JP2995484B2 - 有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法 - Google Patents
有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機フッ素化合物合成用フッ素化剤として
の無水フッ化カリウムの製造方法に関するものである。
の無水フッ化カリウムの製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 従来、フッ化カリウム（以下、KFと略記する）は工業
的には、フッ化水素酸と水酸化カリウムまたは炭酸カリ
ウムから中和合成した濃厚水溶液から、晶出，固液分
離，乾燥、濃厚水溶液の乾固により固体の無水KFが得
られている。
的には、フッ化水素酸と水酸化カリウムまたは炭酸カリ
ウムから中和合成した濃厚水溶液から、晶出，固液分
離，乾燥、濃厚水溶液の乾固により固体の無水KFが得
られている。
さらに有機フッ素化合物の合成反応における反応性を
向上させる方法として、特開昭58−65226号公報では、K
F濃厚水溶液をスプレー乾燥する方法が開示され、ま
た、特開昭58−199715号公報では炭酸カリウムまたは炭
酸水素カリウムとフッ化水素ガスとの気固反応により、
粒状または粉状のKFを得る方法が開示されている。
向上させる方法として、特開昭58−65226号公報では、K
F濃厚水溶液をスプレー乾燥する方法が開示され、ま
た、特開昭58−199715号公報では炭酸カリウムまたは炭
酸水素カリウムとフッ化水素ガスとの気固反応により、
粒状または粉状のKFを得る方法が開示されている。
しかしながら、有機塩素またはブロム化合物とKFとの
置換反応による有機フッ素化合物の合成においては、KF
が反応原料として消費されるが、反応速度を大とするほ
か、副反応を抑制し、収率を向上させることが必要であ
り、しかも安価なコストの下で達成することが工業的に
要請される。
置換反応による有機フッ素化合物の合成においては、KF
が反応原料として消費されるが、反応速度を大とするほ
か、副反応を抑制し、収率を向上させることが必要であ
り、しかも安価なコストの下で達成することが工業的に
要請される。
［発明が解決しようとする課題］ しかるに従来法による場合、KFの製造ロットによっ
て、その性能が異なることがあり、その原因を究明した
結果、発明者らは、有機塩素またはブロム化合物とKFと
の置換反応により有機フッ素化合物を合成する際の副生
成物の生成が少なく、全反応時間を通じて適度な反応速
度を保有させるためにはKFのK/Fモル比がきわめて重要
であることを見いだし、このようなモル比を有するKFの
製造方法について、研究を進め、本発明を完成するに至
った。
て、その性能が異なることがあり、その原因を究明した
結果、発明者らは、有機塩素またはブロム化合物とKFと
の置換反応により有機フッ素化合物を合成する際の副生
成物の生成が少なく、全反応時間を通じて適度な反応速
度を保有させるためにはKFのK/Fモル比がきわめて重要
であることを見いだし、このようなモル比を有するKFの
製造方法について、研究を進め、本発明を完成するに至
った。
即ち、K/Fモル比の最終調整を水酸化カリウムのみを
用いて行なうことも理論的には可能であるが、強アルカ
リであるため工業的には高価な計量器を用いた調整が必
要となり、実用的でない。又、当初から炭酸カリウムを
用いて行なうことも可能であるが、コスト的に割高とな
る。
用いて行なうことも理論的には可能であるが、強アルカ
リであるため工業的には高価な計量器を用いた調整が必
要となり、実用的でない。又、当初から炭酸カリウムを
用いて行なうことも可能であるが、コスト的に割高とな
る。
そこで、本発明者等は、最終のK/Fのモル比を炭酸カ
リウムを用いて調整することにより、副生成物を最少に
抑制する組成のKFを工業的に容易に得ることができるこ
とに想到した。
リウムを用いて調整することにより、副生成物を最少に
抑制する組成のKFを工業的に容易に得ることができるこ
とに想到した。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウ
ム製造方法であって、フッ酸にカリウム化合物を添加し
てフッ化カリウム溶液を調製し、濃縮晶析によりフッ化
カリウム粒子を製造し，乾燥する方法において、フッ酸
に水酸化カリウムを当量近傍まで添加した後、ＫとＦの
モル比K/Fが1.000〜1.010以内となるように炭酸カリウ
ムを添加してフッ化カリウム溶液を調製することを特徴
とするものである。
ム製造方法であって、フッ酸にカリウム化合物を添加し
てフッ化カリウム溶液を調製し、濃縮晶析によりフッ化
カリウム粒子を製造し，乾燥する方法において、フッ酸
に水酸化カリウムを当量近傍まで添加した後、ＫとＦの
モル比K/Fが1.000〜1.010以内となるように炭酸カリウ
ムを添加してフッ化カリウム溶液を調製することを特徴
とするものである。
次に、本発明に係るKFの製造プロセスを具体的に説明
する。
する。
10〜60重量％濃度のフッ酸（HF）水溶液に10〜50重量
％濃度の水酸化カリウム（KOH）をK/Fモル比が0.990〜
1.000となるように冷却器付き反応器中にて添加し、液
温を室温〜110℃、好ましくは40℃〜110℃で１〜100時
間反応させ、さらにK/Fが1.000〜1.010以内となるよう
に炭酸カリウムを添加しモル比を調整する。これにより
KF8〜40重量％の水溶液が得られる。
％濃度の水酸化カリウム（KOH）をK/Fモル比が0.990〜
1.000となるように冷却器付き反応器中にて添加し、液
温を室温〜110℃、好ましくは40℃〜110℃で１〜100時
間反応させ、さらにK/Fが1.000〜1.010以内となるよう
に炭酸カリウムを添加しモル比を調整する。これにより
KF8〜40重量％の水溶液が得られる。
上記水溶液を、そのKF濃度に応じて130〜400℃に加熱
して30〜65重量％に濃縮し、KFを晶析させ、次いでその
スラリー体からKF粒子または粉体を回収するには、スプ
レー乾燥して中空粒子とする方法、またはロータリード
ラム乾燥機で乾燥する方法、あるいは濃縮液を冷却して
40℃以上で無水KFを晶析させた後、母液を遠心分離しKF
を乾燥して、無水のKF粉末を得ると共に析出終了液を循
環使用する方法等を採り得る。例えば、スプレー乾燥の
場合は、嵩比重が0.2〜0.8,粒径30〜150μm,K/Fモル比
1.000〜1.010以内の中空粒子が得られる。所望により粉
砕した後、防湿容器や袋に収納する。
して30〜65重量％に濃縮し、KFを晶析させ、次いでその
スラリー体からKF粒子または粉体を回収するには、スプ
レー乾燥して中空粒子とする方法、またはロータリード
ラム乾燥機で乾燥する方法、あるいは濃縮液を冷却して
40℃以上で無水KFを晶析させた後、母液を遠心分離しKF
を乾燥して、無水のKF粉末を得ると共に析出終了液を循
環使用する方法等を採り得る。例えば、スプレー乾燥の
場合は、嵩比重が0.2〜0.8,粒径30〜150μm,K/Fモル比
1.000〜1.010以内の中空粒子が得られる。所望により粉
砕した後、防湿容器や袋に収納する。
このようにして調製されたKFは、有機フッ素化合物合
成用のフッ素化剤として、例えば、ｐ−クロロニトロベ
ンゼンのフッ素化剤として、ジメチルスルホキシド，ジ
メチルホルムアミド，ジメチルスルホン，テトラメチレ
ンスルホン,N,N−ジメチルアセトアミド,N−メチルピロ
リジノン等の溶媒の存在下で適用される。
成用のフッ素化剤として、例えば、ｐ−クロロニトロベ
ンゼンのフッ素化剤として、ジメチルスルホキシド，ジ
メチルホルムアミド，ジメチルスルホン，テトラメチレ
ンスルホン,N,N−ジメチルアセトアミド,N−メチルピロ
リジノン等の溶媒の存在下で適用される。
［作用］ 本発明による無水フッ化カリウムはＫとＦのモル比K/
Fが1.000〜1.010以内の範囲であり、かつ炭酸カリウム
でモル比を調整しているため、このKFを有機フッ素化合
物合成用のフッ素化剤として用いたとき、副反応の発生
が抑制され、主生成物の収率が向上する。
Fが1.000〜1.010以内の範囲であり、かつ炭酸カリウム
でモル比を調整しているため、このKFを有機フッ素化合
物合成用のフッ素化剤として用いたとき、副反応の発生
が抑制され、主生成物の収率が向上する。
この作用機構は確認されていないが、ｐ−クロロニト
ロベンゼンのフッ素化反応を例として次のように推察さ
れる。（溶媒：ジメチルスルホキシド,DMSO） 副反応（３）式の抑制のためには溶媒DMSOの熱分解
（２）式の抑制、従って、その熱分解反応に関与するH+
またはOH-のないことが必要であると推察される。又、K
Fが吸湿していると更に別の副反応が生じるとも云われ
ている。従って、本発明によるKFにおいては、K/F組成
が調整され、消耗されるKF中に均一に分散している炭酸
カリウムが全反応時間中作用し、（２）式のDMSOの熱分
解が抑制されるので、（３）式による主反応生成物の消
費が抑制され、主生成物が安定的かつ高収率で得られる
と推察される。
ロベンゼンのフッ素化反応を例として次のように推察さ
れる。（溶媒：ジメチルスルホキシド,DMSO） 副反応（３）式の抑制のためには溶媒DMSOの熱分解
（２）式の抑制、従って、その熱分解反応に関与するH+
またはOH-のないことが必要であると推察される。又、K
Fが吸湿していると更に別の副反応が生じるとも云われ
ている。従って、本発明によるKFにおいては、K/F組成
が調整され、消耗されるKF中に均一に分散している炭酸
カリウムが全反応時間中作用し、（２）式のDMSOの熱分
解が抑制されるので、（３）式による主反応生成物の消
費が抑制され、主生成物が安定的かつ高収率で得られる
と推察される。
また、K/Fモル比が上述の範囲で適切に調整されてい
ると、反応終期になってKF濃度が減少しても反応速度の
著しい低下を招くことなく反応が進行するので、従来の
フッ素置換反応収率が最高80％程度であったのを90％程
度に高めることができ、また使用するKFの過剰量が従来
当量の２倍程度であったのを1.0〜1.2倍程度に引き下げ
ることが可能となる。
ると、反応終期になってKF濃度が減少しても反応速度の
著しい低下を招くことなく反応が進行するので、従来の
フッ素置換反応収率が最高80％程度であったのを90％程
度に高めることができ、また使用するKFの過剰量が従来
当量の２倍程度であったのを1.0〜1.2倍程度に引き下げ
ることが可能となる。
［実施例］ 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、特に断りのない限り、％は重量％を意味する
