CN1061931A - 含硅氧烷镜片材料用的模具材料 - Google Patents

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Abstract

在用含有硅氧烷单体和亲水性单体的单体混合 物模制成型制品，例如模制隐形镜片时，使用由一种 树脂制造的模具材料能改进所得制品的润湿性，该树 脂含有α，β-烯基不饱和单腈和至少一种用以提高熔 体加工性能的共聚单体的共聚物。

Description

本发明涉及成形聚合物制品、尤其是隐形镜片的模制。更具体地说，本发明涉及由含硅氧烷单体混合物模制成形聚合物材料。
已知有各种模制方法用于制造隐形镜片。这些方法包括离心浇铸法、静态浇铸法和有关的方法。离心浇铸法公开于美国专利3，408，429和3，496，254。静态浇铸法的实例见美国专利4，113，224和4，197，266。一种有关的模制方法的实例是美国专利4，555，372，该方法包括在离心浇铸之后用机床切削。
常规的软隐形镜片是由单体混合物制备的，该混合物主要由亲水性单体，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等组成。这种常规水凝胶材料的透氧性是材料中所含的水造成的。近来曾试图利用含硅氧烷的单体增加软隐形镜片的透氧性。硅氧烷化合物通常疏水性很强，从而减小了含硅氧烷软镜片的润湿性。
另一类软隐形镜片-非水凝胶软隐形镜片-称为硅氧烷弹性体镜片，由硅橡胶制得。这些镜片透氧性高，容易透过足够的氧以维持角膜表面的正常呼吸过程。遗憾的是，硅橡胶强烈疏水，容易吸收泪膜中存在的亲脂性物质。这些性质造成镜片佩戴者的不适，大大减少了这类镜片的市场。曾经在硅氧烷弹性体配方中加入亲水性单体以克服这些缺点，但是这些措施并不完全令人满意。
称作刚性透气材料的一类隐形镜片通常也是以硅氧烷为基础的共聚物，由甲基丙烯酸的硅氧烷基烷基酯和很多已知配方中的其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯单体制得。这些组合物象前面提到的软隐形镜片材料一样，其透氧性提高，这主要是由于使用了硅氧烷材料。最好是增加硅氧烷的含量以进一步提高透氧性。但是，增加硅氧烷含量会减小材料的润湿性。
已经发现，如果用含有硅氧烷单体和亲水性单体的单体混合物模制成形制品（例如隐形镜片），使用由某种树脂制造的模具材料能提高所得制品的润湿性，该树脂含有α，β-烯基不饱和单腈和至少一种用以提高熔体加工性能的共聚单体的共聚物。
由包括至少一种硅氧烷单体和至少一种亲水性单体的配方制得的任何已知的隐形镜片材料，均可用于本发明的方法。软隐形镜片配方（包括水凝胶和非水凝胶）和刚性透气隐形镜片配方均包括在内。为了确保本发明的优点，两类单体同时存在是必要的，但是单体掺入聚合组合物内的具体方式并不十分严格。例如，单体可以有一个或多个可聚合的基团。它们可以以单体的形式或以预聚物的形式加到最终的共聚单体混合物（由它浇铸成成形制品）中。
优选的软水凝胶配方是在1989年6月7日提交的美国专利申请07/363，662和1989年5月2日提交的07/364，204中所述的那些配方，这些专利的全部内容都在这里引用作为参考。在美国专利4，136，250、4，740，533、4，711，943、4，189，546和4，153，641中可以找到其它可用配方的实例。
一类目前优选的水凝胶配方中含有通式如下的预聚物：
E（＊D＊A＊D＊G）a＊D＊A＊D＊E′或
E（＊D＊G＊D＊A）a＊D＊G＊D＊E′
其中，A表示一个二价聚合自由基，其通式选自如下基团：
Figure 911111743_IMG11
其中的RS代表1-3个碳原子的烷基或短链氟化烷基;p使该部分的基团量为400至10，000;D代表6-30个碳原子的烷基双基、烷基环烷基双基、环烷基双基、烷基芳基双基或芳基双基;G代表1-40个碳原子的烷基双基、环烷基双基、烷基环烷基双基、芳基双基或烷基芳基双基，它们在主链上可以有醚键、硫醚键或胺键;＊代表氨酯键或脲键;E和E′代表用以下化学通式表示的可聚合的不饱和有机自由基：
