JPH0233020B2 - Jukikagobutsunofutsusokahoho - Google Patents
JukikagobutsunofutsusokahohoInfo
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- JPH0233020B2 JPH0233020B2 JP16515881A JP16515881A JPH0233020B2 JP H0233020 B2 JPH0233020 B2 JP H0233020B2 JP 16515881 A JP16515881 A JP 16515881A JP 16515881 A JP16515881 A JP 16515881A JP H0233020 B2 JPH0233020 B2 JP H0233020B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、活性クロルまたはブロム有機化合物
の塩素または臭素原子をフツ素原子と置換するた
めのハロゲン交換法の改良に関する。 ハロゲン交換法による有機フツ素化合物の合成
は、他のハロゲン化合物（主として塩素化物）を
フツ化アルカリ（主としてフツ化カリウム）と反
応させるというきわめて簡単な操作で済むため、
広く利用されている。 しかし、従来から利用されているフツ化カリウ
ム（以下、単にKFと記す）は潮解性が強く使用
前に粉砕・焙焼の必要があり、また、他の一般有
機反応に比べ、有機物・KF共に反応率の低い例
が多く、反応改良・経済性改良のための手法が多
く報告されている。 それらは、溶媒の選択、KFの事前焙焼、
反応系の強力撹拌、ベンゼン等の添加による
反応前の溶媒の共沸脱水、KFより更に反応効
果の高いフツ化ルビジウム・フツ化セシウムへの
転換等のような一般的手法以外に次のような報文
がある。 最適収率の溶媒中残留水分量の規定（特開昭
49−14430号）。 第三アミン・クラウンエーテル・ポリエチレ
ングリコール等の系への添加による収率改良
（特開昭51−39633号、Chemistry Letters1978
年度第283頁、Journal of American
Chemical Society第96巻2250頁1974年発行、
Journal of Organic Chemistry第42巻第2031
頁、1977年発行）。 未反応KFの回収（特開昭53−33995号）。 系の加圧による収率改良（特公昭55−10573
号）。 セライトやアルミナにKFを担持させる反応
改良（有機合成化学第39巻第14頁、1981年発
行）。 しかし、これらの大部分は原料のKFの製法・
改質に言及しておらず、一般市販KFの使用を前
提としたものであり、また、KF製法について言
及しているものもその経済性の面から反応の工業
的原料とはなりにくいという欠点がある。 本発明者等は、 該置換反応においてKF原単位を向上させる、 該置換反応において有機物の反応収率の高い
KFを作る、 反応速度が速く有機副生物のできにくいKF
を作る。 ことを目的として種々研究を重ねた結果、スプレ
ー乾燥法により従来の合成法のKFと全く異なる
１〜50μの微粒子無水KFを合成し得ること、そ
のKFが該置換反応の収率を大きく向上させ、従
来のKFでは反応しない条件でもかなりの高収率
を得られる事実を見い出し、本発明を完成するに
至つた。 従来KFは工業的にフツ化水素酸と水酸化カリ
ウムまたは炭酸カリウムより中和合成した濃厚水
溶液から晶出・固液分離・乾燥（100〜200℃）さ
せるか、濃厚水溶液を乾固させるような湿式合成
法により結晶質粉粒体として製造されている。 こうしたKFは潮解性の等軸晶系岩塩型結晶で、
通常100〜300μの大きな粒径を持つている。有機
合成用とするため、乾燥雰囲気にて機械的に50μ
程度まで粉砕することは可能であるが、不均一粒
径・不規則形状に破砕された潮解性結晶の常とし
てすぐに二次凝集・固化する現象を起し、実際的
には粉体としての大量の取扱いが難しい。また、
見掛け表面積の増加により吸湿性が一段と増加し
てくることからも取扱いが難しい。このような事
実から微粒KFの合成は不可能と考えられてきた。 これに対し、本発明者等は同様に中和合成した
濃厚水溶液（20〜80％KF）を、乾燥チヤンバ
ー・熱風発生装置・液体噴霧装置および製品分離
装置から成るスプレードライヤーにより、300〜
600℃の高温熱風中にスプレー噴霧して瞬時（0.5
〜30秒）に乾燥させ、サイクロンにより熱風中か
ら回収して前記KFと全く異なる１〜50μの微粒
子径乾燥KF粉体を得る合成方法を発明した
（Spray dried KF）。 このKFは均一な球状の無定形粒子で、従来の
湿式法により得られるKFに比べ、微粉にもかか
わらず二次凝集・固化現象が極端に少なく吸湿性
も非常に少ない。これはスプレードライヤー中で
発生する粒子径の均一な微粒球状液滴が高温雰囲
気で瞬時に水分を揮発させ、更にその表面がシン
ターされることにより全く異なる特性を示すと考