ものとする。
る。なお、特に断りのない限り、％は重量％を意味する
ものとする。
実施例 １ 内部に冷却管を配設した反応器に55％HF水溶液1,050m
l（HFとして693g）を投入したのち、49％KOH水溶液2,97
0ml（KOHとして2,183g）を攪拌しながら添加し中和反応
を行ない、次いで炭酸カリウム粉末を10g加え70℃で１
日間攪拌を継続した。
l（HFとして693g）を投入したのち、49％KOH水溶液2,97
0ml（KOHとして2,183g）を攪拌しながら添加し中和反応
を行ない、次いで炭酸カリウム粉末を10g加え70℃で１
日間攪拌を継続した。
上記操作により、KF濃度38の濃厚溶液が得られ、これ
をそのまゝスプレー乾燥機に送給し、350℃の加熱空気
で噴霧乾燥した。得られたKFは無水KFの中空粒子で、そ
の特性は次のとおりであった。
をそのまゝスプレー乾燥機に送給し、350℃の加熱空気
で噴霧乾燥した。得られたKFは無水KFの中空粒子で、そ
の特性は次のとおりであった。
K/Fモル比 1.006 BET比表面積 1m2/g 平均粒径 100μｍ 嵩比重 0,25（軽装）〜0.65（重装） 含水率 0.1％ 次に、得られたものの評価実験を行なった。
評価実験 100mlの水冷還流冷却器付き四つ口フラスコにジメチ
ルスルホキシド75mlを入れた。これに実施例１の方法で
得られたKF（K/Fモル比1.006）9.7gを秤取し、攪拌しな
がら添加し、液温を180℃にコントロールした。
ルスルホキシド75mlを入れた。これに実施例１の方法で
得られたKF（K/Fモル比1.006）9.7gを秤取し、攪拌しな
がら添加し、液温を180℃にコントロールした。
Ｐ−クロロニトロベンゼン（試薬級）27.1gを秤取し
て上記フラスコに添加し、反応を開始させ、反応開始６
時間後に反応液を採取し、水中に分散させたのち、ベン
ゼンで抽出し、ガスクロマトグラフで反応生成物を定量
分析を行なった。
て上記フラスコに添加し、反応を開始させ、反応開始６
時間後に反応液を採取し、水中に分散させたのち、ベン
ゼンで抽出し、ガスクロマトグラフで反応生成物を定量
分析を行なった。
実施例１のKFの調製と全く同様の手順でK/Fモル比の
みを種々に変えた無水のKFを調製し、これらを用いてフ
ッ素置換反応を行なった。
みを種々に変えた無水のKFを調製し、これらを用いてフ
ッ素置換反応を行なった。
K/Fと主生成物ｐ−フルオロニトロベンゼン（PFNB）
生成率の関係を第１図に、K/Fと副生成物ｐ−メチルチ
オニトロベンゼン（PMTA）副生率の関係を第２図に示
す。
生成率の関係を第１図に、K/Fと副生成物ｐ−メチルチ
オニトロベンゼン（PMTA）副生率の関係を第２図に示
す。
また、比較例としてKFの製造方法を、HFと水酸化カリ
ウムのみで行なって、それぞれ異なるK/Fモル比のKFを
調製し、それを用いて全く同様にフッ素化置換反応を行
なった。その性能評価実験の結果を第１図及び第２図に
併載した。
ウムのみで行なって、それぞれ異なるK/Fモル比のKFを
調製し、それを用いて全く同様にフッ素化置換反応を行
なった。その性能評価実験の結果を第１図及び第２図に
併載した。
第１図，第２図の結果から、 １） HFとKOHのみを原料としたフッ化カリウムでは、
主生成物PFNBが高収率で、かつ副生物PNTAが低収率の良
好な結果は、 K/F＝1.000±0.001のごく狭い領域に限られることが
わかる。
主生成物PFNBが高収率で、かつ副生物PNTAが低収率の良
好な結果は、 K/F＝1.000±0.001のごく狭い領域に限られることが
わかる。
２） HF,KOHと、さらにK2CO3を原料としたKFの場合、 K/F＝1.000〜1.010以内の広い範囲にわたり、良好な
結果が得られることがわかる。
結果が得られることがわかる。
［発明の効果］ 本発明のKFの製造方法によれば、炭酸カリウムを併用
するので、全量を水酸化カリウムで処理する場合に比較
して計量精度が低くてもK/Fモル比を簡便に調整できる
ので、設備コストが低く現場管理が安易であり、しかも
全量を炭酸カリウムにて行なうよりもKF製造コストの低
減ができる。
するので、全量を水酸化カリウムで処理する場合に比較
して計量精度が低くてもK/Fモル比を簡便に調整できる
ので、設備コストが低く現場管理が安易であり、しかも
全量を炭酸カリウムにて行なうよりもKF製造コストの低
減ができる。
また、本発明方法による無水KFはフッ素化剤として、
副生成物の発生が少なく、適度の反応速度を示し、反応
終期の低濃度範囲でも適度の反応速度が持続されるの
で、収率が良く、反応に必要な投入KF量が従来と較べて
少なくて済む。
副生成物の発生が少なく、適度の反応速度を示し、反応
終期の低濃度範囲でも適度の反応速度が持続されるの
で、収率が良く、反応に必要な投入KF量が従来と較べて
少なくて済む。
第１図及び第２図はそれぞれ、本発明方法及び比較例方
法で調整された無水KFによるK/Fモル比と主生成物の収
率及び副生成物の副生率の関係を示す図面である。
法で調整された無水KFによるK/Fモル比と主生成物の収
率及び副生成物の副生率の関係を示す図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】フッ酸にカリウム化合物を添加してフッ化
