KR100201528B1 - 실리콘 함유 렌즈 재료용 모울드 재료 - Google Patents

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Abstract

규소 단량체 및 친수성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로 부터 콘택트 렌즈같은 성형품을 성형할때, 결과의 제품의 습윤성은 알파, 베타, 올레핀성 불포화 모노니트릴과 용융가공성을 향상시키기 위한 하나이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 수지로 부터 제조한 모울드 재료를 사용함으로써 개선된다.

Description

[발명의 명칭]
실리콘 함유 렌즈 재료용 모울드 재료
[발명의 배경]
본 발명은 성형된 중합체 제품, 특히 콘택트 렌즈의 성형에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 실리콘-함유 단량체 혼합물로부터 성형된 중합체 물질의 성형에 관한 것이다.
콘택트 렌즈의 제조를 위한 여러가지의 성형법이 알려져 있다. 이러한 방법들로는 스핀 캐스팅(spincasting), 정적 캐스트 성형법, 및 관련된 방법들이 있다. 스핀 캐스팅 방법은 미국 특허 제3,408,429호 및 제3,496,254호에 개시되어 있다. 정적 캐스트 성형법의 예는 미국 특허 제4,113,224호 및 제4,197,266호에 나타나 있다. 관련된 성형법의 예는, 스핀 캐스팅 후 래드 절삭(lathe cutting)을 포함하는 방법을 나타내고 있는 미국 특허 제4,555,372호에 개시되어 있다. 또다른 방법으로서, EP-A-0037 043호는 렌즈 블랭크-모울드 컵 단일 조립체를 기계 가공함으로써 콘택트 렌즈를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
통상의 소프트 콘택트 렌즈는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등과 같은 친수성 단량체들로 주로 구성되는 단량체 혼합물로부터 제조된다. 이와 같은 통상의 히드로겔 물질의 산소 투과율은, 물질의 수분 함량의 결과이다. 최근에, 실리콘-함유 단량체의 사용에 의해 소프트 콘택트 렌즈의 산소 투과율을 증가시키려는 시도가 있었다. 실리콘 함유물은 일반적으로 매우 소수성이므로, 실리콘-함유 소프트 렌즈의 습윤성을 감소시킨다.
또 다른 부류의 소프트 콘택트 렌즈(비히드로겔 소프트 콘택트 렌즈)가 실리콘 탄성중합체 렌즈로서 알려져 있고, 이는 실리콘 고무로부터 제조된다. 이들 렌즈들은 산소 투과율이 매우 높고 각막 표면상에서 보통의 호흡과정을 유지하기에 충분한 산소를 용이하게 전달할 수 있다. 불운하게도, 실리콘 고무는 소수성이 매우 크고, 눈물막(teer film)에 존재하는 친유성 물질을 쉽게 흡수한다. 이러한 성질들 때문에 렌즈 착용자에게 불편을 주게되고, 이러한 유형의 렌즈의 시장성이 크게 줄어든다. 이러한 한계를 극복하기 위해 실리콘 탄성중합체 제제에 친수성 단량체들이 부가되었지만 이와 같은 시도는 여전히 완전히 만족스러운 것으로는 입증되지 않았다.
또한 경질의 기체 투과성 물질로서 알려진 콘택트 렌즈의 대표적인 부류는 수많은 공지의 제제로서 메타크릴산의 실로사닐알킬 에스테르, 기타 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이타콘에이트 단량체로부터 제조된 실리콘계 공중합체이다. 위에서 나타낸 소프트 콘택트 렌즈 재료와 유사한 상기의 조성물은 주로 실리콘 물질이 사용되기 때문에 향상된 산소 투과율을 나타낸다. 산소 투과율을 더욱더 향상시키기 위하여 실리콘 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 실리콘 함량을 증가시키면 재료의 습윤성이 저하된다.
[발명의 요약]
실리콘 단량체 및 친수성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 콘택트 렌즈 같은 성형 제품을 성형할 때, 알파, 베타, 올레핀성 불포화 모노니트릴 및 용융 가공성을 향상시키기위한 1종 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 수지로 제조한 모울드 재료를 사용함으로써, 생성되는 제품의 습윤성이 향상된다는 것을 본 발명에서 밝혔다.
[발명의 상세한 설명]
최소한 하나의 실리콘 단량체 및 최소한 하나의 친수성 단량체를 포함하는 제제로부터 제조한 모든 공지의 콘택트 렌즈 재료를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 공지의 콘택트 렌즈 재료의 예로는 소프트 콘택트 렌즈 제제(히드로겔 및 비히드로겔 둘 모두) 및 경질의 기체 투과성 콘택트 렌즈 제제가 있다. 두 부류의 단량체들의 존재는 본 발명의 장점을 확실하게 하는 데에 필수적인 것으로 생각되지만, 단량체들이 중합체 조성물내로 혼입되는 구체적인 방식이 중요한 것은 아니다. 예를 들어, 단량체들은 하나 이상의 중합가능한 기들을 가질 수 있다. 이들은 단량체로서 또는 예비중합체로서 최종의 공단량체 혼합물(이것으로부터 성형 제품이 주조됨)에 부가될 수 있다.
바람직한 소프트 히드로겔 제제들은 1989년 6월 7일자 출원된 미국 특허 출원 제07/363,662호 및 1989년 5월 2일자 출원된 제07/364,204호에 기술된 것들이며, 이들 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로서 삽입된다. 사용가능한 제제의 다른 예가 미국 특허 제4,136,250호; 제4,740,533호; 제4,711,943호; 제4,189,546호; 및 제4,153,641호에서 발견된다.
오늘날 바람직한 히드로겔 제제의 한가지 유형은 하기 일반식의 예비중합체를 포함한다:
또는
상기 식에서,
A는 다음식의 그룹으로부터 선택된 일반식으로 나타낸 2가(divalent) 중합성 라디칼을 나타내며, 여기서, RS는 알킬 라디칼 또는 1 내지 3개의 탄소수의 단쇄 불소화 알킬 라디칼을 나타내고, p는 400 내지 10,000의 잔기(moiety) 중량을 제공하며, D는 6 내지 30개의 탄소수의 알킬 디라디칼(diradical), 알킬 시클로알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴디라디칼을 나타내고; G는 주쇄내에서 에테르, 티오, 또는 아민 결합을 가질 수 있는 1 내지 40개의 탄소수의 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 방향족 디라디칼 또는 알킬 방향족 디라디칼을 나타내며;*는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타내고; 및 E 및 E′은 다음식으로 나타낸 중합 가능한 불포화 유기 라디칼을 나타내며; 여기서, R1은 1 내지 10개의 탄소수의 2가 알킬렌 라디칼을 나타내고; R2는 -H 또는 -CH3라디칼을 나타내며; R3는 -H 라디칼 또는 1 내지 6개의 탄소수의 알킬 라디칼 또는(식 중, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이고 R4는 1 내지 12개의 탄소수의 알킬 라디칼을 나타냄)라디칼을 나타내고; X는, 또는를 나타내며; Z는 -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타내고; Ar은 6 내지 30개의 탄소수의 방향족 라디칼을 나타내며; a는 1이상의 수이고; w은 0 내지 6이며; x는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이며; 및 z는 0 또는 1이다.
일반적으로 상기의 예비중합체들은 우선 중성(aprotic) 용매중에서 지방족 디이소시아네이트와 단쇄 디올을 반응시킴으로써 제조된다. 모든 단쇄 디올이 소비된 후, 폴리실록산 디올이 부가된다. 폴리실록산 디올이 소비된 후, 반응 혼합물을 냉각하고 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜서 제조를 완료한다. 예비중합체의 제조가 하기의 실시예 2에서 예시되어 있다.
이들 실리콘-함유 예비중합체는 광범위한 종류의 친수성 단량체와 공중합되어 소프트 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다. 이러한 사용을 위해 적합한 친수성 단량체의 예로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 기타 올레핀성 불포화 친수성 단량체가 있다. 또한, 당업자에게 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 습윤성을 향상시키거나 또는 기타 성질들을 변형하기 위해서 그 밖의 공단량체들이 부가될 수도 있다.
또 다른 최근의 바람직한 히드로겔 제제는 하기 일반식의 실리콘-함유 비닐 카본에이트 또는 카바메이트 예비중합체를 포함하고 있다;
상기 식에서, X는 -O-, -S-또는 -NR3-2가 라디칼을 나타내고; Rsi는 실리콘-함유 유기 라디칼을 나타내고; R2는 -H 또는 -CH3-를 나타내고; a는 1,2,3 또는 4이고; 및 b는 0 또는 1이다.
적합한 실리콘-함유 유기 라디칼(Rsi)로는 하기의 것들을 포함한다:
상기 식에서, R1은 1 내지 6개의 탄소수의 플루오알킬 라디칼 또는 1 내지 6개의 탄소수의 알킬 라디칼 같은 1가 유기 라디칼을 나타내고; Rc1은를 나타내며, p는 1 내지 6이고; d는 1~200이며, n은 1,2,3 또는 4이고, 및 m은 0,1,2,3,4 또는 5이다.
실리콘-함유 비닐 카본에이트/카바메이트 단량체들의 구체적인 예로는 하기의 것들이 있다.