えられる。 また、高温処理のためKF・2H2O，KF・
4H2Oのような含水塩とならずに水溶液から直接
無水塩になることから残留水分を少なくすること
ができる。 表１は二種のKFの物理的性質を示している。
の塩素または臭素原子をフツ素原子と置換するた
めのハロゲン交換法の改良に関する。 ハロゲン交換法による有機フツ素化合物の合成
は、他のハロゲン化合物（主として塩素化物）を
フツ化アルカリ（主としてフツ化カリウム）と反
応させるというきわめて簡単な操作で済むため、
広く利用されている。 しかし、従来から利用されているフツ化カリウ
ム（以下、単にKFと記す）は潮解性が強く使用
前に粉砕・焙焼の必要があり、また、他の一般有
機反応に比べ、有機物・KF共に反応率の低い例
が多く、反応改良・経済性改良のための手法が多
く報告されている。 それらは、溶媒の選択、KFの事前焙焼、
反応系の強力撹拌、ベンゼン等の添加による
反応前の溶媒の共沸脱水、KFより更に反応効
果の高いフツ化ルビジウム・フツ化セシウムへの
転換等のような一般的手法以外に次のような報文
がある。 最適収率の溶媒中残留水分量の規定（特開昭
49−14430号）。 第三アミン・クラウンエーテル・ポリエチレ
ングリコール等の系への添加による収率改良
（特開昭51−39633号、Chemistry Letters1978
年度第283頁、Journal of American
Chemical Society第96巻2250頁1974年発行、
Journal of Organic Chemistry第42巻第2031
頁、1977年発行）。 未反応KFの回収（特開昭53−33995号）。 系の加圧による収率改良（特公昭55−10573
号）。 セライトやアルミナにKFを担持させる反応
改良（有機合成化学第39巻第14頁、1981年発
行）。 しかし、これらの大部分は原料のKFの製法・
改質に言及しておらず、一般市販KFの使用を前
提としたものであり、また、KF製法について言
及しているものもその経済性の面から反応の工業
的原料とはなりにくいという欠点がある。 本発明者等は、 該置換反応においてKF原単位を向上させる、 該置換反応において有機物の反応収率の高い
KFを作る、 反応速度が速く有機副生物のできにくいKF
を作る。 ことを目的として種々研究を重ねた結果、スプレ
ー乾燥法により従来の合成法のKFと全く異なる
１〜50μの微粒子無水KFを合成し得ること、そ
のKFが該置換反応の収率を大きく向上させ、従
来のKFでは反応しない条件でもかなりの高収率
を得られる事実を見い出し、本発明を完成するに
至つた。 従来KFは工業的にフツ化水素酸と水酸化カリ
ウムまたは炭酸カリウムより中和合成した濃厚水
溶液から晶出・固液分離・乾燥（100〜200℃）さ
せるか、濃厚水溶液を乾固させるような湿式合成
法により結晶質粉粒体として製造されている。 こうしたKFは潮解性の等軸晶系岩塩型結晶で、
通常100〜300μの大きな粒径を持つている。有機
合成用とするため、乾燥雰囲気にて機械的に50μ
程度まで粉砕することは可能であるが、不均一粒
径・不規則形状に破砕された潮解性結晶の常とし
てすぐに二次凝集・固化する現象を起し、実際的
には粉体としての大量の取扱いが難しい。また、
見掛け表面積の増加により吸湿性が一段と増加し
てくることからも取扱いが難しい。このような事
実から微粒KFの合成は不可能と考えられてきた。 これに対し、本発明者等は同様に中和合成した
濃厚水溶液（20〜80％KF）を、乾燥チヤンバ
ー・熱風発生装置・液体噴霧装置および製品分離
装置から成るスプレードライヤーにより、300〜
600℃の高温熱風中にスプレー噴霧して瞬時（0.5
〜30秒）に乾燥させ、サイクロンにより熱風中か
ら回収して前記KFと全く異なる１〜50μの微粒
子径乾燥KF粉体を得る合成方法を発明した
（Spray dried KF）。 このKFは均一な球状の無定形粒子で、従来の
湿式法により得られるKFに比べ、微粉にもかか
わらず二次凝集・固化現象が極端に少なく吸湿性
も非常に少ない。これはスプレードライヤー中で
発生する粒子径の均一な微粒球状液滴が高温雰囲
気で瞬時に水分を揮発させ、更にその表面がシン
ターされることにより全く異なる特性を示すと考
えられる。 また、高温処理のためKF・2H2O，KF・
4H2Oのような含水塩とならずに水溶液から直接
無水塩になることから残留水分を少なくすること
ができる。 表１は二種のKFの物理的性質を示している。
【表】
(注) 吸湿増量は１時間暴露の測定値
比表面積はBET法による測定値
表１からわかるように、Spray dried KFは湿
式合成KFに比べて粒子が小さく、見掛け上嵩高
くやわらかな結晶であり、したがつて比表面積が
13倍も大きい。また、湿式合成KFは大気中に放
置すると、吸湿して１時間に23％も増加するのに
対し、同一条件においてSpray dried KFはわず
か数％の吸湿増加を示すのみである。 KFを使つた有機化合物のフツ素化方法を工業