カリウム溶液を調製し、濃縮および／または晶析により
フッ化カリウム粒子を製造し、乾燥する方法において、
フッ酸に水酸化カリウムを当量近傍まで添加した後、Ｋ
とＦのモル比K/Fが1.000〜1.010以内となるように炭酸
カリウムを添加してフッ化カリウム溶液を調製すること
を特徴とする有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウ
ムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2106461A JP2995484B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | 有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2106461A JP2995484B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | 有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH046104A JPH046104A (ja) | 1992-01-10 |
| JP2995484B2 true JP2995484B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=14434220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2106461A Expired - Fee Related JP2995484B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | 有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2995484B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296277C (zh) * | 2003-09-11 | 2007-01-24 | 解卫峰 | 氟化钾的制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3287673B2 (ja) * | 1993-11-30 | 2002-06-04 | 富士通株式会社 | 半導体装置 |
| MX9701265A (es) * | 1994-09-15 | 1997-05-31 | Allied Signal Inc | Procedimiento para tratar una corriente acuosa de desechos de fluoruro de potasio y para convertir este fluoruro de potasio en fluoruro de hidrogeno e hidroxido de potasio. |
| WO2007072679A1 (ja) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ２，４－ジフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
| CN101426727B (zh) | 2006-04-27 | 2012-09-26 | 住友化学株式会社 | 氟化钾分散液及用其制备含氟有机化合物的方法 |
| JP5250997B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | フッ化カリウム分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| JP4838167B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2011-12-14 | 株式会社光道 | 照明装置及びこれを用いた帽子 |
| JP5369540B2 (ja) | 2007-08-29 | 2013-12-18 | 住友化学株式会社 | アルカリ金属フッ化物分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| CN113860331B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-08-01 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | 利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法 |
-
1990
- 1990-04-24 JP JP2106461A patent/JP2995484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296277C (zh) * | 2003-09-11 | 2007-01-24 | 解卫峰 | 氟化钾的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH046104A (ja) | 1992-01-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |