このレンズを眼に装着して評
価した。バレックス鋳型中でキャストしたレンズは一貫
したぬれ性を示したが、他の型中でキャストしたレンズ
は全くぬれ性はないか、あるいは深刻なぬれ性の問題を
示した。
実施例７ ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル
ビニル カルバメート マグネチックスターラーおよび滴下ロートを装備した
200mLの三口丸底フラスコに、5.0g（14.1ミリモル）の
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、1.23g（15.6ミリモル）のピリジン、および50mLの
クロロホルムを装入した。５分後1.5g（14.1ミリモル）
のビニルクロロホルメートを添加すると、発熱が起こっ
た。反応混合物を10分後、ガスクロマトグラフィーで調
べた。結果は、初期のアミンが消費されたことを示し
た。有機相を100mLの2N HClで一回洗浄し、次いで硫酸
マグネシウムで乾燥させた。溶剤はロータリーエバポレ
ーターで、5.8gの粗製の茶色のオイルとなるまで除去し
た。次いでクロマトグラフィー（シリカゲル、50％ヘプ
タン40％塩化メチレン）により、5.0g（11.8ミリモル,8
3.3％）の無色のオイル（沸点130℃/.8Torr）を得た。F
TIR（ネット、キャピラリー）およびNMRにより以下の構
造であることが確かめられた。
実施例８ 1,3−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブ
チ−１−イル］−テトラメチルジシロキサン マグネチックスターラー、冷却器、窒素ブランケッ
ト、滴下ロート、および温度計を装備した500mLの三口
丸底フラスコに、10.0g（35.9ミリモル）の1,3−ビス
（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルシロキサン、6.
24g（78.9ミリモル）のピリジン、および100mLのクロロ
ホルムを装入した。次に、7.64g（71.8ミリモ）のビニ
ルクロロホルメートを混合物に滴下して加えると、54℃
まで発熱した。反応混合物を室温まで冷却し、19時間攪
拌した。有機相を100mLの2N HClで２回、100mLの2N N
aOHで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を
ロータリーエバポレーターで除去し、生成したオイルを
クロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム）にかけ、
13.22g（31.6ミリモル,88.1％）の淡黄色のオイルを得
た。FTIRおよびNMRにより、下の構造であることが確か
められた。
実施例９ 「V2D25」の調製 マグネチックスターラーおよび乾燥管（drying tub
e）を装備した100mLの一口丸底マイクロ波フラスコに、
実施例８で調製した5.0g（11.95ミリモル）のトラメチ
ルジシロキサンおよび22.15g（74.7ミリモル）のオクタ
メチルシクロテトラシロキサンを装入した。次いで、反
応混合物に0.679g（0.452ミリモル）のトリフルオロメ
タンスルホン酸を添加した。帯赤色の反応混合物を24時
間攪拌し、次いで、.38g（4.52ミリモル）を炭酸水素ナ
トリウムを添加した。これは、発泡を起こした。24時間
後、少量の黒い固体が生成した。反応混合物を活性化し
たF20アルミナ20.0gを通して濾過し、淡黄色のオイルを
得た。このオイルを、.25Torrの圧力下、80℃で３−1/2
時間加熱して揮発分を除去したところ、13.4g（5.90ミ
リモル,49.4％）の淡黄色のオイルを得た。FTIRおよびN
MRにより、この構造が以下のようであることが確められ
た。
実施例10 ポリビニルカルバメート レンズ 実施例７で調製された55部のモノマー、実施例９で記
載されたような調製された15部のV2D25架橋剤、30部の
Ｎ−ビニルピロリドン、15部のノナノール、および0.3
部のDarocure−1173を、バレックス、ウルテム、および
ポリプロピレン鋳型を用いてキャストし、コンタクトレ
ンズを成型した。レンズを鋳型から外し（ウルテム鋳型
からは、満足に外し得なかった）、次いで抽出可能成分
を除去するために、処理した（48時間イソプロプロパノ
ール、その後水で抽出した）。殺菌後、レンズは眼に装
着した状態で評価した。バレックス鋳型中でキャストさ
れたレンズは、非常に優れたぬれ性を有していたが、ポ
リプロピレン中でキャストされたレンズのぬれ性は劣っ
ていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 299/08 Ｃ０８Ｆ 299/08 Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｂ２９Ｋ 83:00 Ｂ２９Ｌ 11:00 (56)参考文献 特開 平２−18012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−138613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 39/00 - 39/44 B29C 33/00 - 33/76 B29D 11/00 G02C 7/00 - 7/16 ＰＣＩ（ＤＩＡＬＯＧ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも一つのシリコーンを含有するモ
    ノマーおよび、少なくとも一つの親水性モノマーを鋳型
    中で共重合することにより、成型品を製造する方法であ
    って、かつ該方法が、α，β−オレフィン型不飽和モノ
    ニトリルと、溶融状態での加工性を高める少なくとも一
    つのコモノマーとのコポリマーを含有する樹脂から製造
    し鋳型を用いることを包含する、方法。
  2. 【請求項２】前記成型品がコンタクトレンズである請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記コンタクトレンズがソフトコンタクト
    レンズである、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記コンタクトレンズがソフトヒドロゲル
    コンタクトレンズである、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】少なくとも一つのシリコーン含有モノマー
    が、一般式 Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ′または Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）ａ ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ′ のプレポリマーである、請求項４に記載の方法： ここで、Ａは以下の群から選択される一般式によって表
    わされる２価のポリマー性ラジカルを示し； ここで、RSは、アルキルラジカルまたは１個から３個の
    炭素原子を有する短鎖のフッ素化アルキルラジカルを表