的規模で実施する場合、実際上問題となるのは、 KFの取扱い特性、 KF生産コスト・反応時間・反応温度・KF原
単位・副生物の発生等による経済性への影響、 未反応KFおよび副生KClの処分、 の３点に絞られてくるが、Spray dried KFの場
合には次のような多くの利点を有し、工業的有用
性が大きいということができる。 ○イ 吸湿性が大巾に少なくなる。 ○ロ 生産コストは従来の湿式法に比べ、設備が簡
素化される。 ○ハ 粒子径が小さいため、従来法KFのように副
生KClの内部に未反応KFが残留せず、添加必
要量を理論当量へ大巾に近づけることができ
る。 ○ニ ジメチルスルホオキシド（DMSO bp.189
℃）、ジメチルスルホン（DMSO2 bp.238℃）、
テトラメチレンスルホン（TMSO2 bp.285℃）、
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（NMP bp.202
℃）等の高沸点溶媒中でしか反応しなかつた系
でもアセトニトリル（（MeCN bp.81.6℃）、ジ
メチルホルムアミド（DMF bp.153℃）、ジメ
チルアセトアミド（DMAc bp.165℃）等の低
沸点溶媒に転換し得るため、副反応も抑制でき
る。 ○ホ 高沸点溶媒中でも反応時間が大巾に短縮さ
れ、副生反応も抑制できる。 ○ヘ 水処理・産業廃棄物処理において、規制も厳
しく処理コストの高価なフツ化物の廃棄量を軽
減することができる。 表２，３はKF／MeCN系でのハロゲン交換フ
ツ素化反応の比較例と実施例を示している。反応
は水冷還流冷却器、撹拌機およびヒーターを備え
たガラス容器中において実施したものである。 RX（10m mol）＋KF（20m mol） HeCN（10ml） ―――――――――――→ RF＋FX
比表面積はBET法による測定値
表１からわかるように、Spray dried KFは湿
式合成KFに比べて粒子が小さく、見掛け上嵩高
くやわらかな結晶であり、したがつて比表面積が
13倍も大きい。また、湿式合成KFは大気中に放
置すると、吸湿して１時間に23％も増加するのに
対し、同一条件においてSpray dried KFはわず
か数％の吸湿増加を示すのみである。 KFを使つた有機化合物のフツ素化方法を工業
的規模で実施する場合、実際上問題となるのは、 KFの取扱い特性、 KF生産コスト・反応時間・反応温度・KF原
単位・副生物の発生等による経済性への影響、 未反応KFおよび副生KClの処分、 の３点に絞られてくるが、Spray dried KFの場
合には次のような多くの利点を有し、工業的有用
性が大きいということができる。 ○イ 吸湿性が大巾に少なくなる。 ○ロ 生産コストは従来の湿式法に比べ、設備が簡
素化される。 ○ハ 粒子径が小さいため、従来法KFのように副
生KClの内部に未反応KFが残留せず、添加必
要量を理論当量へ大巾に近づけることができ
る。 ○ニ ジメチルスルホオキシド（DMSO bp.189
℃）、ジメチルスルホン（DMSO2 bp.238℃）、
テトラメチレンスルホン（TMSO2 bp.285℃）、
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（NMP bp.202
℃）等の高沸点溶媒中でしか反応しなかつた系
でもアセトニトリル（（MeCN bp.81.6℃）、ジ
メチルホルムアミド（DMF bp.153℃）、ジメ
チルアセトアミド（DMAc bp.165℃）等の低
沸点溶媒に転換し得るため、副反応も抑制でき
る。 ○ホ 高沸点溶媒中でも反応時間が大巾に短縮さ
れ、副生反応も抑制できる。 ○ヘ 水処理・産業廃棄物処理において、規制も厳
しく処理コストの高価なフツ化物の廃棄量を軽
減することができる。 表２，３はKF／MeCN系でのハロゲン交換フ
ツ素化反応の比較例と実施例を示している。反応
は水冷還流冷却器、撹拌機およびヒーターを備え
たガラス容器中において実施したものである。 RX（10m mol）＋KF（20m mol） HeCN（10ml） ―――――――――――→ RF＋FX
【表】
【表】
表４はKF／ジメチルスルホラン系でのクロル
マロン酸エステルのハロゲン交換フツ素化反応の
比較例と実施例を示している。反応は水冷還流冷
却器、撹拌機およびヒーターを備えたガラス容器
中において実施したものである。 ClCH（CO2Et）2＋KF→FCH（CO2Et）2＋KCl
マロン酸エステルのハロゲン交換フツ素化反応の
比較例と実施例を示している。反応は水冷還流冷
却器、撹拌機およびヒーターを備えたガラス容器
中において実施したものである。 ClCH（CO2Et）2＋KF→FCH（CO2Et）2＋KCl
【表】
いる。
図面はｐ―クロルニトロベンゼン（PCNB）を
DMSO還流中で本発明KFおよび従来法KFとそ
れぞれ反応させた場合において、その反応率と時
間との関係を示すグラフである。反応は300ml三
口フラスコにDMSO220mlおよびKFを入れ、マ