3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카본에이트;
1,3-비스[4-(비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-디실록산;
3-(트리메틸실릴)프로필 비닐 카본에이트;
t-부틸디메틸실록시에틸 비닐 카본에이트;
트리메틸-실릴메틸 비닐 카본에이트;
트리메틸실릴에틸 비닐 카본에이트;
2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카본에이트;
t-부틸 비닐 카본에이트;
3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카본에이트;
2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카바메이트;
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필 비닐 카본에이트;
3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란];
3-[트리스-(트리메틸실록시)실릴]트로필 비닐 카바메이트;
V2D25, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸 비닐 카본에이트;
1-아다만탄 비닐 카본에이트,
1-아다만탄에틸 비닐 카본에이트,
1-아다만탄에틸 비닐 카바메이트, 및
1-아다만탄 비닐 카본에이트.
바람직한 비히드로겔 소프트 콘택트 렌즈 제제는, 불소화된 측쇄를 함유하는 중합가능한 폴리실록산 및 내부 습윤제의 혼합물이다. 미국 특허 제4,810,764호에 교시된 바와 같이 강화제, 가교제 및 기타 보조 변형제 같은 추가의 성분들이 존재하는 것이 바람직하다. 상기 미국 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로서 삽입된다.
본 발명의 이러한 구체예에서 사용된 중합가능한 불소화된 폴리실록산은 하기 일반식으로 기술된다:
상기 식에서, A는 활성화된 불포화 기를 나타내고, -R1및 R2는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소수의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고; R3및 R4는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소수의 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소수의 불소화된 알킬 라디칼을 나타내며, 단 R3또는 R4중 최소한 하나는 1 내지 6개의 탄소수의 불소화된 알킬 라디칼을 나타내고; m+n은 최소한 1이고: 및 n은 최소한 1이다.
본 발명의 이러한 구체예에서 유용한 내부 습윤제(친수성 단량체)의 예로는 하기 일반식으로 나타낸 N-알킬에노일 트리알킬실릴아민에이트(이후 NATA라함; 미국 특허 제4,652,622호에 기술되어 있음)가 있다:
CH2=C(E)C(O)N(H)CH(G)(CH2)mC(O)OSi(R)3
상기 식에서,
E는 H 또는 CH3이고,
G는 (CH2)xC(O)OSi(R)3또는 H이고,
R은 CH3, C2H5또는 C3H7이고,
m은 1 내지 15의 정수이고,
x는 1 내지 10의 정수이고, 및
m+x는 1 내지 15의 정수이다.
아크릴로일- 및 메타크릴로일-, 모노- 및 디-카르복실아미노산(이후 NAA라함)은 폴리실록산 중합체에 바람직한 표면 습윤성을 제공하지만, 중합이 완료되기 전에 실록산 단량체 혼합물의 밖으로 침전한다. NAA는 폴리실로칸 중합체내로 더욱 용이하게 혼입되는 트리알킬실릴 에스테르를 형성하도록 개질될 수 있다. 바람직한 NATA는 트리메틸실릴-N-메타크릴로일글루타메이트; 트리에틸실릴-N- 메타크릴로일글루타메이트; 트리메틸-N-메타크릴로일-6-아미노헥사노에이드; 트리메틸실릴-N-메타크릴로일-아미노도데카노에이트, 및 비스-트리메틸실릴-N-메타크릴로일아스파르테이트 이다.
바람직한 내부 습윤제는 하기 일반식의 옥사졸론이다:
상기 식에서
R1및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3를 나타내고; 및
R3및 R4는 독립적으로 메틸 또는 시클로헥실 라디칼을 나타낸다.
상기의 바람직한 내부 습윤제의 구체적인 예로는 하기의 것들이 있다:
2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온(IPDMO),
2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온(VDMO),
시클로헥산 스피로-4′-(2′-이소프로페닐-2′-옥사졸-5′-온)(IPCO),
시클로헥산 스피로-4′-(2′-비닐-2′-옥사졸-5′-온)(VCO), 및
2-(-1-프로페닐)-4,4-디메틸-옥사졸-5-온(PDMO).
상기의 바람직한 내부 습윤제들은 이들을 특히 바람직한 습윤제로 만드는 두가지의 중요한 특징을 갖고 있다. (1) 이들은 비교적 비극성이고, 소수성 단량체(폴리실록산 및 강화제)와 상용성이 있다. (2) 이들은 약한 가수분해시에 극성이 높은 아미노산으로 전환되어, 실질적인 습윤 특성을 제공한다. 다른 성분들의 존재하에 중합되는 경우, 공중합체가 형성된다. 이들 내부 습윤제는 강화제와 함께 폴리 실록산 단량체의 말단캡과의 탄소-탄소 이중결합을 통해 생체의학 기구, 특히 콘텍트 렌즈에 특히 유용한 공중합체 물질을 형성한다.
이들 옥사졸론은 하기의 반응순서에 따라 제조된다:
첫번째 단계는 아미노산의 쇼톤-바우만(Shotten-Bauman)아크릴화이다. 이 단계의 종료시에 아크릴로일 또는 메타크릴로일 클로라이드를 사용함으로써 중합 가능한 작용기가 도입된다.
본 발명의 실시를 위해 적합한 경질의 기체 투과성 콘택트 렌즈 제제는 수많은 공지의 제제중 메타크릴산의 실록사닐알킬 에스테르, 및 기타 아크릴레이트 메타크릴레이트, 또는 이타콘에이트 단량체들로부터 제조된 실리콘-계 공중합체이다. 이것에 관하여 미국 특허 제4,424,328호; 제4,463,149호; 제4,664,479호; 및 제4,686,267호를 참조한다.
본 발명에서 사용되는 모울드용 수지는 알파, 베타 올레핀성 불포화 모노니트릴과 용융가공성을 향상시키기 위한 1종 이상의 공단량체의 공중합체이다. 이 수지는 중합되지 않은 콘택트 렌즈 제제의 존재하에서 안정해야 된다. 연화 온도는 경화 상태와의 상용성을 확실하게 하고 모울드 안정성을 확실하게 하기 위하여 30℃ 이상인 것이 바람직하고 50℃이상인 것이 더욱 바람직하다. 수지로부터 형성되는 모울드는 불투명할 수 있지만, 콘택트 렌즈 재료의 효과적인 자외선 경화를 촉진하기 위하여 자외선 투과율의 최소한 10%인 것이 바람직하다.
알파, 베타 올레핀성 불포화 모노니트릴의 단독중합체는 높은 융점, 빈약한 열안정성 및 높은 용융 점도 때문에(모울드의 제조에 필요한) 용융가공에의 적용이 제한된다. 용융 가공에 유용한 수지를 제조하기 위해 모노니트릴과 공중합될 수 있는 광범위한 종류의 단량체가 당업계에 잘 알려져 있다.
알파, 베타 올레핀성 불포화 모노니트릴과 공중합하기에 적합한 공단량체로는 스티렌 단량체, 벤조푸란, (메트)아크릴산의 에스테르, 및 비닐 단량체가 있다. 적합한 스티렌 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 파라-t-부틸 스티렌, 파라-t-부틸 모노클로로 스티렌, 및 파라-t-부틸 디클로로 스티렌이 있다. (메트)아크릴산의 적당한 에스테르의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 있다. 적당한 비닐 단량체의 예로는 비닐 아세테이트, 4-비닐피리딘, 및 비닐리덴 클로라이드가 있다. 이들 공중합체, 이들의 제조 및 이들의 성질에 관한 더욱 상세한 설명은 참고문헌[Peng. F., Acrylonitrile Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2판, Vol. 1. pp. 426-470(John Wiley Sons, N.Y.,N.Y.)(1985)]에서 찾아 볼 수 있다.
상기의 공단량체는 탄성중합체, 바람직하게는 공액(conjugated) 디엔과 알파, 베타 올레핀성 불포화 모노니트릴의 공중합체에 의해 개질될 수 있다. 특히 바람직한 디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다. 아크릴 탄성중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 우레탄 탄성중합체 같은 다른 탄성중합체도 이용될 수 있다. 탄성중합체의 유일한 요건은 모노니트릴과 상용성이 있어야 한다는 것이다.
유용한 탄성중합체-개질된 모노니트릴 공중합체의 부류는 ABS이며, 이는 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트된 고무가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 배합되는 때 얻어지는 2상계이다.
본 발명에서 유용한 올레핀성 불포화 모노니트릴은 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서 R은 수소, 1 내지 4개의 탄소수의 저급 알킬기, 또는 할로겐이다.
그 예로는 아크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 알파-플루오로아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에틸아크릴로니트릴이 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 수지는, 니트릴 고무의 존재하에 수성 매질중에서 올레핀성 니트릴(특히 아크릴로니트릴)을 올레핀성 에스테르(특히 메틸 아크릴레이트)와 중합함으로써 제조된다. 이와 같은 수지는 미국 특허 제3,426,102호에 기술되어 있고 상표명 Barex로서 브리티쉬 페트롤레움 회사에서 시판한다. Barex 수지는 75% 아크릴로니트릴 및 25% 메틸 아클릴레이트를 함유하는 고무 개질된 공중합체이다.
눈에서 렌즈의 표면 습윤성은, 각막과 접촉하게 되는 후방 표면이 아니라 렌즈의 전방 표면의 습윤성을 언급하는 것으로 일반적으로 인정된다. 후방 표면 습윤성은 습윤성에 관한 한 콘택트 렌즈의 성능에 유해하지 않다.
본 발명에서 개시된 모노시트릴-계 모울드 재료의 사용은 스핀 캐스팅, 정적 캐스팅 성형, 및 전방 표면의 스핀 캐스팅후 후방 표면의 래드-절삭(lathe-cutting)을 비롯한 오늘날 공지된 모든 상업적인 성형 방법에 적용될 수 있다. 렌즈를 주조하는 데에 하나의 모울드만이 필요한 방법에 있어서, 모노니트릴-계 모울드의 불투명도는 경화에 있어 중요한 것이 아니다. 정적 캐스트 성형법이 사용되는 경우, 자외선 경화에 사용되는 광원과 단량체 혼합물의 사이에 놓여있는 모울드는 허용가능한 경화 효율을 제공하도록 충분히 투명해야 한다. 열경화가 사용되는 경우, 모울드가 열경화를 위해 적용된 온도에서 안정하다면 모울드 재료의 불투명도는 중요한 것이 아니다.