    し；そして ｐは400から10,000の部分量を与え、 Ｄは６個から30個の炭素原子を有する、アルキルジラジ
    カル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアル
    キルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはア
    リールジラジカルを表し； Ｇは主鎖中にエーテル、チオ、またはアミン結合を有し
    得る、１個から40個の炭素原子を有するアルキルジラジ
    カル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアル
    キルジラジカル、芳香族ジラジカル、またはアルキル芳
    香族ジラジカルを表し； ＊はウレタンまたはウレイド結合を表し；そして ＥおよびＥ′は下の一般化学式で表される重合可能な不
    飽和有機ラジカルを表し； ここでR1は、１個から10個の炭素原子を有する２価のア
    ルキレンラジカルを表し； R2は−Ｈまたは−CH3ラジカルを表し； R3は−Ｈラジカルか、１個から６個の炭素原子を有する
    アルキルラジカルか、または ラジカルを表し、ここでＹは−Ｏ−、−Ｓ−または−NH
    −を表し、R4は１個から12個の炭素原子を有するアルキ
    ルラジカルを表し； Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−NH−を表し； Arは６個から30個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを
    表し； ａは少なくとも１であり； ｗは０から６であり； ｘは０または１であり； ｙは０または１であり；そして ｚは０または１である。
  6. 【請求項６】請求項５に記載の方法であって、少なくと
    も一つの親水性モノマーが、メタクリル酸２−ヒドロキ
    シエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルア
    ミド、およびビニルアセトアミドからなる群より選択さ
    れる、方法。
  7. 【請求項７】少なくとも一つのシリコーン含有モノマー
    が下記の一般式のプレポリマーである、請求項４に記載
    の方法： ここでＸは−Ｏ−、−Ｓ−、または−NR3−の２価ラジ
    カルを表し； RSiはシリコーンを含有する有機ラジカルを表し； R2は−Ｈまたは−CH3を表し； ａは１、２、３、または４を表し；そして ｂは０または１である。
  8. 【請求項８】前記シリコーンを含有する有機ラジカル
    （RSi）が、以下からなる群より選択される、請求項７
    に記載の方法： −（CH2）nSi［（CH2）mCH3］3; −（CH2）nSi［OSi（CH2）mCH3］3; ここでR1は１個から６個の炭素原子を有するアルキルラ
    ジカル、または１個から６個の炭素原子を有するフルオ
    ロアルキルラジカルのような一価の有機ラジカルを表
    し； Rc1は ｐは１から６であり；そして ｄは１−200であり、そして ここでｎは１、２、３、または４であり、そしてｍは
    ０、１、２、３、４、または５である。
  9. 【請求項９】少なくとも一つの親水性モノマーが、Ｎ−
    ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミ
    ド、および酢酸ビニルからなる群より選択される、請求
    項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記コンタクトレンズが、ソフトノンヒ
    ドロゲルコンタクトレンズである、請求項２に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】少なくとも一つのシリコーン含有モノマ
    ーが重合可能な下記の一般式のフッ素化ポリシロキサン
    である、請求項10に記載の方法： ここでＡは活性化された不飽和基を表し、−R1およびR2
    は独立して１個から６個の炭素原子を有するアルキルラ
    ジカルまたはフェニルラジカルを表し;R3およびR4は独
    立して１個から６個の炭素原子を有するアルキルラジカ
    ル、フェニルラジカル、または１個から６個の炭素原子
    を有するフッ素化アルキルラジカルを表し、R3またはR4
    は少なくとも一方は炭素原子数１個から６個のフッ素化
    アルキルラジカルであり;m＋ｎは少なくとも１であり、
    そしてｎは少なくとも１である。
  12. 【請求項１２】少なくとも一つの親水性モノマーが下記
    一般式で表されるオキサゾロンである、請求項11に記載
    の方法： ここで、R1およびR2は独立してＨまたはCH3を表し；そ
    してR3およびR4は独立してメチルまたはシクロヘキシル
    ラジカルを表す。
  13. 【請求項１３】請求項11に記載の方法であって、前記オ
    キサゾロンが、２−イソプロペニル−4,4−ジメチル−
    ２−オキサゾリン−５−オン（IPDMO）、２−ビニル−
    4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（VDM
    O）、シクロヘキサンスピロ−４′−（２′イソプロペ
    ニル−２′−オキサゾール−５′−オン）（IPCO）、シ
    クロヘキサン−スピロ−４′−（２′−ビニル−２′−
    オキサゾール−５′−オン）（VCO）、および２−（１
    −プロペニル）−4,4−ジメチル−オキサゾール−５−
    オン（PDMO）からなる群より選択される、方法。
  14. 【請求項１４】前記コンタクトレンズが、硬質のガス透
    過性レンズである、請求項２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記オレフィン型不飽和モノニトリル
    が、下記一般式で表される、請求項１に記載の方法： ここでＲは水素、１個から４個の炭素原子を有する低級
    アルキル基、またはハロゲンである。
  16. 【請求項１６】前記モノニトリルがアクリロニトリルで
    ある、請求項15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記コモノマーを（メタ）アクリル酸の
    エステル類からなる群より選択される、請求項１に記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】前記樹脂が、前記モノニトリルと、前記
    エステルとを、ニトリルゴムの存在下で共重合させるこ
    とによって調製される、請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】少なくとも一つのシリコーン含有モノマ
    ーと、少なくとも一つの親水性モノマーとを、鋳型中で
    共重合させることによって調製される改良された成型品
    であって、該改良がα，β−オレフィン型不飽和モノニ
    トリルのコポリマーを含有する樹脂から製造される鋳型
    を用いることを包含する、成型品。
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