Figure 911111743_IMG12
其中R1表示1-10个碳原子的二价亚烷基;R2代表-H或-CH3基;R3代表-H基或1-6个碳原子的烷基，或 基，其中Y是-O-、-S-或-NH-;R4代表1-12个碳原子的烷基;X表示
Figure 911111743_IMG14
;Z表示-O-、-S-、或-NH-;Ar表示6-30个碳原子的芳基;a至少是1;W是0-6;X是0或1;Y是0或1;Z是0或1。
这些预聚物在制备时通常先用短链二元醇与脂族二异氰酸酯在非质子性溶剂中反应。在所有短链二元醇都消耗完以后，加入聚硅氧烷二醇。在聚硅氧烷二醇消耗完之后，将反应混合物冷却并与甲基丙烯酸2-羟基乙酯反应以完成制备反应。预聚物的制备在后面的实施例2中说明。
这些含硅氧烷的预聚物可以与许多种亲水性单体共聚以得到软水凝胶隐形镜片。适合于这一用途的亲水性单体包括甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和其它的烯基不饱和亲水性单体。也可以加入其它共聚单体以提高润湿性或改变其它性质，这是本领域技术人员公知的。
另一种目前优选的水凝胶配方含有通式如下的含硅氧烷乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯预聚物：
其中X代表-O-、-S-或-NR3-二价自由基;RSi代表含硅氧烷的有机自由基;R2表示-H或-CH3;a是1、2、3或4;b是0或1。合适的含硅氧烷有机自由基（Rsi）包括以下基团：
-（CH2）nSi[（CH2）mCH3]3;
-（CH2）nSi[OSi（CH2）mCH3]3;
和
Figure 911111743_IMG16
其中R1代表一价有机自由基，例如1-6个碳原子的烷基或1-6个碳原子的氟烷基;Rcl表示
Figure 911111743_IMG17
;p是1-6;d是1-200;n是1、2、3或4;m是0、1、2、3、4或5。
含硅氧烷的乙烯基碳酸酯/氨基甲酸酯单体具体包括：3-〔三（三甲基甲硅烷氧基）甲硅烷基〕丙基乙烯基碳酸酯;1，3-二〔4-（乙烯基氧羰基氧）丁-1-基〕四甲基二硅氧烷;3-（三甲基甲硅烷基）丙基乙烯基碳酸酯;叔丁基二甲基甲硅烷氧乙基乙烯基碳酸酯;三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯;三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯;2，2，2-三氟乙基乙烯基碳酸酯;叔丁基乙烯基碳酸酯;3-〔三（三甲基甲硅烷氧基）甲硅烷基〕丙基乙烯基碳酸酯;2，2，2-三氟乙基乙烯基氨基甲酸酯;1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基乙烯基碳酸酯;3-（乙烯基氧羰基硫）丙基-〔三（三甲基甲硅烷氧基）硅烷〕;3-〔三-（三甲基甲硅烷氧基）甲硅烷基〕丙基乙烯基氨基甲酸酯;“V2D25”、2，2，2-三氟-1-苯基乙基乙烯基碳酸酯;1-金刚烷乙烯基碳酸酯、1-金刚烷乙基乙烯基碳酸酯、1-金刚烷乙基乙烯基碳酸酯;和1-金刚烷乙烯基氨基甲酸酯。
优选的非水凝胶软隐形镜片配方是含氟化侧链的可聚合聚硅氧烷与内润湿剂的混合物。最好如美国专利4，810，764所述，加有其他组分如增韧剂、交联剂和其它辅助改性剂。该专利的全部内容都在这里引用作为参考。
在本发明的这一实施方案中使用的可聚合氟化聚硅氧烷由以下通式表示：
Figure 911111743_IMG18
其中A代表活化的不饱和基团，R1和R2独立地代表1-6个碳原子的烷基或苯基;R3和R4独立地代表1-6个碳原子的烷基、苯基或1-6个碳原子的氟化烷基，条件是R3或R4中至少有一个是1-6个碳原子的氟化烷基;m+n至少是1;n至少是1。