콘택트 렌즈의 정적 캐스팅(static casting)은 통상적으로 두개의 모울드 짝(mold halves)을 필요로 한다. 이 모울드 짝들은 동일 또는 상이한 재료로 형성될 수 있다. 본 발명의 방법은 그 모울드 짝들중 최소한 하나가 모노니트릴-계 수지로부터 형성되어야 한다. 전방 표면용 모노니트릴-계 수지로부터 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명이 특히 콘택트 렌즈와 관련하여 기술되었지만, 본 발명의 방법은 생체의학용으로 사용된 광범위한 종류의 성형품들을 성형하는데에 유용하다. 이와 같은 제품으로는 투석기의 격막, 인공 신장 및 기타 이식물(미국 특허 제2,976,576호 및 3,220,960호 참조), 치료용 붕대(미국 특허 제3,428,043호), 심장 밸브, 혈관 대체물, 자궁내 기구, 멤브레인 및 기타 필름과 같은 외과용 기구, 카테터, 마우스 가드(mouth guard), 및 틀니라이너(미국 특허 제3,520,949호 및 제3,618,231호), 및 안과용 인공삽입물)(미국 특허 제3,679,504호)가 있다. 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직한 성형품은 렌즈의 한쪽 표면이 성형 공정시에 형성되는 예비성형물 및 콘택트 렌즈이다.
[접촉각 측정(세실 드랍법)]
실시예에서 보고된 접촉각은 문헌[Zisman. W. A., 등, J. Colloid Sci., Vol. 1, p.513 (1946)]에서 처음 나타난 세실드랍(Sessile Drop)법에 따라 측정되었다. 지지체를 갖는 플라스틱 필름을 Rane-Hart 각도계내의 평판상에 위치시켰다. 측정하고자 하는 액체 방울(증류수, 완충염수 또는 다른 액체)을 계량 주사기를 통해 필름에 도포했다. 기선(baseline)을 조절한 후 각도를 읽었다.
[정적 캐스트 성형법에 의한 렌즈 제조의 일반적인 설명]
정의된 조성의 단량체 혼합물을 기공 크기 1.2μ의 1회용 필터를 통해 깨끗한 바이알내로 여과했다. 어플리케이터(applicator)를 통해, 60-90μ1의 혼합물을 깨끗한 플라스틱 모울드(렌즈의 전방 표면을 위한)로 주사하고 또 다른 플라스틱 모울드(렌즈의 후방 표면을 위한)를 그위에 덮은 후 서서히 압착했다. 이어서 단량체 혼합물을 함유하는 모울드를 자외선광(4200 마이크로와트)의 존재하에 2.5 시간동안 경화시켰다. 모울드를 기계적으로 개방시키고, 렌즈를 함유하는 모울드를 에탄올 또는 이소프로판올의 수용액을 함유하는 비이커안에 두었다. 렌즈들을 20분 동안 이형시켰다. 이어서 렌즈들을 4내지 48시간에 걸쳐서 알콜로 추출한 후 증류수와 함께 비등시켰다. 이어서 렌즈들을 증류수안에 넣고 표면 품질 및 치수에 대하여 검사했다. 검사에 합격한 렌즈들을 눈에서 평가하기 전에 인산염-완충염수 중에서 열적으로 살균시켰다.
[실시예 1]
[플라스틱 수지의 접촉각(°)]
히드로겔 렌즈를 가공하는데 가장 흔히 사용되는 수지로부터의 플라스틱 플라크의 접촉각을 세실 드랍법을 사용하여 증류(DI)수, 완충염수 및 뮤신(mucin)용액 중에서 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표에 나타내었다.
Barex 수지는 각각의 경우마다 최저 접촉각을 제공하므로, 시험 환경에서 현저히 우수한 습윤성을 입증한다.
