JP2946153B2 - 電子放出膜及び電子放出素子の作製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子線発生装置や画像
形成装置等の電子源として用いられる電子放出膜及び電
子放出素子の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、簡単な構造で電子の放出が得られ
る素子として、例えば、エム アイエリンソン（Ｍ．
Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ）等によって発表された冷陰極素子
が知られている［ラジオ・エンジニアリング・エレクト
ロン・フィジックス（Ｒａｄｉｏ Ｅｎｇ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｐｈｙｓ．）第１０巻，１２９０〜１２９６
頁、１９６５年］。これは、基板上に形成された小面積
の薄膜に、膜内に平行に電流を流すことにより、電子放
出が生ずる現象を利用するもので、一般には表面伝導形
放出素子と呼ばれている。この表面伝導形放出素子とし
ては、前記エリンソン等により開発されたＳｎＯ₂ （Ｓ
ｂ）薄膜を用いたもの、Ａｕ薄膜によるもの［ジー・デ
ィトマー：“スイン ソリド フィルムス”（Ｇ．Ｄｉ
ｔｔｍｅｒ：“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ”）
第９巻、３１７頁、１９７２年］、ＩＴＯ薄膜によるも
の［エム ハートウェル アンド シージーフォンスタ
ッド“アイイーイーイートランス”イーディーコンファ
レンス（Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎ
ｓｔａｄ：“ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．ＥＤ Ｃｏｎ
ｆ．”）５１９頁、１９７５年］等が報告されている。

【０００３】これらの表面伝導形放出素子の典型的な素
子構成を図２４に示す。同図において２及び３は電気的
接続を得るための電極、５は電子放出材料で形成される
薄膜、１は基板、４は電子放出部を示す。従来、これら
の表面伝導形放出素子においては、電子放出を行なう前
に予めフォーミングと呼ばれる通電加熱処理によって電
子放出部を形成する。即ち、前記電極２と電極３の間に
電圧を印加する事により、薄膜５に通電し、これにより
発生するジュール熱で薄膜５を局所的に破壊、変形もし
くは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出
部４を形成することにより電子放出機能を得ている。
尚、電気的に高抵抗な状態とは、薄膜５の一部に、０．
５μｍ〜５μｍの長さの亀裂を有し、かつ亀裂内がいわ
ゆる島構造を有する不連続状態膜を言う。島構造とは一
般に数十オングストロームから数ミクロンメーター径の
微粒子が基板１にあり、各微粒子は空間的に不連続で電
気的には連続な膜をいう。従来、表面伝導形放出素子は
上述の高抵抗不連続膜に電極２，３により電圧を印加
し、素子表面に電流を流すことにより、上述微粒子より
電子を放出せしめるものである。

【０００４】また、本発明者らは、特開平１−２００５
３２号公報及び特開平２−５６８２２号公報において、
電極間に電子を放出せしめる微粒子を分散配置した表面
伝導形放出素子を技術開示した。この電子放出素子は、
（１）高い電子放出効率が得られる。（２）構造が簡単
であるため、製造が容易である。（３）同一基板上に多
数の素子を配列形成できる。等の利点を有する素子であ
る。これらの表面伝導形放出素子の典型的な素子構成を
図２５に示す。図２５において、２及び３は電気的接続
を得るための電極、６は電子放出せしめる微粒子が分散
配置した電子放出部、１は基板である。

【０００５】以上述べた従来の表面伝導形放出素子の電
気特性（電流−電圧特性）について、図２６を用いて説
明するならば、従来の電子放出素子は、放出電子は一定
の素子電圧（素子に印加される電圧）Ｖｅから急激に増
加し、素子電圧Ｖｄで、例えば上記画像形成装置におい
て画像形成するのに充分な電子線を放出し得る。また、
素子電流（素子に流れる電流）Ｉｆは素子電圧の上昇と
ともに増加し、素子電圧Ｖｅ付近から増加割合が高くな
る。一般にこれら従来の素子は電子放出に無関係な電
流、即ち、同図に示す大きな無効電流が流れるものであ
るが、かかる無効電流の素子電流Ｉｆに対する割合は、
５０パーセント程度にまで及ぶ場合がある。このような
無効電流の増加は、電子放出素子の駆動時の消費電力の
増加、電子放出素子の発熱による電子放出特性（電子放
出効率、放出電子の安定性等）を低下せしめるものであ
る。また、上記無効電流の増加は、以下の様な問題点を
も生み出す。すなわち、無効電流の大きな電子放出素子
を画像形成装置等の電子源に用いた場合、 （１）．無効電流が配線電流に流れ、電圧降下が生じる
ために電子放出量が電子放出素子によって異なる。 （２）．無効電流が形成する画像の種類（即ち、入力さ
れる情報信号の違い）によって変化するため、配線電極
での電圧降下が変化し、素子から放出される電子量が変
動する。

【０００６】以上の問題点は結局、形成画像のコントラ
スト及び鮮明性の低下、特に、形成画像が蛍光画像であ
る場合には、蛍光画像の輝度のバラツキ、輝度変化をも
たらし、画像形成装置の高精細化、大画面化が困難とな
り、また、消費電力の増大にもつながる。

【０００７】そこで更に本発明者らは上記問題点に鑑
み、特願平４−２６８７１４号において、電子放出効
率，放出電子の安定性等の電子放出特性に優れ、消費電
力，無効電流が極めて小さく、画像形成装置の電子源に
用いた場合に形成画像のコントラスト及び鮮明性に優れ
た新規な電子放出素子を技術開示した。

【０００８】以下に、この電子放出素子について詳述す
る。まず、この電子放出素子の主たる特徴部分につい
て、図２７（平面図）、図２８（図２７のＡ−Ａ’断面
図）及び図２９（図２８のＢ−Ｂ’断面図）を用いて説
明する。これらの図において、１は絶縁性基体、２及び
３は電極、５は電子放出領域、４は電子放出領域５より
も低抵抗の微粒子膜、６は電子放出領域５に分散配置さ
れた微粒子を示す。かかる電子放出素子は、第１に、微
粒子６が分散配置された電子放出領域５と該領域５内部
に電圧を印加するための電極２及び３を必須の構成要件
とする。即ち、上記電子放出素子は電極２，３間に印加
される電圧により電子放出領域５に電子（電流）が流
れ、該電子が該領域内部の微粒子６により形成されたギ
ャップ（微粒子同志の間隙）により該領域外へ放出され
るという機構を有する素子である。尚、上記低抵抗の微
粒子膜４は、電子放出領域５と電極２及び３との電気的
接触をより一層向上させる目的で、配置されている。ま
た、電子放出領域５及び微粒子膜４を構成する微粒子は
いずれも導電性材料が用いられる。

【０００９】また、上記の電子放出素子は上記必須の構
成要件に加え、以下に述べる２つの態様を有するもので
ある。

【００１０】まず、第１の態様では、上記電子放出領域
５内における、微粒子６の面積占有率が２０％〜７５％
の範囲内にある。ここで、図３０及び図３１は上述の電
子放出素子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の模写図
であり、図３０は、図２８のＡ−Ａ’領域を上から観察
した場合の平面図、図３１は、図２９のＢ−Ｂ’領域を
上から観察した場合の平面図、更に、図３１の点線領域
は、電子放出領域５をより高倍率でＳＥＭにて観察した
場合の拡大図に相当する。尚、前記微粒子の面積占有率
とは、次の様に測定される値を意味する。まず、図３１
の点線領域で示されるように、素子の電子放出領域５内
部のＳＥＭ像（ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）像でも
良い）を、微粒子数が１０個〜１０００個観察し得る倍
率にて採り、かかるＳＥＭ像から、全面積に対し全微粒
子の面積が占める割合を測定する。この測定を電子放出
領域５の全領域にわたり行い、得られた測定値の平均値
を算出して、これを上記微粒子の面積占有率としてい
る。

【００１１】上述の電子放出素子において、微粒子の面
積占有率と上述した無効電流との関係、更には、電子放
出特性との関係は次の様に考えられる。即ち、前記微粒
子の面積占有率が大きすぎると、電子放出領域全体に占
める前記ギャップ（微粒子同志の間隙）の割合が小さく
なりすぎるため、電子放出領域は連続膜としての性状を
呈することとなり、連続膜を流れる電子量が大きくなる
と共に、放出される電子量が小さくなり、結局、素子の
無効電流が大きくなってしまう。一方、前記微粒子の占
有面積が小さすぎると、上記ギャップの割合が大きくな
りすぎるため、電子放出のための印加電圧が大きくなる
ので、一度放出された電子が電極に引き戻されてしまう
現象が生じるため、この場合もまた素子の無効電流が大
きくなってしまい、また、放出される電子量も少なくな
ってしまうと考えられる。

【００１２】更に、かかる第１の態様において、電子放
出領域に分散配置される微粒子の平均粒径は、５Å〜３
００Åの範囲に設定されていることが好ましく、特に好
ましくは、５Å〜８０Åの範囲に設定されていることが
望ましい。即ち、上記範囲に設定されていることは、極
端に大きな粒径の微粒子自体に流れる無効電流をも防ぐ
ことができ、素子全体としての無効電流をより一層低減
することができる上、電子放出効率及び放出電子の安定
性（特に、放出電子の揺らぎ）をも一層低減できる。

【００１３】次に、第２の態様では、電子放出領域５内
における微粒子６の微粒子間隔が５Å〜１００Åの範囲
内にある。尚、前記微粒子間隔とは、図２９のＳで示さ
れる様に微粒子同志の間隙幅を意味し、次の様に測定さ
れる値である。まず、図３１の点線領域で示されるよう
に、素子の電子放出領域５内部のＳＥＭ像（ＳＴＭ（走
査型トンネル顕微鏡）像でも良い）を、微粒子数が１０
個〜１０００個観察し得る倍率にて採り、かかるＳＥＭ
像から、全ての微粒子間隙を測定する。この測定を電子
放出領域５の全領域にわたり行い、得られた測定値の平
均値を算出して、これを上記微粒子間隔としている。

【００１４】上述の電子放出素子において、微粒子間隔
と上述した無効電流との関係、及び、電子放出特性との
関係は、第１の態様同様に次の様に考えられる。即ち、
前記微粒子の間隔が小さすぎると、電子放出領域全体に
占める前記ギャップ（微粒子同志の間隙）の割合が小さ
くなりすぎるため、電子放出領域は連続膜としての性状
を呈する。一方、前記微粒子の間隔が大きすぎると、上
記ギャップの割合が大きくなりすぎるため、電子放出の
ための印加電圧が大きくなるので、一度放出された電子
が電極に引き戻されてしまう現象が生じる。

【００１５】更に、かかる第２の態様においても、前記
第１の態様と同様の理由で、該電子放出領域に分散配置
される微粒子の平均粒径は、５Å〜３００Åの範囲に設
定されていることが好ましく、特に好ましくは、５Å〜
８０Åの範囲に設定されていることが望ましい。

【００１６】また、上記特願平４−２６８７１４号にお
いては、上述したような電子放出領域における微粒子の
面積占有率或いは微粒子間隔、及び微粒子粒径を得るた
めに、有機金属化合物の熱処理を行っている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、電
子放出部領域に電子放出材となる微粒子からなる膜が形
成されている表面伝導形放出素子においては、電子放出
領域における微粒子の面積占有率或いは微粒子間隔、及
び微粒子粒径を制御することにより、電子放出効率や電
子放出特性を向上できる訳であるが、従来の有機金属化
合物の熱処理方法においては、必ずしも安定した制御が
行なわれている訳ではない。

【００１８】従って本発明の目的は、微粒子から成る電
子放出膜の均一性（膜厚，微粒子径等），再現性をより
一層向上すると共に、その膜抵抗の制御を可能とする電
子放出膜の作製方法、更には、電子線発生装置や画像形
成装置等の電子源として用いられ、その電子放出効率や
電子放出特性に優れた電子放出素子を安定して再現性良
く作製する方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するために成された本発明は、基体上に形成した有機金
属膜を熱処理することにより電子放出膜を作製する方法
において、上記熱処理時に上記有機金属の分解温度以上
の温度Ｔｂまで昇温する際、有機金属の融点−１０℃の
温度以上且つ有機金属の分解温度未満の温度Ｔａで一定
時間保持することを特徴とする電子放出膜の作製方法で
あり、更には、基体上の電極間に形成した有機金属膜を
熱処理することにより電子放出素子を作製する方法にお
いて、電子放出膜を作製する際に、上記の電子放出膜の
作製方法を用いることを特徴とする電子放出素子の作製
方法である。

【００２０】先述した様な微粒子から成る電子放出膜の
作製方法としては、差動排気による真空蒸着法，有機金
属膜の熱分解法等が挙げられるが、均一で粒径の揃った
微粒子膜を得るには後者の方が好ましく、本発明におい
ても後者の方法を用いている。

【００２１】本発明に係る有機金属膜は、例えば有機溶
剤，有機バインダー等に有機金属錯体を溶解，分散し、
溶液中の有機金属錯体の含有量を制御した後、スピナー
法，ディッピング法，スプレー法等により基体上に形成
することができる。尚、基体上への有機金属錯体の形成
量を制御できれば、上記溶剤等を用いることなく直接、
基体上に形成してもかまわない。

【００２２】上記有機金属錯体の形成量を制御すること
により、後述する熱処理において作製される電子放出膜
中の微粒子の粒径をある程度制御することができる。

【００２３】この様にして形成した有機金属膜を熱処理
することにより電子放出材となる微粒子から成る電子放
出膜（微粒子膜）を作製する訳であるが、本発明者らの
研究によれば、熱処理における昇温プロセスが、それに
よって形成される微粒子膜の形状（膜厚，微粒子径等）
に非常に重要であることが判明した。

【００２４】即ち、本発明においては、上記熱処理時に
有機金属の分解温度以上の温度Ｔｂまで昇温する際、有
機金属の融点−１０℃の温度以上且つ有機金属の分解温
度未満の温度Ｔａで一定時間保持する。これにより、基
体上に形成された有機金属が一様に基体上に展開し均一
になり、次いで該有機金属の分解温度以上の温度Ｔｂで
熱処理すると、有機金属が微粒子に形成され、基体上に
二次元的に一層の状態で形成される。上記温度Ｔａでの
温度保持期間は有機金属材料及び基体上への形成量等に
よりその必要最低限の時間は若干異なるが、１分以上で
あることが好ましく、１分未満であると上記材料及び形
成量によっては、十分に基体上に均一に展開できなくな
り、その後に形成される微粒子膜の膜厚（層数や微粒子
径等）が不均一になる。

【００２５】また、本発明者らの研究によれば、前記温
度Ｔｂが有機金属の分解温度よりも２０℃〜１００℃高
い温度であることが微粒子間隙の均一化や微粒子膜厚の
より一層の均一化にとって重要であることが判明した。

【００２６】上記温度Ｔｂが上記範囲未満であると効率
的なフォーミングが行なえない、上記範囲を超えると微
粒子粒経が不均一となり、いずれの場合も極めて均一な
形状を有する微粒子膜の形成を疎外する。

【００２７】更に、均一な形状を有する微粒子膜の形成
には、上記温度Ｔｂに１分以上一定に保持することが好
ましく、また更には、上記温度Ｔａまでの昇温速度が１
℃／分以上であること、また、温度Ｔａまでの昇温速度
が、温度Ｔａから温度Ｔｂまでの昇温速度以上であるこ
とが好ましい。

【００２８】上記の様な熱処理工程により形成される電
子放出膜は、導電性微粒子から形成された膜、あるい
は、これら導電性微粒子が分散されたカーボン薄膜等が
挙げられる。中でも特に、その材料の具体例を挙げるな
らばＰｄ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｂａ等の金属、ＬａＢ
₆ 、ＣｅＢ₆ 、ＨｆＢ₄ 、ＧｄＢ₄ 、等の硼化物、Ｔｉ
Ｃ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等の炭化
物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の窒化物、ＰｄＯ、Ｉｒ
₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 等の金属酸化物、Ｓｉ、
Ｇｅ等の半導体、カーボン、ＡｇＭｇ、ＮｉＣｒ、Ｐｂ
Ｓｎ等である。また、電子放出膜のシート抵抗は１×１
０³ Ω／□から１×１０¹⁰Ω／□の範囲内にあることが
好ましい。

【００２９】本発明に係る電子放出素子の構造は基本的
には図２７〜図２９に示したものと同一であるため、こ
れらの図を用いて作製方法の具体例を説明する。

【００３０】まず、石英基板等からなる絶縁性基体１上
に電極２，３を形成する。この時の電極間隔（図２７中
のＧ）は０．２μｍ〜５μｍの範囲であるのが好まし
い。

【００３１】絶縁性基体１としては、石英基板の他にも
青板，白板等のガラス基板、Ａｌ₂Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，Ｓ
ｉＮ等の絶縁性膜、ＳｉＯ_x ，ＳｎＯ_x 等の真空成膜等
による絶縁性膜等、絶縁性を有するものであれば、どの
様なものであっても構わない。

【００３２】次に先述した様な有機金属錯体を溶解した
溶媒を電極間に塗布し、本発明の電子放出膜の作製方法
に係る熱処理をすることにより電子放出材料から成る微
粒子膜４を形成する。

【００３３】この様にして形成された微粒子膜４は、基
体１上に二次元的に一層の状態で形成される。また、上
記のごとく形成された微粒子膜は、走査型電子顕微鏡等
の分析法により容易に同定できる。さらに、微粒子膜を
構成する微粒子の粒径は、熱処理前の有機金属錯体の基
体上への形成量によって制御することができる。さらに
上記微粒子の粒径のばらつきは、先述した熱処理工程に
おける昇温プロセスを制御することにより制御できる。

【００３４】本発明の電子放出膜の作製方法を用いるこ
とにより、電子放出膜中の微粒子の粒径を５Å〜５００
Åの範囲内に、また、平均粒径のばらつきを±２０％の
範囲内に容易に制御し得る。

【００３５】微粒子の粒径が５Å〜５００Åの範囲内に
あることは、微粒子膜４を後述の通電処理し、電子放出
部（領域）５を形成すると電子放出部（領域）５内に形
成された微粒子の粒径及び該微粒子の間隔が、電子放出
に適した粒径及び間隔に形成される様に作用する。さら
に、微粒子膜４の微粒子の平均粒径のばらつきが±２０
％の範囲内にあることは、微粒子膜４を通電処理し、電
子放出部（領域）５を形成すると電子放出部（領域）５
内に形成された微粒子の粒径及び該微粒子の間隔のばら
つきが小さくなる様に作用する。

【００３６】上記通電処理は、電極２，３間に電圧を印
加することにより、微粒子膜４に電子放出部（領域）５
を形成するものである。尚、通電処理の方法は、電子放
出材料を含む微粒子膜４を通電加熱により、その一部を
高抵抗化して電子放出部（領域）５を形成するものや、
電子放出材料を含む微粒子膜４に通電することにより、
その一部を低抵抗化して電子放出部（領域）５を形成す
るものがあるがいずれを用いても構わない。

【００３７】通電処理時に電極２，３間に印加する電圧
波形は、電極の形状，微粒子膜の材質，基体の材質によ
って適宜設定される。

【００３８】上記通電処理によって、微粒子膜４が構造
変化を起し、電子放出部（領域）が形成される訳である
が、本発明の電子放出膜の作製方法により形成された微
粒子膜は、基体面上に二次元的に一層の状態で形成され
ているため、通電処理時の消費電力が極めて小さく、且
つ通電処理電圧のばらつきが極めて小さくなるため、通
電処理により形成された亀裂、即ち電子放出部（領域）
の幅が均一となり、さらに消費電力が小さいため、通電
処理時の発熱量が極めて小さく、熱的影響を受けないた
め、基体の熱破壊がなく、それによる電子放出部の劣化
がない。

【００３９】以上の様に、本発明の電子放出素子の作製
方法によれば、通電処理により形成された電子放出部
（領域）の幅、及び電子放出部（領域）内の微粒子の粒
径，間隔が電子放出に適した構造、且つ微粒子の粒径，
間隔が均一に形成されるため、電子放出効率に優れ、電
子放出特性が均一な電子放出素子を提供することができ
る。

【００４０】本発明により得られる電子放出素子を電子
線発生装置及び画像形成装置の電子源に適用した場合、
素子間の電子放出部（領域）のばらつきがなくなるた
め、均一な電子放出特性を有する電子線発生装置を得ら
れるばかりでなく、画像形成にあたっても輝度むら、表
示のちらつきの極めて少ない画像を形成することができ
る。

【００４１】また、本発明において、有機金属錯体を熱
処理し電子放出膜を形成する場合、前記微粒子膜は金属
又は金属の化合物からなることが最も好ましい態様であ
るが、前述したような微粒子膜の構成（粒径，粒径のば
らつき等）を形成できれば、有機金属錯体中に電子放出
材からなる微粒子を分散，溶解して形成しても同様な効
果が得られる。

【００４２】また、有機金属錯体の熱処理時の雰囲気を
制御することにより、金属，金属酸化物及び金属窒化物
等の材料から成る微粒子を任意に作製することができ
る。

【００４３】更に本発明において、微粒子膜と基体との
密着性を向上させるために、基体上に低軟化点ガラス等
の絶縁層を形成した後、この上に有機金属膜を形成し、
その後、本発明に係る熱処理を行い、更に上記絶縁層の
軟化点以上の温度で処理することにより絶縁層中に微粒
子を部分的に埋設することもできる。これにより、充分
な電子放出量を得るために必要な大きな電圧を印加して
も、電子放出量の変動が極めて小さく、且つ素子破壊の
起こらない電子放出素子とすることができる。

【００４４】具体的には、上記絶縁層として例えば酸化
鉛系の低軟化点ガラスであれば、４５０℃に加熱，約２
０分程度焼成を行なうことにより、低軟化点ガラス上に
配置された微粒子は、低軟化点ガラス中に侵入し、この
中に完全に埋没するか、あるいは少なくとも一部が埋ま
る様に侵入し、いわゆるアンカー（投錨）効果によっ
て、基体に固定され、密着性が極めて向上する。

【００４５】微粒子を絶縁層中に完全に埋没するかある
いは一部分のみが埋まる様にするかは、焼成温度を設定
することによって調整することができる。即ち、焼成温
度が高い程、微粒子は絶縁層中に深く侵入し、埋没され
易い。一方、焼成温度が低い程、微粒子は、絶縁層中に
侵入しにくく、一部が露出した形で残りの部分が埋ま
る。

【００４６】この場合、絶縁層の最表面上の微粒子が少
なくとも一部分が露出していなければならないが、その
下層に完全に埋没した微粒子が存在していてもかまわな
い。

【００４７】また、絶縁層中に埋まっている微粒子の最
深部の深さは、微粒子の粒子径の０．２〜３倍であるこ
とが好ましく、更には０．５〜１．５倍であることが望
ましい。なぜならば、この範囲を超えて、微粒子が絶縁
層中により深く存在している場合、通電処理により、電
子放出部を形成すると、微粒子の厚みが厚いため、通電
処理時に非常に大きな電流が流れて発熱するため、基体
の破壊による電子放出部の劣化が発生するからである。
逆により浅い場合には、いわゆるアンカー効果が認めら
れず、密着性の向上が著しく認められないからである。

【００４８】更に、微粒子を絶縁層中に完全に埋没させ
た後、エッチング処理を行ない、微粒子の一部を絶縁層
表面に露出させてもよい。

【００４９】

【実施例及び比較例】以下に実施例，比較例を示し本発
明を詳しく説明する。

【００５０】実施例１ 本実施例では、本発明に係る有機金属膜の熱処理を図１
に示されるような温度プロファイルにより行ない図２７
〜図２９に示した構成を有する電子放出素子を作製し
た。

【００５１】本実施例における作製工程を図２を用いて
説明する。 絶縁性基体２１として石英基板を用い、これを有機
溶剤により充分に洗浄後、該基体２１面上に、電極２
２，２３を形成した（図２（ａ）参照）。電極の材料と
して、Ａｕ金属を用いた。電極間隔Ｇは２μｍとし、電
極の長さ（紙面奥行き方向）を５００μｍ、その厚さを
１０００Åとした。 基体２１上に有機パラジウム錯体（融点：１００
℃，分解温度：２２０℃）の酢酸ブチル溶液（Ｐｄ１ｗ
ｔ％含有）をスピナー塗布した後、図１に示した温度プ
ロファイルで空気中で加熱処理し、酸化パラジウム微粒
子（平均粒径６０Å）からなる微粒子膜２４を形成し
た。ここで微粒子膜２４の長さ（紙面奥行き方向）を３
００μｍとして、電極２２，２３のほぼ中央に配置した
（図２（ｂ）参照）。 次に、電極２２と電極２３の間に電圧を印加し、微
粒子膜２４を通電処理（フォーミング処理）することに
より電子放出領域２５を形成した（図２（ｃ）参照）。
フォーミング処理の電圧波形を図３に示す。

【００５２】図３中、Ｔ₁ 及びＴ₂ は電圧波形のパルス
幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ₁ を１．０ミリ
秒、Ｔ₂ を１０ミリ秒とした。また、フォーミング処理
は約１×１０^-6ｔｏｒｒの真空雰囲気下で行った。

【００５３】この様にして形成した電子放出領域２５を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化パラジウム微
粒子からなる微粒子膜２４間に平均粒径３０Åのパラジ
ウム微粒子が形成されていた。

【００５４】上記工程で同様の素子を５００素子作製
し、図４に示される評価装置を用いて電子放出特性を測
定した。

【００５５】図４において、３１は素子に電圧を印加す
るための電源、３０は素子電流Ｉｆを測定するための電
流計、３４は素子より発生する放出電流Ｉｅを測定する
ためのアノード電極、３３はアノード電極３４に電圧を
印加するための高圧電源、３２は放出電流を測定するた
めの電流計である。ここで、上記素子電流とは、電流計
３０によって測定される電流量であり、また、上記放出
電流とは、電流計３２により測定される電流量である。
電子放出素子の上記素子電流、放出電流の測定にあたっ
ては、素子電極２２，２３に電源３１と電流計３０とを
接続し、該電子放出素子の上方に電源３３と電流計３２
とを接続したアノード電極３４を配置し、真空度１×１
０^-7ｔｏｒｒの環境下で行う。

【００５６】本実施例では、素子電圧（Ｖｆ）＝１４
Ｖ，アノード電圧（Ｖａ）＝２ｋＶ下での各素子の素子
電流（Ｉｆ），放出電流（Ｉｅ）及び電子放出効率（η
＝Ｉｅ／Ｉｆ）の頻度分布を測定した。その結果を図５
に示す。尚、図５（ａ）は素子電流の頻度分布、図５
（ｂ）は放出電流の頻度分布、図５（ｃ）は電子放出効
率の頻度分布を示している。

【００５７】比較例１ 実施例１において、有機パラジウム錯体の熱処理を図６
に示される温度プロファイルにより行った以外は全く同
様にして電子放出素子を５００素子作製し、実施例１と
同様にして電子放出特性を測定した。その結果を図７に
示す。図７と実施例１の測定結果の図５との比較から明
らかなように、熱処理時に有機パラジウム錯体の融点温
度で一定期間保持することにより、素子間の電子放出特
性のばらつきを低減できることが理解される。

【００５８】また、本発明者らが行った数多くの実験で
は、有機金属の材料や基体上への有機金属の形成量によ
らず、上記温度保持期間が１分以上であればほぼ均一な
素子特性が得られた。

【００５９】比較例２ 実施例１において、有機パラジウム錯体の熱処理を図８
に示される温度プロファイルにより行った以外は全く同
様にして電子放出素子を５００素子作製し、実施例１と
同様にして電子放出特性を測定した。その結果を図９に
示す。

【００６０】図９と実施例１の測定結果の図５との比較
から明らかなように、熱処理時における室温から有機パ
ラジウム錯体の融点温度までの昇温速度が速い方が、素
子の均一性にとって、より一層有効に作用することが理
解される。

【００６１】また、本発明者らが行った数多くの実験で
は、有機金属の材料によらず、有機金属の融点±１０℃
の温度以上且つ有機金属の分解温度未満の温度Ｔａまで
の昇温速度が１℃／分以上、更に好ましくは、この昇温
速度が、上記温度Ｔａから有機金属の分解温度以上の温
度Ｔｂまでの昇温速度以上であれば、より一層均一な素
子特性が得られた。

【００６２】実施例２ 本実施例の電子放出素子は次の方法で作製された。 実施例１と同様にして絶縁性基体上に一対の電極を
作製した。 実施例１と同様にして、基体上に有機パラジウム錯
体の酢酸ブチル溶液をスピナー塗布した後、還元雰囲気
（水素ガスとＮ₂ガスの混合ガス）中で図１に示した温
度プロファイルを用い加熱処理を行ない、金属パラジウ
ム微粒子（平均粒径３０Å）からなる微粒子膜を形成し
た。微粒子膜のシート抵抗値は３×１０³Ω／□であっ
た。 上記で作製した金属パラジウム微粒子膜に図３に
示したような電圧波形のフォーミング処理を施すことに
より、本実施例の電子放出素子を作製した。

【００６３】上記工程で同様の素子を５００素子作製
し、実施例１と同様な評価をしたところ、素子電流，放
出電流，電子放出効率共に図５とほぼ同等な頻度分布と
なった。

【００６４】実施例３ 本実施例の電子放出素子は以下の方法で作製された。 実施例１と同様にして絶縁性基体上に一対の電極を
作製した。 実施例１と同様にして、基体上に有機パラジウム錯
体の酢酸ブチル溶液をスピナー塗布した後、真空槽にＮ
₂ ガスを４×１０^-2ｔｏｒｒ導入し、ＲＦ放電を誘起し
て窒素プラズマを起こした。前記Ｎ₂ プラズマ雰囲気下
において、図１に示した温度プロファイルを用い加熱処
理を行ない、窒化パラジウム微粒子からなる微粒子膜を
形成した。微粒子膜のシート抵抗は２×１０⁵ Ω／□で
あった。 上記で作製した微粒子膜に図３に示したような電
圧波形のフォーミング処理を施すことにより、本実施例
の電子放出素子を作製した。

【００６５】上記工程で同様の素子を５００素子作製
し、実施例１と同様な評価を行ったところ、素子電流，
放出電流，電子放出効率共に図５とほぼ同様な頻度分布
となった。

【００６６】実施例４ 本実施例の電子放出素子は次の方法で作製された（作製
工程は図２を参照）。 実施例１と同様にして絶縁性
基体２１上に一対の電極２２，２３を作製した。 有機白金錯体（融点：１９０℃，分解温度：４００
℃）の酢酸ブチル溶液をスピナー塗布した後、図１０に
示す温度プロファイルで空気中で加熱処理し、白金微粒
子（粒径２０Å〜１００Å）からなる微粒子膜２４を形
成した。ここで微粒子膜２４の長さ（紙面奥行き方向）
を３００μｍとして、電極２２，２３のほぼ中央に配置
した。 次に電極２２と電極２３の間に電圧を印加し、微粒
子膜２４をフォーミング処理することにより電子放出領
域２５を形成した。

【００６７】フォーミング処理は約１×１０^-6ｔｏｒｒ
の真空雰囲気下、１０Ｖの直流電圧連続印加により行っ
た。

【００６８】上記工程で同様の素子を５００素子作製
し、１×１０^-7ｔｏｒｒの真空下にて実施例１と同様の
評価を行ったところ、図１１に示されるような結果が得
られた。尚、図１１（ａ）は素子電流の頻度分布、図１
１（ｂ）は放出電流の頻度分布、図１１（ｃ）は電子放
出効率の頻度分布を示している。

【００６９】以上の結果から、本実施例の各素子はほぼ
均一な素子特性を有している。

【００７０】実施例５ 本実施例の電子放出素子は次の方法で作製された（作製
工程は図２を参照）。 実施例１と同様にして絶縁性基体２１上に一対の電
極２２，２３を作製した。 有機ルテニウム錯体（融点：約３１０℃，分解温
度：約４２０℃）の酢酸ブチル溶液をスピナー塗布した
後、図１２に示す温度プロファイルで空気中で加熱処理
し、ルテニウム微粒子（粒径２０Å〜１００Å）からな
る微粒子膜２４を形成した。 上記で作製した微粒子膜２４に１×１０^-6ｔｏｒ
ｒの真空雰囲気中で１０Ｖの直流電圧連続印加によるフ
ォーミング処理を施すことにより、電子放出素子を作製
した。

【００７１】上記工程で同様の素子を５００素子作製
し、実施例４と同様な評価を行ったところ、素子電流，
放出電流，電子放出効率共に図１１とほぼ同等な頻度分
布となった。

【００７２】実施例６ 本実施例では、本発明により作製した電子放出膜（微粒
子膜）の均一性についての評価を行った。

【００７３】本実施例における微粒子膜の作製方法を図
１３の作製工程図を用いて説明する。 絶縁性基体１３１として石英基板を用い、これを有
機溶剤により充分に洗浄後、金属クロム１３２を２００
Åの厚みで蒸着した（図１３（ａ）参照）。その後、ポ
ジ型レジストで２００μ×３００μのパターンを形成し
Ｃｒをウェットエッチした後、レジストを剥離し、２０
０μ×３００μｍの穴のあいたクロムマスク１３２’を
形成した。 基体１３１上に有機パラジウム錯体の酢酸ブチル溶
液をスピナー塗布した後、図１に示した温度プロファイ
ルで空気中で加熱処理をした。この操作を２度繰り返し
て、酸化パラジウム微粒子からなる微粒子膜１３３を形
成した（図１３（ｃ）参照）。次に、Ｃｒをエッチアウ
トし、パターン状の酸化パラジウム微粒子１３３’を形
成した。

【００７４】この様にして作製したパターン状酸化パラ
ジウム微粒子膜の膜厚を触針式膜厚計α−ステップ２５
０（ＴＥＮＣＯＲ製）にて測定したところ、図１４の様
になった。図１４において、ｄの値が２０Å以上のもの
を「うねり」と称して、４０μｍスキャン中の「うね
り」の数を、上記作製法と同様にして作製した５００個
のパターン状酸化パラジウム微粒子膜について測定し、
その頻度を図１５（ａ）に示す。

【００７５】比較例３ 実施例６において、有機パラジウム錯体の熱処理を図６
に示した温度プロファイルにより行った以外は全く同様
にしてパターン状酸化パラジウム微粒子膜を５００個作
製し、実施例６と同様にして４０μｍスキャンあたりの
「うねり」の頻度を測定した。

【００７６】その結果を図１５（ｂ）に示す。

【００７７】比較例４ 実施例６において、有機パラジウム錯体の熱処理を図８
に示した温度プロファイルにより行った以外は全く同様
にしてパターン状酸化パラジウム微粒子膜を５００個作
製し、実施例６と同様にして４０μｍスキャンあたりの
「うねり」の頻度を測定した。

【００７８】その結果を図１５（ｃ）に示す。

【００７９】実施例６及び比較例３，４の結果から明ら
かなように、本発明により作製される微粒子膜は平滑性
に富み、ほぼ均一な膜厚に形成されており、パターニン
グによってもその均一性が保持される。

【００８０】実施例７ 実施例２〜５の作製方法において、実施例６と同様に
して金属あるいは金属化合物からなる微粒子膜をパター
ン化し、パターン状微粒子膜を５００個作製し、実施例
６と同様にして４０μｍあたりの「うねり」の頻度を測
定したところ、実施例６と同様の均一性が得られた。

【００８１】実施例８ 本実施例の微粒子膜は以下の方法で作製された。 実施例６と同様にして絶縁性基体上にクロムマスク
を形成した。 基体上に有機パラジウム錯体の酢酸ブチル溶液をス
ピナー塗布した後、図１に示した温度プロファイルで空
気中で加熱処理をした。本実施例では、上記操作を１〜
４回行うことにより、４種類の微粒子膜を形成し、その
後Ｃｒをエッチアウトし、パターン状酸化パラジウム微
粒子膜とした。

【００８２】この様にして作製した４種類のパターン状
酸化パラジウム微粒子膜をＳＥＭ及びＳＴＭにより観察
したところ、各々の微粒子膜は全て一層であったが、そ
の膜厚は図１６に示される結果となった。図１６から、
有機パラジウム錯体の塗布，熱処理を繰り返すことによ
り、微粒子の粒径を大きくでき、粒径を制御できること
が確認された。

【００８３】実施例９ 本実施例の電子放出素子の通電処理前の平面図とその断
面図を図１７に示し、通電処理後の平面図とその断面図
を図１８に示す。図１７及び図１８において１７１は絶
縁性基体、１７２及び１７３は電極、１７４は微粒子
膜、１７５は電子放出部（領域）を示す。本実施例の電
子放出素子は、以下の様に作製された。 絶縁性基体１７１として石英基板を用い、有機溶剤
等により充分洗浄し、真空蒸着技術、フォトリソグラフ
ィー技術により電極１７２，１７３を形成した。電極の
材料としては導電性を有するものであればどのようなも
のであっても構わないが、本実施例では、ニッケル（Ｎ
ｉ）金属を用いて形成した。電極間隔は２μｍとし、電
極の長さは３００μｍとし、膜厚は１０００Åとした。 次に、有機ルテニウム錯体を酢酸ｎブチル溶剤に１
０ｗｔ％の割合で分散，溶解した溶液を用い、有機ルテ
ニウム錯体溶液を塗布したくないところには、テープ、
又はレジスト膜を設け、その後、スピナー法で絶縁性基
体１７１上に塗布する。次に、テープ又はレジスト膜を
剥離することにより所定の位置に有機ルテニウム膜を形
成する。ついで、図１２に示した温度プロファイルの様
に有機ルテニウム錯体の融点が約３１０℃、分解温度が
約４２０℃であるため、融点から分解温度以下の温度と
保持時間を３５０℃−３０ｍｉｎとし、分解温度以上の
温度と保持時間を４８０℃−２０ｍｉｎとし大気中で熱
処理し、ルテニウム（Ｒｕ）微粒子（粒径６０Å〜８０
Å，平均粒径７０Å，平均粒径のばらつき±１４％）か
らなる微粒子膜１７４を形成した。 次に、電極１７２及び１７３の間に電圧を印加し微
粒子膜１７４を通電処理し、電子放出部（領域）１７５
を作成したところ、電子放出部（領域）１７５の幅約
０．１μｍ、電子放出部（領域）１７５内に形成された
微粒子の粒径３０Å〜４０Å、微粒子の間隔５Å〜２０
Åで形成された。 次に、上記電子放出素子を１×１０^-5ｔｏｒｒの真
空下にて、電極１７２及び１７３の間に電圧１４Ｖを印
加したところ、複数の素子において良好な電子放出特性
が確認され、更には各素子間の電子放出素子のばらつき
が非常に少なかった。

【００８４】以上の様に、本発明により作製される本実
施例の電子放出素子は、その電子放出膜（微粒子膜）中
の微粒子が、電子放出に適した粒径及び間隔に制御され
ると共に、その平均粒径のばらつきが小さいため、通電
処理電圧のばらつきが極めて小さく、電子放出部の幅が
均一となり、優れた電子放出特性が得られると共に、複
数の素子間において、その特性が均一となる。

【００８５】実施例１０ 本実施例の電子放出素子は、実施例９において微粒子膜
１７４の形成に、有機ルテニウム錯体を酢酸ｎブチル溶
剤に２０ｗｔ％の割合で分散，溶解した溶液を用いた以
外は、実施例９と同様に作製した。

【００８６】本実施例の電子放出素子は微粒子膜１７４
中のルテニウム（Ｒｕ）微粒子の粒径は１３０Å〜１８
０Å（平均粒径１５５Å，平均粒径のばらつき±１６
％）であり、通電処理により作成された電子放出部（領
域）１７５の幅約０．２μｍ、電子放出部（領域）１７
５内に形成された微粒子の粒径６０Å〜９０Å、微粒子
の間隔５Å〜３０Åで形成された。本実施例の電子放出
素子を実施例９と同様に電子放出させたところ、実施例
９と同様に良好な結果を得た。

【００８７】比較例５ 実施例９において、微粒子膜をガスデポジション法によ
りルテニウム（Ｒｕ）微粒子の粒径３０Å〜３００Å
（平均粒径１６５Å，平均粒径のばらつき±８０％）の
範囲で複数層形成した以外、実施例９と同様にして電子
放出素子を作製した。

【００８８】本比較例で作製した電子放出素子の断面図
を図１９に示す。

【００８９】本素子は通電処理により電子放出部（領
域）の幅が約０．１μｍから約０．２５μｍとばらつい
ており、電子放出部（領域）内に形成された微粒子の粒
径１０Å〜１６０Å、微粒子の間隔５Å〜６０Åで形成
された。

【００９０】本素子を実施例９と同様に電子放出させた
ところ、電子の放出は得られたが、良好な特性を得るこ
とができなかった。

【００９１】以上の様に、有機金属膜を用いずに本発明
に係る熱処理を行っても、良好な電子放出膜（微粒子
膜）が得られないことがわかる。

【００９２】実施例１１ 本実施例の電子放出膜（微粒子膜）として有機パラジウ
ム錯体を用いて、酸化パラジウム微粒子膜を作製した。
以下にその作製手順を述べる。 酢酸，硝酸，パラジウムブラックの混合物を硝酸の
すべてが消費されるまで還流する。その後、反応パラジ
ウムを濾過で除き、減圧下で酢酸を留去し残渣をジクロ
ロメタン−ヘキサンより再結晶して、赤色微結晶［Ｐｄ
（ＯＡｃ）₂ ］₆Ｈ₂ Ｏを得た。ＤＴＡより分解温度を
測定したところ２３５℃であった。 で得た微結晶を酢酸ｎ−ブチルで溶解し、Ｐｄ含
量がおよそ１０ｇ／ｌの有機パラジウム溶液を作製し
た。 の溶液を絶縁性基体上にスピナー塗布した後、図
１に示した温度プロファイルで空気中で加熱処理し、酸
化パラジウム微粒子（平均粒径６０Å）からなる微粒子
膜を形成した。

【００９３】図２０は上記作製手順で作製したＰｄＯ微
粒子膜の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の模式
図である。

【００９４】同図において、２０１は絶縁性基体である
ところの石英基板、２０２はＰｄＯ微粒子である。Ｐｄ
Ｏ微粒子の粒径は図２０から判断したところ、５０Å〜
７０Åであった。

【００９５】本実施例で作製した微粒子膜の膜厚および
形状を触針式膜厚計α−ステップ２５０（ＴＥＮＣＯＲ
製）にて測定したところ、図２１に示すような結果が得
られた。同図においてスキャン幅２５μｍ以降が微粒子
膜部分を示している。また、該微粒子膜の４端子法によ
るシート抵抗は５．０×１０⁴ Ω／□であった。

【００９６】実施例１２ 実施例１１において、空気中での加熱処理を、図１に示
した温度プロファイル中、有機パラジウムの分解温度
（２３５℃）以上での保持温度を３００℃にかえて２６
０℃で行った以外は、実施例１１と同様にして微粒子膜
を作製した。

【００９７】実施例１１と同様にして、微粒子膜の膜厚
及び形状を測定したところ、実施例１１とほぼ同様であ
った。

【００９８】また、微粒子膜のシート抵抗は５．８×１
０⁴ Ω／□であった。

【００９９】実施例１３ 実施例１１において、空気中での加熱処理時に、図１に
示した温度プロファイル中、３００℃での加熱処理に続
いて３３０℃の空気中に２０分放置した以外は、実施例
１１と同様にして微粒子膜を作製した。

【０１００】実施例１１と同様にして、微粒子膜の膜厚
及び形状を測定したところ、実施例１１とほぼ同様であ
った。

【０１０１】また、微粒子膜のシート抵抗は３．４×１
０⁴ Ω／□であった。

【０１０２】比較例６ 実施例１１において、空気中での加熱処理を、図１に示
した温度プロファイル中、有機パラジウムの分解温度
（２２０℃）以上での保持温度を３００℃にかえて４０
０℃で行った以外は、実施例１１と同様にして微粒子膜
を作製した。

【０１０３】実施例１１と同様にして、微粒子膜の膜厚
及び形状を測定したところ、図２２に示すような結果が
得られた。同図においてスキャン幅３７μｍ以降が微粒
子膜部分を示している。

【０１０４】また、微粒子膜のシート抵抗は９．５×１
０⁴ Ω／□であった。

【０１０５】実施例１１〜１３，比較例６の結果から、
有機パラジウムの熱処理において、分解温度以上での分
解処理時の温度が、これにより形成される微粒子膜の均
一性に大きく影響しているのがわかる。

【０１０６】実施例１４ 本実施例の微粒子膜は次の方法で作製された。 実施例１１のにおいて合成した［Ｐｄ（ＯＡｃ）
₂ ］₆ Ｈ₂ Ｏの母液を濃縮して、黄色の細かい針状結晶
［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ］₃ ・ＣＨ₂ Ｃｌ₂ を得た。ＤＴＡ
より分解温度を測定したところ２０５℃であった。 で得た微結晶を実施例１１のと同じ方法で処理
し、有機パラジウム溶液を作製した。 実施例１１のと同じ方法で上記有機パラジウム溶
液を基体上に塗布後、図１に示した温度プロファイルで
空気中で加熱処理をして微粒子膜を形成した。

【０１０７】上記作製手順で作製した微粒子膜の膜厚及
び形状は、実施例１１とほぼ同様、図２１に示したよう
な結果となり、シート抵抗は５．４×１０⁴ Ω／□であ
った。

【０１０８】また、上記有機パラジウム塗布後、実施例
１２と同様に加熱処理したものの結果も同様であった。

【０１０９】比較例７ 実施例１４において、空気中での加熱処理を、図１に示
した温度プロファイル中、有機パラジウムの分解温度
（２０５℃）以上での保持温度を３００℃にかえて４０
０℃で行った以外は、実施例１４と同様にして微粒子膜
を作製した。

【０１１０】この様にして作製した微粒子膜の膜厚及び
形状を測定したところ、比較例６と同様、図２２に示し
たような結果となった。

【０１１１】また、微粒子膜のシート抵抗は４×１０⁵
Ω／□であった。

【０１１２】実施例１５ 本実施例の微粒子膜は次の方法で作製された。 市販の有機パラジウム−酢酸ｎ−ブチル溶液（奥野
製薬工業（株）製ＣＣＰ−４２３０）を絶縁性基体上に
スピナー塗布した。尚、上記有機パラジウム溶液の分解
温度は約２３０℃である。 上記基体を図１に示した温度プロファイルで空気中
で加熱処理して微粒子膜を形成した。

【０１１３】上記作製手順で作製した微粒子膜の膜厚及
び形状は、実施例１１とほぼ同様、図２１に示したよう
な結果となり、シート抵抗は５．０〜６．０×１０⁴ Ω
／□の範囲であった。

【０１１４】また、上記有機パラジウム塗布後、実施例
１２と同様に加熱処理したものの結果も同様であった。

【０１１５】比較例８ 実施例１５において、空気中での加熱処理を、図１に示
した温度プロファイル中、有機パラジウムの分解温度
（約２３０℃）以上での保持温度を３００℃にかえて４
００℃で行った以外は実施例１５と同様にして微粒子膜
を作製した。

【０１１６】この様にして作製した微粒子膜の膜厚及び
形状を測定したところ、比較例６と同様、図２２に示し
たような結果となった。

【０１１７】また、微粒子膜のシート抵抗は３×１０⁵
Ω／□であった。

【０１１８】実施例１１〜１５，比較例６〜８の他に
も、本発明者らが行った数多くの実験によれば、上記分
解処理時の温度が有機金属の分解温度よりも２０℃〜１
００℃高い温度であることが、微粒子膜の均一性にとっ
て非常に好ましいことがわかった。

【０１１９】実施例１６ 本実施例では、本発明による微粒子膜と基体との密着性
を向上させたものである。

【０１２０】本実施例の電子放出素子の平面図を図２３
（ａ）に示し、そのＡ−Ａ’断面図を図２３（ｂ）に示
した。同図において、２３１はソーダライムガラス基
板、２３２は酸化鉛系低軟化点ガラスコーティング膜、
２３３及び２３４は電極、２３５は微粒子膜を示す。本
実施例の電子放出素子は以下の様に作製された。 ソーダライムガラス基板２３１上に、絶縁層２３２
として酸化鉛系低軟化点ガラス膜を約３０μｍの厚さに
コーティングにより形成した。

【０１２１】さらに絶縁層２３２上に電極２３３，２３
４を形成した。尚、電極の材料としてＮｉ金属を用い
た。電極間隔（図２３（ａ）中のＧ）は４μｍとし、膜
厚は１０００Åとした。 次に、所望の位置にスピンナー法により、有機パラ
ジウム（奥野製薬（株）製、ＣＣＰ−４２３０）を塗布
した後、図１に示した温度プロファイルで空気中で加熱
処理をして酸化パラジウム（ＰｄＯ）微粒子（平均粒径
６０Å）からなる微粒子膜２３５を形成した。 続いて、４５０℃，２０分大気焼成を行なって、微
粒子２３７を絶縁層２３２の表面に埋め込んだところ、
図２３（ｂ）に示す様に、微粒子２３７は表面に一部を
露呈し、残りの部分が埋まっていた。その後、通電処
理、すなわち電極２３３及び２３４の間に電圧を印加し
てフォーミング処理を行なったところ、図２３（ｃ）に
示される様に電子放出部２３６が形成された。

【０１２２】この様にして作成した素子は、微粒子と基
体との密着性が極めて向上しており、１×１０^-3Ｐａの
真空下において、電極２３３及び２３４の間に充分な電
子放出量を得るための電圧を印加したところ、電子放出
部２３６より放出される電子の変動量が極めて小さくな
ることが確認された。

【０１２３】尚、絶縁層２３２となる低軟化点ガラスか
ら成る膜の成膜方法としては、液体コーティング焼成法
の他にも、印刷焼成法、真空堆積法等を用いることがで
きる。

【０１２４】また、低軟化点ガラス材料としては、基板
２３１の材料の歪点温度よりも、その軟化点温度が低
く、かつ基板と熱膨張係数が近似しているものが良い。
一般に酸化鉛系の低軟化点ガラスは軟化点が４００℃前
後にあり、熱膨張係数も一般的に使用されているソーダ
ライムガラス基板のそれに近似している。

【０１２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有機金属膜の融点−１０℃の温度以上且つ分解温度未満
の温度Ｔａで一定時間、好ましくは１分間以上保持する
ことにより、基体上に有機金属を一様に展開し、その
後、分解温度以上、好ましくは分解温度よりも２０℃〜
１００℃高い温度Ｔｂで熱処理することにより、電子放
出膜（微粒子膜）の膜厚及び形状を均一にできると共
に、微粒子の粒径及び微粒子間隔を電子放出に適した領
域に制御でき、電子放出効率及び電子放出特性に優れた
電子放出膜及び電子放出素子を再現性良く安定して提供
することができる。

【０１２６】また、上記温度Ｔａまでの昇温速度を１℃
／分以上、更に好ましくは、この昇温速度が、上記温度
Ｔａから上記温度Ｔｂまでの昇温速度以上にすることに
より、より一層均一な素子特性が得られる。

【０１２７】本発明により得られる電子放出素子を電子
線発生装置及び画像形成装置の電子源に適用した場合、
素子間の電子放出部（領域）のばらつきがなくなるた
め、均一な電子放出特性を有する電子線発生装置を得ら
れるばかりでなく、画像形成にあたっても輝度むら、表
示のちらつきの極めて少ない画像を形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る有機金属膜の熱処理に用いた温度
プロファイルの例である。

【図２】本発明における電子放出素子の作製工程図の例
である。

【図３】実施例においてフォーミング処理時に用いた電
圧パルス波形図である。

【図４】実施例において電子放出素子の電子放出特性の
測定に用いた装置の概略構成図である。

【図５】実施例において作製した複数の電子放出素子の
電子放出特性のばらつきを示す図である。

【図６】比較例において有機金属膜の熱処理に用いた温
度プロファイルである。

【図７】比較例において作製した複数の電子放出素子の
電子放出特性のばらつきを示す図である。

【図８】比較例において有機金属膜の熱処理に用いた温
度プロファイルである。

【図９】比較例において作製した複数の電子放出素子の
電子放出特性のばらつきを示す図である。

【図１０】本発明に係る有機金属膜の熱処理に用いた温
度プロファイルの例である。

【図１１】実施例において作製した複数の電子放出素子
の電子放出特性のばらつきを示す図である。

【図１２】本発明に係る有機金属膜の熱処理に用いた温
度プロファイルの例である。

【図１３】実施例においてパターン状酸化パラジウム微
粒子膜を作製した際の作製工程図である。

【図１４】実施例において作製したパターン状酸化パラ
ジウム微粒子膜の形状を触針式膜厚計により測定した結
果を示す図である。

【図１５】実施例及び比較例において作製したパターン
状酸化パラジウム微粒子膜の均一性（うねりの頻度）を
示す図である。

【図１６】実施例８において作製した微粒子膜の、微粒
子径と塗布焼成回数の関係を示す図である。

【図１７】実施例９において作製した電子放出素子の平
面図及び断面図である。

【図１８】実施例９において作製した電子放出素子の平
面図及び断面図である。

【図１９】比較例５において作製した電子放出素子の平
面図及び断面図である。

【図２０】実施例１１で作製した微粒子膜の断面のＳＥ
Ｍ像の模式図である。

【図２１】実施例において作製した微粒子膜の形状を触
針式膜厚計により測定した結果を示す図である。

【図２２】比較例において作製した微粒子膜の形状を触
針式膜厚計により測定した結果を示す図である。

【図２３】実施例１６において作製した電子放出素子の
平面図及び断面図である。

【図２４】従来例の電子放出素子を示す概略構成図（平
面図）である。

【図２５】従来例の電子放出素子を示す概略構成図（平
面図）である。

【図２６】従来例の電子放出素子の電流−電圧特性を示
す図である。

【図２７】電子放出素子の概略構成図（平面図）であ
る。

【図２８】図２７のＡ−Ａ’断面図である。

【図２９】図２８のＢ−Ｂ’断面図である。

【図３０】電子放出素子の電子顕微鏡写真の模写図（平
面図）である。

【図３１】図３０の電子放出素子の電子放出領域の拡大
電子顕微鏡写真の模写図（平面図）である。

【符号の説明】

２１ 絶縁性基体 ２２，２３ 電極 ２４ 微粒子膜 ２５ 電子放出領域 ３０ 電流計 ３１ 電源 ３２ 電流計 ３３ 電源 ３４ アノード電極 １３１ 絶縁性基体 １３２ クロム １３２’ クロムマスク １３３ 酸化パラジウム微粒子 １７１ 絶縁性基体 １７２，１７３ 電極 １７４ 微粒子膜 １７５ 電子放出領域 ２０１ 絶縁性基体 ２０２ ＰｄＯ微粒子 ２３１ ソーダライムガラス基板 ２３２ 酸化鉛系低軟化点ガラス ２３３，２３４ 電極 ２３５ 微粒子膜 ２３６ 電子放出領域 ２３７ 微粒子 １ 基板 ２，３ 電極 ４ 電子放出部 ５ 薄膜 ６ 微粒子

フロントページの続き (72)発明者 河手 信一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 三道 和宏 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 野村 一郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−65708（ＪＰ，Ａ) 特許2733452（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01J 1/30 H01J 9/02

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に形成した有機金属膜を熱処理す
   ることにより電子放出膜を作製する方法において、上記
   熱処理時に上記有機金属の分解温度以上の温度Ｔｂまで
   昇温する際、有機金属の融点−１０℃の温度以上且つ有
   機金属の分解温度未満の温度Ｔａで一定時間保持するこ
   とを特徴とする電子放出膜の作製方法。
2. 【請求項２】 前記温度Ｔａでの温度保持期間が、１分
   以上であることを特徴とする請求項１記載の電子放出膜
   の作製方法。
3. 【請求項３】 前記温度Ｔｂが、前記分解温度よりも２
   ０℃〜１００℃高い温度であることを特徴とする請求項
   １又は２記載の電子放出膜の作製方法。
4. 【請求項４】 前記温度Ｔｂで一定期間保持することを
   特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電子放出膜の
   作製方法。
5. 【請求項５】 前記温度Ｔｂでの温度保持期間が、１分
   以上であることを特徴とする請求項４記載の電子放出膜
   の作製方法。
6. 【請求項６】 前記温度Ｔａまでの昇温速度が、１℃／
   分以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに
   記載の電子放出膜の作製方法。
7. 【請求項７】 前記温度Ｔａまでの昇温速度が、該温度
   Ｔａから前記温度Ｔｂまでの昇温速度以上であることを
   特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の電子放出膜の
   作製方法。
8. 【請求項８】 基体上の電極間に形成した有機金属膜を
   熱処理することにより電子放出素子を作製する方法にお
   いて、電子放出膜を作製する際に、請求項１〜７いずれ
   かに記載の方法を用いることを特徴とする電子放出素子
   の作製方法。