RU2002703C1 - Способ получени тройных интеркалированных соединений графита - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : тетраугперодмоноф- торид обрабатывают жидким оксидом азота или азотной кислотой. Продукт взаимодействи  дополнительно обрабатывают жидким оксидом неметалла или неорганической кислотой, растворимыми в диоксиде азота или азотной кислоте, или обрабатывают раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде Получают продукт следующего состава: С F(A) . где А - интеркал нт; х - 6.11 - 9,18; у 0,08 - 0.16. обладающий высокой электропроводностью и влагоустойчивостью. 1 злф-лы.

Description

Изобретение относитс  к химической технологии, а именно к синтезу тройных интеркалированных соединений графита состава CXF (А)у, где х 6,11-9,18, у - 0,08-0,16, А N02, НМОз и другие неорганические оксиды неметаллов и кислоты, растворимые в NOa или НМОз, или фториды щелочных металлов. Эти соединени  используютс  в качестве влагоустойчивых материалов с высокой электропроводностью и катализаторов органического синтеза.

Известен способ получени  влагоустойчивых тройных интеркалированных соединений с высокой электропроводностью, содержащих графит, фтор и фториды щелочных металлов.

Тройные интеркалированные соединени , содержащие графит, фторид щелочного металла и фтор, общего состава CxF(MF)y, где MF - щелочной металл, стабильные к воздействию влаги и обладающие высокой электропроводностью, получают взаимодействием графита с фторидами щелочных металлов в атмосфере свободного фтора. Реакцию провод т при 250°С в течение промежутка времени, достаточного дл  превращени  графита в CxF(MF)y. Процесс ведут в несколько стадий: смешивание графита с фторидом щелочного металла; вакуумиро- вание реактора; заполнение реактора фтором; проведение реакции фторировани  при контролируемом давлении фтора и температурном интервале; продувка реактора от фтооа инертным газом и отделение полученного CxF(MF)y от избытка фторида металла путем рассева на сите или отбора частиц CxF(MF)y из реакционной маееы пинцетом под микроскопом. Образование CxF(MF)y в этих услови х протекает очень медленно. Дл  превращени  1 г графита в CxF(MF)y требуетс  более 20 ч. Таким образом , недостатками известного способа  вл ютс  низка  технологичность, сложность и мала  производительность, а также возможность получени  на основе графита влагоустойчивых тройных интеркалированных соединений с высокой электропроводностью только с фторидами металлов, что ограничивает сырьевую базу дл  их производства.

Цель изобретени  - упрощение процесса и расширение сырьевой базы.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что влагоустойчивые тройные интеркалированные соединени  графита с высокой электро- проводностью получают обработкой тетрауглеродмонофторида (ТУМФ) жидким диоксидом азота или азотной кислотой с последующей обработкой полученного соединени  интеркалантом А, где А - неорганический оксид неметалла или кислота, растворимые в диоксиде азота или азотной кислоте , или А - фтористоводородные растворы фторидов щелочных металлов.

5Предлагаемый способ протекает следующим образом.

Использование технологических реагентов , а именно легкодоступного продукта ТУМФ - нелетучего фторида графита, пол0 учаемого известным одностадийным способом фторировани  графита при комнатной температуре в виде соединени  близкого по составу к CxF(HF)y, где х 3.6-4, у 0,1-0,2, без образовани  каких-либо побочных про5 дуктов, гидрофобные свойства этого соединени  преп тствуют сорбции солей из водных растворов, что облегчает промывку и сокращает объем промывных растворов; обработка жидким диоксидом азота или 0 азотной кислотой, использование фтористоводородных растворов, а не свободного фтора.

Использование технологических реагентов не требует специальной дорогосто 5 щеи аппаратуры и сложного контрол  за параметрами процесса и представл ет собой обычный химический процесс, который проводитс  путем последовательной обработки при нормальном давлении и комнат0 ной температуре. Выделение целевого продукта простым выдерживанием реакционных продуктов при комнатной температуре дл  испарени  избытка реагентов или путем обработки водой дл  отмывки от из5 бытка фторидов щелочных металлов также упрощает получение тройных интеркалированных соединений графита.