可用于本发明这一实施方案中的内润湿剂（“亲水性单体”）包括N-烯酰基三烷基甲硅烷基胺化产物（以下称为“NATA”）（描述于美国专利4，652，622），用以下通式表示
CH2＝C（E）C（O）N（H）CH（G）（CH2）mC（O）OSi（R）3
其中，E是H或CH3，G是（CH2）XC（O）OSi（R）3或H，R是CH3、C2H5或C3H7，m是从1到15的整数，X是从1到10的整数，m+x是从1到15的整数。
丙烯酰基和甲基丙烯酰基单羧基和双羧基氨基酸（以下称为NAA）使聚硅氧烷聚合物具有理想的表面润湿特性，但是硅氧烷单体混合物在聚合之前就完全沉淀出来。NAA可以改性成为三烷基甲硅烷基酯，它较易掺加到聚硅氧烷聚合物中。优选的NATA是N-甲基丙烯酰基谷氨酸三甲基甲硅烷基酯、N-甲基丙烯酰基谷氨酸三乙基甲硅烷基酯、N-甲基丙烯酰基-6-氨基己酸三甲基酯、N-甲基丙烯酰基氨基十二酸三甲基甲硅烷基酯和N-甲基丙烯酰基天冬氨酸双-三甲基甲硅烷基酯。
优选的内润湿剂是通式如下的噁唑酮：
Figure 911111743_IMG19
其中，R1和R2独立地代表H或CH3;R3和R4独立地代表甲基或环己基。
这些优选的内润湿剂具体包括：2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮（IPDMO）、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮（VDMO）、环己烷-螺-4′-（2′-异丙烯基-2′-噁唑-5′-酮）（IPCO）、环己烷-螺-4′-（2′-乙烯基-2′-噁唑-5′-酮（VCO）、和2-（1-丙烯基）-4，4-二甲基-噁唑-5-酮（PDMO）。
这些优选的内润湿剂具有两个重要特点使其成为特别理想的润湿剂，这两个特点是：（1）它们是相对非极性的，因而与疏水性单体（聚硅氧烷及增韧剂）相容;（2）温和的水解能使它们转化成高度极性的氨基酸，这使其具有显著的润湿特性。当在其它组分存在下聚合时形成共聚物。这些内润湿剂通过碳-碳双键与聚硅氧烷单体的封端及增韧剂反应形成共聚材料，这些材料在生物医学装置尤其是隐形镜片中特别有用。
这些噁唑酮按以下的一般反应顺序制备：
Figure 911111743_IMG20
第一步是氨基酸的Shotten-Bauman丙烯酸化反应。在此步骤完成后，用烯丙酰氯或甲基烯丙酰氨引入可聚合的官能度。
适合实施本发明的刚性透气隐形镜片配方，是用甲基丙烯酸硅氧烷基烷基酯和很多已知配方中的其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯单体制备的以硅氧烷为基础的共聚物。参见美国专利4，424，328、4，463，149、4，664，479和4，686，267。
本发明中使用的模具树脂是α，β-烯基不饱和单腈与至少一种用以提高熔体加工性能的共聚单体的共聚物。该树脂在未聚合的隐形镜片配方存在下必须是稳定的。其软化温度优选至少为30℃，更优选的是至少50℃，以保证与固化条件的适应性和模具的稳定性。虽然用该树脂制成的模具可能不透明，但其紫外光透射率优选至少10%，以促进隐形镜片材料的有效的紫外光固化。
α，β-烯基不饱和单腈的均聚物因为熔点高、热稳定性差和熔体粘度高，在熔体加工（制造模具所必需的）中的应用受到限制。许多单体可以与单腈共聚而得到可用于熔体加工的树脂，这些单体是工艺上公知的。
适合与α，β-烯基不饱和单腈共聚的共聚单体包括苯乙烯类单体、苯并呋喃、（甲基）丙烯酸酯和乙烯类单体。合适的苯乙烯类单体的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁基单氯苯乙烯和对叔丁基二氯苯乙烯。合适的（甲基）丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯。合适的乙烯类单体的实例是乙酸乙烯基酯、4-乙烯基吡啶和1，1-二氯乙烯。在“聚合物科学与工程大全”（Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Engineering）一书第二版第一卷（John  Wiley  &  Sons，N.Y.，N.Y.，1985）第426-470页F，Peng所著的“丙烯腈聚合物”一文中可以查到对这些共聚物及其制备方法和性质的更详细的说明。
共聚单体可以用弹性体，最好是用共轭双烯与α，β-烯基不饱和单腈的共聚物来改性。特别优选的二烯是丁二烯和异戊二烯。也可以使用其它弹性体，例如丙烯酸酯弹性体、乙烯-丙烯橡胶和聚氨酯弹性体。对弹性体的唯一要求是它与单腈相容。
一类可用的经弹性体改性的单腈共聚物是ABS，它是苯乙烯-丙烯腈接枝的橡胶与苯乙烯-丙烯腈共聚物相掺合而形成的两相体系。
可用于本发明的烯基不饱和单腈具有以下结构：
其中R是氢、1-4个碳原子的低级烷基、或卤素。其实例包括丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-氟代丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。
用于本发明方法中的优选树脂通过烯腈（尤其是丙烯腈）与烯酯（尤其是丙烯酸甲酯）在水性介质中于丁腈橡胶存在下聚合而制得。这些树脂在美国专利3，426，102中有介绍，英国石油公司以“Barex”的商标销售。Barex树脂是一种经橡胶改性的共聚物，含有75%丙烯腈和25%丙烯酸甲酯。
戴在眼睛上的镜片的表面润湿性，一般认为是指镜片前表面的润湿性，而不是与角膜接触的后表面的润湿性。就润湿性而言，后表面的润湿性对隐形镜片的性能无害。
本发明所公开的以单腈为基础的模具材料可用于目前已知的所有工业模制方法，包括离心浇铸法、静态浇铸法和离心浇铸前表面后用机床切削后表面的方法。在只需用一个模具浇铸镜片的方法中，单腈基模具的不透明性对于固化并不重要。当采用静态浇铸模制时，模具处在紫外光固化所用的光源和单体混合物之间，它必须有足够的透明度以达到合格的固化效率。当采用热固化方法时，只要模具有热固化所采用的温度下是稳定的，模具材料的不透明性就无关紧要。
隐形镜片的静态浇铸通常需要两个半模。半模可以由相同或不同的材料构成。本发明的方法要求至少一个半模是由单腈基树脂构成的。用于前表面的模具最好由单腈基树脂构成。
虽然本发明是具体参照隐形镜片进行说明的，但是本发明的方法可以用来构成许多种可用于生物医学的成形制品。这些制品包括渗析器隔膜、人造肾及其它移植物（参见美国专利2，976，576和3，220，960）、治疗用绷带（美国专利3，428，043）、外科器械（如心脏瓣膜、代用血管、子宫内避孕器、膜和其它薄膜、导管、护口器、牙衬）（美国专利3，520，949和3，618，231）、以及假眼（美国专利3，679，504）。对于本发明的目的来说，特别优选的成形制品是隐形镜片和预制件，其中镜片的一个表面是在模制过程中形成的。
接触角测定（停滴法）
实施例中报导的接触角是按照W.A.Zisman等人首先提出的停滴法（J.Colloid  Sci.1946年第1卷513页）测定的。将带有支承体的塑料薄膜放在一台Rane-Hart测角仪的平板上。用计量针筒将一滴有关液体（蒸馏水、缓冲盐水或任何其它有关液体）置于薄膜上。在调整基线之后，自观测镜中读出角度。
用静态浇铸法制造镜片的一般说明
将确定成分的单体混合物经过一个孔径1.2微米的一次性滤器过滤到洁净的小瓶中。通过一个涂药器将60-90微升混合物注射到洁净的塑料模具上（供镜片的前表面用），然后用另一个塑料模具（供镜片的后表面用）盖住，轻轻加压。接着在紫外光（4200微瓦）存在下将模具中包含的单体混合物固化2.5小时。用机械方法开启模具，将包含镜片的模具放入装有乙醇或异丙醇水溶液的烧杯中。20分钟内使镜片脱模。然后用乙醇将镜片萃取4-48小时，接着用蒸馏水煮沸。在这之后将镜片放入蒸馏水中，检验美容品质及尺寸。将通过检验的那些镜片放在磷酸盐缓冲盐水中进行加热消毒，然后进行佩戴试验。