ントルヒーターにより170℃まで徐々に加熱し、
その後PCNB79ｇ（1/2mol）を入れ、撹拌機、
還流冷却器をセツトして溶液の沸点で５時間保つ
て実施した。この間１時間ごとにサンプリング
し、ガスクロマトグラムにより生成するｐ―フル
オロニトロベンゼン（PFNB）および残留PCNB
を定量分析した。
図面はｐ―クロルニトロベンゼン（PCNB）を
DMSO還流中で本発明KFおよび従来法KFとそ
れぞれ反応させた場合において、その反応率と時
間との関係を示すグラフである。反応は300ml三
口フラスコにDMSO220mlおよびKFを入れ、マ
ントルヒーターにより170℃まで徐々に加熱し、
その後PCNB79ｇ（1/2mol）を入れ、撹拌機、
還流冷却器をセツトして溶液の沸点で５時間保つ
て実施した。この間１時間ごとにサンプリング
し、ガスクロマトグラムにより生成するｐ―フル
オロニトロベンゼン（PFNB）および残留PCNB
を定量分析した。
図面はｐ―クロルニトロベンゼン（PCNB）を
DMSO還流中で本発明KFおよび従来法KFとそ
れぞれ反応させた場合において、その反応率と時
間との関係を示すグラフである。
DMSO還流中で本発明KFおよび従来法KFとそ
れぞれ反応させた場合において、その反応率と時
間との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- １ 活性クロルまたはブロム有機化合物を非プロ
トン性有機溶媒中でフツ化カリウムによりフツ素
化置換する反応において、スプレー乾燥法により
合成した１〜50μの微粒子無水フツ化カリウムを
使用して反応系中で置換反応させることを特徴と
する有機化合物のフツ素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16515881A JPH0233020B2 (ja) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | Jukikagobutsunofutsusokahoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16515881A JPH0233020B2 (ja) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | Jukikagobutsunofutsusokahoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865226A JPS5865226A (ja) | 1983-04-18 |
| JPH0233020B2 true JPH0233020B2 (ja) | 1990-07-25 |
Family
ID=15806967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16515881A Expired - Lifetime JPH0233020B2 (ja) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | Jukikagobutsunofutsusokahoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0233020B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4849552A (en) * | 1986-01-06 | 1989-07-18 | Mallinckrodt, Inc. | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride |
| US4642398A (en) * | 1986-01-06 | 1987-02-10 | Mallinckrodt, Inc. | Preparation of fluoronitrobenzene compounds in dispersion of potassium fluoride |
| JP5369540B2 (ja) | 2007-08-29 | 2013-12-18 | 住友化学株式会社 | アルカリ金属フッ化物分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| WO2024111486A1 (ja) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素アシルフルオリド化合物の製造方法 |
-
1981
- 1981-10-14 JP JP16515881A patent/JPH0233020B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5865226A (ja) | 1983-04-18 |
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