[실시예 2]
[이소포론 디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜, 분자량 3000의 폴리실록산디올 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 우레탄 예비중합체의 제조]
환류 응축기 및 질소 유니트를 갖춘 1리터짜리 삼구목 둥근 바닥 플라스크에 이소포론 디이소시아네이트(17.776g, 0.08mole), 디에틸렌글리콜(4.2458g, 0.04mole), 디부틸틴 디라우레이트(0.3001g) 및 메틸렌 클로라이드(150ml)를 장입했다. 그 내용물을 가열시켜서 환류시켰다. 6시간 후, 이소시아네이트 함량을 적정에 의해 검사하여, 이소시아네이트의 최초량의 1/2까지 저하되었음을 발견했다. 그 후 분자량 3000의 폴리실록산디올(1몰의 1,3-비스(4-히드록시부틸)테트라메틸디실록산과 37몰의 디메톡시디메틸실란을 산의 존재하에서 반응시켜 제조함)을 부가하고(60.002g 또는 0.02몰), 내용물을 30시간 동안 환류 상태를 유지했다. 이소시아네이트 함량을 다시 검사하여, 최초량의 1/4까지 떨어진 것을 확인했다. 그 내용물을 주위온도까지 냉각하고 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2.7301g, 0.021mole)을 부가했다. 24시간 후, 이소시아네이트 함량은 적외선 분광분석에 의해 확인한 바 0까지 떨어졌다. 이어서 반응물을 현탁시키고 용매를 스트리핑 제거한 후 예비중합체를 정량적 수율로 회수했다.
[실시예 3]
[폴리우레탄 렌즈 단량체 혼합물에 대한 아클릴로니트릴-아크릴레이트 수지의 안정성]
실시예 2에서 나타낸 바와 같이 실리콘-계 우레탄 예비중합체 35부, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란 35부, N,N-디메틸 아크릴아미드 30부, 부틸 카르비톨 40부 및 벤조인 메틸 에테르 2부를 함유하는 렌즈 제제를 제조했다. 2방울의 액체 혼합물을 British Petroleum으로부터 입수한 아크릴로니트릴 및 메틸 아크릴레이트를 함유하는 공중합체인 Barex 210으로부터 제조한 플라스틱 플라크의 상부에 위치시켰다. 16시간 후, 플라크 표면의 외관의 변화가 없었는데, 이는 플라크가 이 테스트하에서 안정하다는 것을 나타낸다.
유사한 테스트를 General Electric으로부터 입수한 폴리에테르이미드 수지로부터 성형한 Ultem 플라크상에서 수행했다. 그 표면이 동일한 단량체 혼합물에 의해 침식되었고 플라크 표면이 거칠어졌다는 것이 밝혀졌다.
[실시예 4]
[상이한 플라스틱 플라크위에서 주조된 폴리우레탄 단량체 혼합물의 접촉각]
실시예 3의 제제를 실란-처리된 유리판, Barex 플라크 또는 폴리프로필렌 플라크위에서 주조하고 UV 하에서 경화시켰다. 필름을 수화시킨 후, 필름의 접촉각을 측정했다. 접촉각은 유리인 경우에는 52°, 폴리프로필렌인 경우에는 44°, 및 Barex 캐스트 필름인 경우에는 35°였다. Barex 플라크로부터 주조되니 히드로겔 필름은 외관상 매우 습윤성이 있었다.
[실시예 5]
[임상 시험으로부터의 폴리우레탄 렌즈 표면 습윤성]
부틸 카르비톨 대신 동량의 n-헥산올을 사용했다는 것을 제외하곤 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조한 제제를 폴리프로필렌 또는 Barex 모울드를 사용하여 렌즈로 주조 성형했다. 그 렌즈를 이형시키고, 에탄올중에서 16시간 동안 용매 추출한 후 수화시키고 살균시킨 후, 눈에서의 테스트를 수행했다. 폴리프로필렌으로부터 주조된 렌즈는 눈에 놓여진 후에 즉시 비습윤성이지만, Barex 모울드로부터 주조된 렌즈는 우수한 습윤성을 나타냈다는 것이 밝혀졌다.
또한, Barex 모울드 중의 스핀캐스팅에 의해 제조한 동일한 제제의 렌즈는 눈에서 우수한 습윤성을 나타냈다.
[실시예 6]
[플루오로실리콘 렌즈]
미국 특허 4,810,764호에 기술된 바와 같은 플루오로알킬 측쇄 MDF를 갖는 디메타크릴레이트-캐핑된 폴리실록산(98부), 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트(2부), 2-비닐-4,4,-디메틸-2-옥사졸린-5-온(5부), 및 벤조인 메틸 에테르(0.2부)를 함유하는 단량체 혼합물을, 폴리프로필렌, Radel(Amoco로부터의 폴리아크릴레이트 수지), Ultem(GE로부터의 폴리에테르이미드 수지), 또는 Barex 모울드에 의해 렌즈로 주조 성형했다. 에탄올중에서 16시간 동안 용매추출하고, 비등수중에서 4시간 동안 수화시키고, 표면 품질 및 치수에 대하여 검사한 후, 렌즈들을 pH7.4의 인산염 완충 염수가 있는 바이알내에 두고 열적으로 살균시켰다. 이어서, 렌즈들을 눈에서 평가했다. Barex 모울드에서 주조된 렌즈들은 일관성있는 습윤성을 나타내지만, 다른 모울드에서 주조된 렌즈들은 완전히 비습윤성이었거나 또는 심각한 습윤성 문제를 나타냈다.
[실시예 7]
[3-[트리스(트리메틸실록시)실린]프로필 비닐 카바메이트]
자성 교반기 및 적하 깔대기를 구비한 200mL의 3구목 둥근 바닥 플라스크에 5.0g(14.1mmol)의 3-아미노 프로필 트리스(트리메틸실록시)실란, 1.23g(15.6mmol)의 피리딘 및 50mL의 클로로포름을 부가했다. 1.5g(14.1mmol)의 비닐 클로로포름에이트를 부가한지 5분후, 발열이 일어났다. 10분후 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 검사했다. 그 결과는 출발아민이 소비되었음을 나타냈다. 유기상을 100mL 2N HCl로 한번 씻은후 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 5.8g의 미정제 갈색 오일을 얻었다. 크로마토그래피(실리카 겔, 50% 헵탄 40% 메틸렌클로라이드)한 후, 5.0g(11.8mmol, 83.3%)의 무색 오일(bp 130℃, 0.8 torr)을 얻었다. FTIR(네트(net); 모관) 및 NMR을 통해서 하기의 구조를 확인했다:
[실시예 8]
[1,3-비스[4-(비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]-테트라메틸 디실록산]
자성 교반기, 응축기, N2 블랭킷, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 500mL짜리 3구목 둥근 바닥 플라스크에 10.0g(35.9mmol)의 1,3비스(4-히드록실부틸)테트라메틸실록산, 6.24g(78.9mmol)의 피리딘 및 100mL의 클로로포름을 부가했다. 이어서, 7.64g(71.8mmol)의 비닐 클로로포름에이트를 상기의 혼합물에 적가하여 54℃까지 발열을 일으켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 19시간 동안 교반했다. 유기상을 100mL 2N HCl로 2번 씻고 100mL 2N NaOH로 2번 씻은 후, 황산 마그네슘위에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발기상에서 제거하고 생성되는 오일을 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름)로 정제하여 13.22g(31.6mmol, 88.1%)의 밝은 황색 오일을 얻었다. FTIR 및 NMR을 통해서 하기의 구조를 확인했다.
[실시예 9]
[V2D25의 제조]
자성 교반기 및 건조 튜브를 구비한 100mL 1-구목 둥근 바닥 마이크로파 플라스크에 실시예 8로부터 제조한 5.0g(11.95mmol)의 테트라메틸디실록산 및 22.15g(74.7mmol)의 옥타메틸시클로테트라실록산을 부가했다. 이어서 0.979g(0.452mmol)의 트리플루오로메탄술폰산을 반응 혼합물에 부가했다. 불그스레한 반응 혼합물을 24시간동안 교반한 후, 0.38g(4.52mmol)의 중탄산나트륨을 부가하여 발포시켰다. 24시간후 소량의 흑색 고체가 형성되었다. 반응 혼합물을 20.0g의 활성화된 F20 알루미나를 통해 여과하여 밝은 황색 오일을 얻었다. 그 오일을 80℃ 및 0.25Torr에서 3.5 시간 동안 가열하여 휘발성 물질들을 제거하여 13.4g(5.90mmol, 49.4%)의 밝은 황색 오일을 얻었다. FTIR 및 NMR을 통해 하기의 구조를 확인했다:
[실시예 10]
[폴리비닐 카바메이트 렌즈]
실시예 7에서 제조한 55부의 단량체, 실시예 9에서 기술된 바와 같이 제조한 15부의 V2D25가교제, 30부의 N-비닐 피롤리돈, 15부의 노나놀, 및 0.3부의 Darocure-1173을 함유하는 단량체 혼합물을 Barex, Ultem, 또는 폴리프로필렌 모울드를 사용하여 콘택트 렌즈로 주조 성형했다. 이 렌즈들을 모울드로부터 이형시킨 후(만족스러운 이형은 Ultem 모울드로부터는 얻어질 수 없음) 이소프로판올로 48시간 동안 및 그후에 추출물을 제거했다. 살균후, 렌즈를 눈에서 평가했다. Barex 모울드에서 주조된 렌즈는 매우 우수한 습윤성을 가진 반면에 폴리프로필렌에서 주조된 렌즈는 빈약한 습윤성을 가졌다.

Claims (18)

  1. 하나이상의 실리콘-함유 단량체와 하나이상의 친수성 단량체를 모울드에서 공중합하여 콘택트 렌즈를 제조하는 방법에 있어서, 알파, 베타 올레핀성 불포화 모노니트릴과 용융가공성을 향상시키기 위한 하나이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 수지로부터 제조한 모울드와 접촉한 상태에서 콘택트 렌즈 표면을 주조하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 콘택트 렌즈가 소프트 콘택트 렌즈인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 콘택트 렌즈가 소프트 히드로겔 콘택트 렌즈인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 하나이상의 실리콘-함유 단량체가 하기 일반식을 갖는 예비 중합체인 방법:
    또는
    상기 식에서, A는 하기의 식의 그룹으로부터 선택된 일반식으로 나타낸 2가(divalent) 중 합체 라디칼을 나타내고;
    [식중, RS는 라디칼 또는 1 내지 3개의 탄소수의 단쇄의 불소화된(fluorinated) 알킬 라디칼을 나타내고, p는 400 내지 10,000의 잔기 중량을 제공함]; D는 6 내지 30개의 탄소수의 알킬 디라디칼(diraedical), 알킬 시클로알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼을 나타내고; G는 주쇄내에서 에테르, 티오, 또는 아민 결합을 가질 수 있는 1 내지 40개의 탄소수의 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 방향족 디라디칼 또는 알킬 방향족 디라디칼을 나타내고;*는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타내고; 및 E 및 E′은 하기 일반식으로 나타낸 중합 가능한 불포화 유기 라디칼을 나타내고;
    상기의 식에서, R1은 1 내지 10개의 탄소수의 2가 알킬렌 라디칼을 나타내고; R2는 -H 또는 -CH3라디칼을 나타내고; R3는 -H 라디칼 또는 1 내지 6개의 탄소수의 알킬 라디칼 또는(식 중, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이고 R4는 1 내지 12개의 탄소수의 알킬 라디칼임)라디칼을 나타내고; X는, 또는를 나타내고; Z는 -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타내고; Ar은 6 내지 30개의 탄소수의 방향족 라디칼을 나타내고; a는 1이상이고; w은 0 내지 6이고; x는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이고; 및 z는 0 또는 1이다.
  5. 제4항에 있어서, 하나이상의 친수성 단량체가 2-히드록시에틸메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, (메트)아크릴아미드, 및 비닐 아세트아미드로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 하나이상의 실리콘-함유 단량체가 하기 일반식의 예비중합체인 방법:
    상기 식에서, X는 -O-, -S-, 또는 -NR3-2가 라디칼을 나타내고; Rsi는 실리콘-함유 유기 라디칼을 나타내고; R2는 -H 또는 -CH3-이고; a는 1,2,3 또는 4이고; 및 b는 0 또는 1이다.
  7. 제6항에 있어서, 실리콘-함유 유기 라디칼(Rsi)로는 하기의 것들로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법:
    상기 식에서, R1은 1 내지 6개의 탄소수의 플루오로알킬 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소수의 알킬 라디칼 같은 1가 유기 라디칼을 나타내고; Rc1은를 나타내고; p는 1 내지 6이고; 및 d는 1~200이고; 및 n은 1,2,3 또는 4이고, 및 m은 0,1,2,3,4 또는 5이다.
  8. 제6항에 있어서, 하나이상의 친수성 단량체가 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 콘택트 렌즈가 소프트 비히드로겔 콘택트 렌즈인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나이상의 실리콘-함유 단량체가 하기 일반식의 중합가능한 불소화된 폴리실록산인 방법:
    상기 식에서, A는 활성화된 불포화 기를 나타내고, -R1및 R2는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소수의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고; R3및 R4는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소수의 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소수의 불소화된 알킬 라디칼을 나타내며, 단 R3또는 R4중 하나 이상은 1 내지 6개의 탄소수의 불소화된 알킬 라디칼이고; m+n은 1이상이고; 및 n은 1이상이다.
  11. 제10항에 있어서, 하나이상의 친수성 단량체가 하기 일반식의 옥사졸론인 방법;
    상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이고; 및
    R3및 R4는 독립적으로 메틸 또는 시클로헥실라디칼을 나타낸다.
  12. 제10항에 있어서, 옥사졸린이 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온(IPDMO), 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온(VDMO), 시클로헥산 스피로-4′-(2′-이소프로페닐-2′-옥사졸-5′-온)(IPCO), 시클로헥산-스피로-4′-(2′-비닐-2′-옥사졸-5′-온)(VCO), 및 2-(1-프로페닐)-4,4-디메틸-옥사졸-5-온(PDMO)로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 콘택트 렌즈가 경질의(rigid) 기체 투과성 렌즈인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 올레핀성 불포화 모노니트릴이 하기 일반식으로 표시되는 방법:
    상기 식에서, R은 수소, 1 내지 4개의 탄소수가 저급 알킬기, 또는 할로겐이다.
  15. 제14항에 있어서, 모노니트릴이 아크릴로니트릴인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 공단량체가 (메트)아크릴산의 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수지가 니트릴 고무의 존재하에 모노니트릴과 에스테르를 공중합하여 제조되는 방법.
  18. 하나이상의 실리콘-함유가 단량체와 하나이상의 친수성 단량체를 모울드내에서 공중합함으로써 제조한 콘택트 렌즈에 있어서, 알파, 베타, 올레핀성 불포화 모노니트릴의 공중합체를 포함하는 수지로부터 제조한 모울드를 사용하는 것을 특징으로 하는 콘택트 렌즈.
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