实施例1
塑料树脂的接触角
用停滴法测定由在加工水凝胶镜片中最常用的树脂制成的塑料板在蒸馏（DI）水、缓冲盐水和粘蛋白溶液中的接触角，结果示于下表。
在各例中Barex树脂的接触角最低，在试验环境中显示出明显优越的润湿性。
实施例2
由异佛尔酮二异氰酸酯、二甘醇、
分子量为3000的聚硅氧烷二醇和甲基丙烯酸2-羟基乙酯制备聚氨酯预聚物
在装有回流冷凝器和氮气入口装置的1升三口圆底烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯（17.776克，0.08摩尔）、二甘醇（4.2458克，0.04摩尔）、二月桂酸二丁锡（0.3001克）和二氯甲烷（150毫升）。将内容物加热回流。6小时之后，用滴定法检查异氰酸酯的含量，发现已下降到其原始量的一半。然后加入分子量为3000的聚硅氧烷二醇（60.002克或0.02摩尔，用1摩尔1，3-二（4-羟丁基）四甲基二硅氧烷和37摩尔二甲氧基二甲基硅烷在酸存在下反应而制得），烧瓶内容物保持回流30小时。重新检查异氰酸酯的含量，发现已降至原始量的1/4。将烧瓶内容物冷至室温，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯（2.7301克，0.021摩尔）。在24小时之后，用红外光谱鉴定出异氰酸酯的含量已降至0。然后中止反应，在除掉溶剂之后回收到定量产率的预聚物。
实施例3
丙烯腈-丙烯酸酯树脂对聚
氨酯镜片单体混合物的稳定性
配制一种镜片配方，其中含有35份实施例2中所述的硅氧烷基聚氨酯预聚物、35份3-甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基甲硅烷氧基）硅烷、30份N，N-二甲基丙烯酰胺、40份丁基卡必醇和2份苯偶姻甲醚。取2滴液体混合物置于一个塑料板的顶面上，该板由Barex  210制成。Barex  210是从英国石油公司得到的含丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物。在16小时后，板表面的外观没有变化，表明该板在这种试验下是稳定的。
在用通用电气公司的聚醚酰亚胺树脂模制的Ultem板上进行类似的试验。发现该表面被同一单体混合物侵蚀，板表面变粗糙。
实施例4
在不同塑料板上浇铸的聚氨酯单体混合物的接触角
将实施例3的配方浇铸在硅烷处理过的玻璃板、Barex板和聚丙烯板上，在紫外光下固化。在薄膜水化之后，测定薄膜的接触角。玻璃接触角是52°，聚丙烯是44°，Barex铸膜是35°。由Barex板浇铸出的水凝胶薄膜的外观润湿性很强。
实施例5
临床试验聚氨酯镜片表面润湿性
按实施例3所述制备配方（不同的是用等量的正己醇代替丁基卡必醇），利用聚丙烯模具或Barex模具将其浇铸成镜片。在脱模、于乙醇中溶剂萃取16小时、水化、消毒等过程之后，对镜片进行佩戴试验。发现由聚丙烯铸出的镜片在刚刚放入眼中时完全不润湿，而由Barex模具铸出的镜片显示出良好的润湿特性。
同样的配方在Barex模具中用离心浇铸法制得的镜片佩戴时也显示出良好润湿性。
实施例6
氟硅氧烷镜片
一种单体混合物含有美国专利4，810，764中所述的以二甲基丙烯酸酯封端并具有氟烷基侧链M2D35F65的聚硅氧烷（98份）、甲基丙烯酸八氟戊基酯（2份）、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮（5份）和苯偶姻甲醚（0.2份），将该混合物用聚丙烯、Radel（Amoco公司的聚丙烯酸酯树脂）、Ultem（通用电气公司的聚醚酰亚胺树脂）和Barex模具浇铸成镜片。于乙醇中溶剂萃取16小时，在沸水中水化4小时，检验美容品质及尺寸，然后将镜片放入装有磷酸盐缓冲盐水（pH7.4）的小瓶中加热消毒。然后对镜片进行佩戴评定。在Barex模具中浇铸的镜片显示出始终如一的润湿性，而在其它模具中浇铸的镜片完全不润湿或是润湿性有严重问题。
实施例7
3-〔三（三甲基甲硅烷氧基）甲硅烷基〕丙基氨基甲酸乙烯基酯
在装有磁力搅拌器和滴液漏斗的200毫升三口圆底烧瓶中装入5.0克（14.1毫摩尔）3-氨基丙基三（三甲基甲硅烷氧基）硅烷、1.23克（15.6毫摩尔）吡啶和50毫升氯仿。在加入1.5克（14.1毫摩尔）氯甲酸乙烯基酯5分钟之后，开始放热。在10分钟之后用气相色谱法检查反应混合物。结果表明原料胺已消耗掉。用100毫升2N  HCl洗涤有机相一次，然后用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂，得到5.8克粗制褐色油状物。经色谱分离后（硅胶，50%庚烷，40%二氯甲烷），得到5.0克（11.8毫摩尔，83.3%）的无色油状物（沸点130℃，0.8托）。FTIR（纯相，毛细管）和NMR证实其结构为
Figure 911111743_IMG23
实施例8
1，3-双〔4-（乙烯基氧羰基
氧）丁-1-基〕-四甲基二硅氧烷
在装有磁力搅拌器、冷凝器、氮气袋、滴液漏斗和温度计的500毫升三口圆底烧瓶中加入10.0克（35.9毫摩尔）1，3-二（4-羟丁基）四甲基硅氧烷、6.24克（78.9毫摩尔）吡啶和100毫升氯仿。接着向混合物中滴加7.64克（71.8毫摩尔）氯甲酸乙烯基酯，由于放热使温度升至54℃。将反应混合物冷至室温，搅拌19小时。用100毫升2N  HCl将有机相洗涤两次，用100毫升2N  NaOH洗涤两次，然后用硫酸镁干燥。用旋转蒸发器除去溶剂，所得油状物经色谱分离（硅胶，氯仿）得到13.22克（31.6毫摩尔，88.1%）浅黄色油状物。FTIR和NMR证实其结构为
Figure 911111743_IMG24
实施例9
“V2D25”的制备
在装有磁力搅拌器和干燥管的100毫升单口圆底微波烧瓶中，加入5.0克（11.95毫摩尔）实施例8制备的四甲基二硅氧烷和22.15克（74.7毫摩尔）八甲基环四硅氧烷。然后向反应混合物中加入0.679克（0.452毫摩尔）三氟甲磺酸。将浅红色的反应混合物搅拌24小时，然后加入0.38克（4.52毫摩尔）碳酸氢钠，造成起泡。24小时后形成少量黑色固体。将反应混合物经过20.0克活化F20氧化铝过滤，得到浅黄色油状物。将该油状物在80℃和0.25托下加热3.5小时以除去挥发物，得到13.4克（5.90毫摩尔，49.4%）浅黄色油状物。FTIR和NMR证实其结构为
Figure 911111743_IMG25
实施例10
聚氨基甲酸乙烯基酯镜片
取含有55份实施例7中制备的单体、15份按实施例9所述制得的V2D25交联剂、30份N-乙烯基吡咯烷酮、15份壬醇和0.3份Darocure-1173的单体混合物，用Barex、Ultem和聚丙烯模具浇铸成隐形镜片。将镜片自模具中脱模（用Ultem模具时脱模不理想），然后加以处理以除去可萃取物（用异丙醇萃取48小时，然后用水萃取）。消毒后，对镜片进行佩戴评定。在Barex模具中浇铸的镜片具有很好的润湿性，而在聚丙烯中浇铸的镜片润湿性很差。

Claims (19)

1、一种制造成形制品的改进方法，该方法是使至少一种含硅氧烷的单体与至少一种亲水性单体在模具中共聚，其改进包括使用一种用树脂制造的模具，树脂中含有α，β-烯基不饱和单腈和至少一种用来提高熔体加工性能的共聚单体的共聚物。
2、权利要求1的方法，其中成形制品是隐形镜片。
3、权利要求2的方法，其中隐形镜片是软隐形镜片。
4、权利要求2的方法，其中隐形镜片是软水凝胶隐形镜片。
5、权利要求4的方法，其中至少一种含硅氧烷的单体是具有以下通式的预聚物：
E（＊D＊A＊D＊G）a＊D＊A＊D＊E
或E（＊D＊G＊D＊A）a＊D＊G＊D＊E′
其中，A代表用以下通式表示的二价聚合自由基：
Figure 911111743_IMG1
其中RS代表1-3个碳原子的烷基或短链氟烷基;p使该部分的基团量达到400-10，000;D代表6-30个碳原子的烷基二基、烷基环烷基二基、环烷基二基、烷基芳基二基或芳基二基;G代表1-40个碳原子的烷基二基、环烷基二基、烷基环烷基二基、芳基二基或烷基芳基二基，它的主链上可以有醚键、硫醚键或胺键;＊代表氨酯键或脲键;E和E′代表通式如下的可聚合不饱和有机自由基
Figure 911111743_IMG2
其中R1代表1-10个碳原子的二价亚烷基;R2代表-H或-CH3基;R3代表-H基或有1-6个碳原子的烷基，或是
Figure 911111743_IMG3
基团，其中Y是-O-、-S-或-NH-;R4代表1-12个碳原子的烷基;X代表
Figure 911111743_IMG4
;Z代表-O-、-S-或-NH-;Ar代表6-30个碳原子的芳基;a至少是1;W是0-6;X是0或1;Y是0或1;z是0或1。
6、权利要求5的方法，其中至少一种亲水性单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酰胺和乙烯基乙酰胺。
7、权利要求4的方法，其中至少一种含硅氧烷的单体是通式如下的预聚物
Figure 911111743_IMG5
其中X代表-O-、-S-或-NR3-二价自由基;Rsi代表含硅氧烷的有机自由基;R2代表-H或-CH3;A是1、2、3或4;b是0或1。
8、权利要求7的方法，其中含硅氧烷的有机自由基（Rsi）选自以下基团
-（CH2）nSi[（CH2）mCH3]3;
-（CH2）nSi[OSi（CH2）mCH3]3;
其中R1代表一价有机自由基，例如1至6个碳原子的烷基，或是1至6个碳原子的氟烷基;Rc1代表
Figure 911111743_IMG7
，其中p是1至6;d是1-200;n为1、2、3或4;m是1、2、3、4或5。
9、权利要求7的方法，其中至少一种亲水性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和乙酸乙烯基酯。
10、权利要求2的方法，其中隐形镜片是非水凝胶软隐形镜片。
11、权利要求10的方法，其中至少一种含硅氧烷的单体是具有以下通式的可聚合的氟化聚硅氧烷：
其中A代表一个活化的不饱和基团;R1和R2独立地表示1至6个碳原子的烷基或苯基;R3和R4独立地代表1至6个碳原子的烷基、苯基或1至6个碳原子的氟烷基，条件是R3与R4中至少有一个是1至6个碳原子的氟烷基，m+n至少为1;n至少是1。
12、权利要求11的方法，其中至少一种亲水性单体是通式如下的噁唑酮：
Figure 911111743_IMG9
其中R1和R2独立地代表H或CH3;R3和R4独立地代表甲基或环己基。
13、权利要求11的方法，其中噁唑酮选自2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮（IPDMO）、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮（VDMO）、环己烷-螺-4′-（2′-异丙烯基-2′-噁唑-5′-酮（IPCO）、环己烷-螺-4′-（2′-乙烯基-2′-噁唑-5′-酮（VCO）、2-（1-丙烯基）-4，4-二甲基-噁唑-5-酮（PDMO）。
14、权利要求2的方法，其中隐形镜片是刚性透气镜片。
15、权利要求1的方法，其中烯基不饱和单腈用以下通式表示
其中R是氢、1至4个碳原子的低级烷基、或卤素。
16、权利要求15的方法，其中单腈是丙烯腈。
17、权利要求1的方法，其中共聚单体选自（甲基）丙烯酸的酯。
18、权利要求17的方法，其中用单腈和酯在丁腈橡胶存在下共聚来制备树脂。
19、一种改进的成形制品，它是用至少一种含硅氧烷的单体与至少一种亲水性单体在模具中共聚制得的，其改进包括使用由一种树脂制造的模具，该树脂含有一种α，β-烯基不饱和单腈的共聚物。
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