Кроме того, предлагаемый способ более производителен, так как затраты времени

0 дл  получени  t г целевого продукта даже с учетом времени, необходимого дл  получени  исходного ТУМФ, в 3-4 раза меньше чем в известном способе.

Предлагаемый способ позвол ет путем

5 обработки ТУМФ получать тройные интеркалированные соединени  не только с фторидами щелочных металлов, но и с диоксидом азота, азотной кислотой, получать соединени , содержащие неорганиче0 ские оксиды неметаллов и кислоты. Это позвол ет расширить сырьевую базу, облегчает получение больших количеств новых влагоустойчивых электропровод щих материалов на основе соединений графита и по5 вышает их доступность.

Использование дл  синтеза неорганических оксидов неметаллов и кислот, растворимых в диоксиде азота или азотной кислоте, обусловлено тем, что только в этом случае возможен обмен N02 и HNOa в получаемых согласно изобретению CxF(N02)y и СхР(НМОз)у на другие оксиды и кислоты. Проведение всех процессов при комнатной температуре обусловлено технологичностью этой температуры.

Таким образом, предлагаемый способ значительно упрощает процесс получени  соединений градиента, делает его технологичным и более производительным, расшир ет сырьевую базу дл  их получени , что облегчает получение больших количеств новых электропровод щих материалов на основе графита и делает их более доступными дл  практического использовани .

Процессы провод т следующим образом .

Дл  получени  тройных интеркалиро- ванных соединений, содержащих графит, фтор, диоскид азота или азотную кислоту, смесь ТУМФ с жидким диоксидом азота или азотной кислотой выдерживают при комнатной температуре. Затем реакционную массу выдерживают в токе азота при комнатной температуре до посто нной массы твердого продукта. Способ позвол ет получать тройные интеркалированные соединени  состава CaF(A)y, где х 6,11-9,18, у 0,08-0,16, А NO2 и HNOs. устойчивые к действию влаги, электропроводность которых в 4-5 раз превышает электропроводность исходного графита.

Дл  получени  тройных интеркалиро- ванных соединений, содержащих графит, фтор и неорганические оксиды неметаллов или кислоты, растворимые в диоксиде азота или азотной кислоты, ТУМФ обрабатывают при комнатной температуре .сначала жидким диоксидом азота или азотной кислотой, а затем жидкими неорганическими оксидами неметаллов или кислотами, растворимыми в диоксиде азота или азотной кислоте. Полученный продукт выдерживают в токе азота при комнатной температуре до посто нной массы твердой фазы. Способ позвол ет получать тройные интеркалированные соединени  состава CxF(A)y, где х 6,11- 9,18,,08-0.16,А-неорганическийоксид неметалла или кислота, растворимые в диоксиде азота или азотной кислоте, устойчивые к действию влаги, электропроводность которых в 4-5 раз превышает электропроводность графита. Дл  получени  тройных интеркалированных соединений, содержащих графит, фтор и фториды щелочных металлов , ТУМФ обрабатывают сначала при комнатной температуре жидкими диоксидом азота или азотной кислотой, а затем растворами фторидов щелочных металлов во фтористом водороде. Реакционную массу выдерживают в токе азота при комнатной

температуре дл  испарени  избытка фтористого водорода, твердую фазу обрабатывают водой дл  растворени  избытка фторида металла и высушивают на воздухе до посто5  нной массы. Способ позвол ет получать тройные интеркалированные соединени  состава CxF(A)y, где х 6,11-9,18, у 0,08- 0.16, А - фторид щелочного металла. Эти соединени  устойчивы к действию влаги и

0 их электропроводность в 4-5 раз превышает электропроводность исходного графита. П р и м е р 1. ТУМФ (1 г) загружают в стакан из фторопласта и добавл ют 15 мл жидкого N02. Стакан закрывают и выдержи5 вают при комнатной температуре 2 ч. Установлено , что за это врем  реакци  завершаетс . Затем стакан открывают и выдерживают в токе азота при комнатной температуре до посто нной массы твердой

0 фазы. Рентгенофазовый анализ показывает отсутствие в полученном продукте примеси графита и исходного ТУМФ. Химическим анализом установлен следующий состав полученного продукта, мас.%: С 73,56; F

5 19,06; N 2.25 (или N02 7,38), что отвечает формуле Ce.nF(N02)o.i6. Присутствие в продукте N02 подтверждено ИК-, УФ- и масс- спектрами. Не обнаружено изменени  состава продукта при контакте с водой в

0 течение 2 ч. Измерено, что электропроводность полученного продукта в 4 раза превышает электропроводность исходного графита.

П р и м е р 2. По методике, описанной в

5 примере 1, провод т реакцию ТУМФ с НМОз. Получают продукт, содержащий по данным химического анализа, мас.%: С 80.1; F 13.91: N 1.33; Н 0.1 (или HN03 5,99), что отвечает формуле Сэ.12Р(НМО)о,13. Рент0 генофазовый анализ показывает отсутствие в продукте примеси графита и ТУМФ. Присутствие в продукте HNOs подтверждено ИК-и ЯМР-спектрами. Не обнаружено изменени  состава продукта после контакта с

5 водой в течение 2 ч. Измерено, что электропроводность продукта в 5 раз превышает электропроводность исходного графита.

П р и м е р 3. Провод т реакцию ТУМФ с жидким N02, как описано в примере 1.

0 Полученный продукт из реакционного стакана перенос т на фильтр из фторопласта и обрабатывают жидким SOa. Обработку провод т порци ми по 15 мл 4 раза. Затем твердый продукт выдерживают в токе азота при

5 комнатной температуре до посто нной массы . Рентгенофазовый анализ показывает от- - сутствие в полученном продукте примеси графита и исходного ТУМФ. Химическим анализом установлен следующий состав

полученного продукта, мас.%: С 73,45; F

18,91; S 3,82 (или S02 7,68), что отвечает составу Ce,i5F(S02)o,i2. Присутствие в продукте S02 подтверждено ИК- и масс-спектрами . Не обнаружено изменени  состава продукта после контакта с водой в течение 2 ч. Измерено, что электропроводность этого соединени  в 4 раза превышает электро- лроводность исходного графита.

П р и м е р 4. Провод т реакцию ТУМФ с HNO3, как описано в примере 2. Полученный продукт из реакционного стакана перенос т на фильтр из фторопласта и обрабатывают HSQsF порци ми по 15 мл 4 раза. Затем полученный продукт выдерживают в токе азота при комнатной температуре до посто нной массы. Рентгенофазовый анализ показывает отсутствие в полученном продукте примеси графита и исходного ТУМФ. Химическим анализом установлен следующий состав полученного соединени , мас.%: С 80,31; F 14,96; S 1,87 (или НЗОзР 5.83), что отвечает формуле Сэ.18Р(Н50зР)о.о8. Присутствие в соединении HSOsF подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами. Не обнаружено изменение состава этого соединени  при его контакте с водой при комнатной температуре в течение 2 ч. Измерено, что электропроводность этого соединени  в 5 раз превышает электропроводность графита.

П р и м е р 5. Провод т реакцию ТУМФ с жидким NO2, как описано в примере t. Полученный продукт из реакционного сосуда перенос т на фторопластовый фильтр и обрабатывают при комнатной температуре 20%-ным раствором NaF во фтористом водороде . Затем реакционную массу выдерживают в токе азота при комнатной температуре дл  испарени  фтористого водорода . Сухой продукт обрабатывают водой дл  растворени  избытка NaF и высушивают на воздухе до посто нной массы. По дан- ным химического анализа полученный продукт содержит, мас.%; С 73,96; F 21,65; Na 2,38 (или NaF 4,35). что отвечает составу C6,nF(NaF)o.i.

Примерб. Провод т реакцию ТУМФ с жидким N02, как описано в примере 1. Затем по методике, описанной в примере 5, получают соединение, содержащее UF, использу  дл  синтеза 8%-ный раствор LiF во фтористом водороде. По данным химического анализа полученное соединение содержит , мас.%: С 77,24; F 22,02; Li 0,74 (или UF 2,74), что отвечает составу Ce.itF(UF)o,i.

Пример, Провод т реакцию ТУМФ с HNQ3, как описано в примере 2. Полученный продукт из реакционного сосуда перенос т на фторопластовый фильтр и обрабатывают 50%-ным раствором СзР вр

фтористом водороде. Затем реакционную массу выдерживают в токе азота при комнатной температуре дл  испарени  избытка HF. Сухой продукт обрабатывают водой дл 

растворени  избытка СзР и высушивают на воздухе до посто нной массы. По данным химического анализа полученное соединение содержит мас.%: С 77,61; F 14,75; Cs 7,65 (или CsF 8,74), что отвечает составу

Cg.oF(CsF)o,08.

Примере. Провод т реакцию ТУМФ с HN03. как описано в примере 2. Затем по методике, описанной в примере 6, провод т синтез соединени  с UF, использу  дл  синтеза 8%-ный раствор LIF во фтористом водороде . По данным химического анализа полученное соединение содержит, мас.%: С 83,85; F 15,72; U 0,43 (или LIF 1,59), что отвечает составу C9,i2F(LiF)oo8.

По данным рентгенофазового анализа продукты, полученные по способу, описанному в примерах 5-8, не содержат примеси графита, исходного ТУМФ и соответствующих фторидов щелочных металлов. Наличие в них интеркалированных фторидов щелочных металлов подтверждено И К- и ЯМР- спектроскопии. Не обнаружено изменени  состава полученных соединений с фторидами щелочных металлов после их контакта с водой в течение 2 ч. Измерено, что электропроводность полученных соединений с фторидами щелочных металлов в 4-5 раз превышает электропроводность исходного

графита.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет: упростить процесс получени , так как обработка ТУМФ NOz или ММОз и

фтористоводородными растворами фторидов щелочных металлов  вл етс  обычной химической операцией, не требующей специальной аппаратуры иконтрол , проводитс  при обычном давлении и комнатной

температуре, выделение целевого продукта проводитс  простым выдерживанием реакционной массы при комнатной температуре; расширить сырьевую базу, так как позвол ет получать в отличие от прототипа

не только соединени  с фторидами щелочных металлов, но и с неорганическими оксидами неметаллов и кислотами, что, в свою очередь, позвол ет расширить ассортимент полученных соединений и доступность использовани  новых влагоустойчивых и электропроводных материалов на основе соединений графита. Предлагаемый способ более производителен, так как затраты времени при этом дл  получени  1 г целевого продукта даже с учетом времени, необходимого дл  получени  исходного ТУМФ, в 3-4 раза меньше.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОЙНЫХ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА общей формулы

CxF(A)y, где А - интеркал нт,г

х-6,11-9.18,

у -0,08 -0,16,

включающий обработку углеродсодержа- щего материала соответствующим интер- кал нтом, отличающийс  тем, что. с целью упрощени  процесса при сохранении качества продукта и снижени  его себестоимости , в качестве углеродсодержащего

(56) За вка Японии N; 59-50011, кл.С 01 В 31/04. 1984.

материала используют тетрауглеродмо- нофторид, а обработку ведут жидким диоксидом азота или азотной кислотой.

2. Способ по п.1, отличающийс 1 тем, что, с целью расширени  ассортимента используемых интеркэл нтов, продукт взаимодействи  тетрауглеродмонофторидэ с диоксидом азота или азотной кислотой дополнительно обрабатывают жидким оксидом неметалла или неорганической кислотой, растворимыми в диоксиде азота или азотной кислоте, или раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде .