JP2928637B2 - 電子写真用トナー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は電子写真用トナー組成物に関する。 背景技術 電子写真においては、近年処理する情報量の増大に伴
い、複写速度は益々増大する傾向にある。高速複写機で
は、中速複写機に比べて熱定着ロールから伝わる熱量が
小さくなるうえに、紙によって奪われる熱損失分を回復
しきらないために熱定着ロールの表面温度が著しく低下
する。このため、より低熱量で定着でき、かつ当該定着
温度においてオフセット現象を起こさないトナー組成物
が望まれている。 一方、複写機の小型化も進み、定着ロールの温度およ
び圧力の低下においても、同様に低熱量での定着性およ
び耐オフセット性の良好な現像剤の開発改良が行われて
きた。 例えば、特公昭55−6895に記載されているように現像
剤用樹脂として重量平均分子量／数平均分子量が3.5〜4
0、数平均分子量が2,000〜30,000の樹脂を用いて耐オフ
セット性の良好なトナーを提供する方法、あるいは特開
昭49−101031に記載されているような架橋された樹脂を
用いることにより定着温度範囲を広くし比較的高温の定
着温度においてもオフセット現象を起こさないトナーを
得る方法が知られている。 しかしながら、これら従来の技術ではオフセット現象
が問題となるような従来の複写機での効果が大きいもの
の、低熱量定着複写機では、充分な効果が得られない事
が判明した。すなわち従来技術においては、トナーの強
度向上と耐オフセット性を達成するために、高分子の重
量平均分子量を増大せしめる方向に改良がなされていた
からと考えられる。 したがって、これらの樹脂は非常に高粘度であるた
め、このままでは低熱量定着複写機には不向きであっ
た。しかし重量平均分子量を低下させて低粘度にすると
耐オフセットあるいは画像の長期ランニングで画質を損
なう傾向にあった。 発明の開示 本発明の目的は従来技術の問題点をことごとく解決
し、近年の高速複写機や低熱量複写機に適応するところ
の低熱量で定着し、かつ強度の優れたトナーを提供する
ことにある。 本発明の方法により、従来技術では解決できなかった
低熱量定着において常に安定した良質の画像を与える事
のできる電子写真用トナー組成物が提供される。本発明
のトナー組成物は定着下限温度が低く、ノンオフセット
領域が広く、かつ画像特性も極めて良好であり、電子写
真用トナー組成物として優秀な性質を有する。 発明を実施するための最良の形態 本発明者らは、これらの課題が溶融粘度が低くかつ強
度の高い樹脂を使用してトナーを製造することにより解
決されると考え本発明に到達した。 エチレン系不飽和単量体100重量部と溶剤ｘ重量部の
溶液（以下、部は特記する以外は重量部とする）、また
はエチレン系不飽和単量体100重量部中に、ジビニル化
合物0.01〜30重量部と溶剤ｙ重量部と重合開始剤0.01〜
10重量部を含んでなる溶液を連続滴下または分割添加し
反応させて得られる重合体を主成分とする、電子写真用
トナー組成物（ただし、ｘ＋ｙおよびｙは重量部で、20
≦ｘ＋ｙ≦200、または20≦ｙ≦200とする）である。 本発明におけるジビニル化合物の量は、エチレン系不
飽和単量体100部に対し0.01〜30部がよく、特に0.05〜2
0部が好ましい。0.01部未満では樹脂強度が弱く、その
ために定着性が悪化し、30部を越えると樹脂粘度が高く
なり溶融性不足により低熱量定着性が悪化する。 本発明においては溶剤の総量、すなわちｘ＋ｙ、また
はｙが20〜200部である。溶剤量が20部より少ないと重
合中の粘度が上がり、重合反応の制御が難しくなる。さ
らに、分子量も大きくなってその結果樹脂が溶融しにく
くなり低熱量定着性が悪化する。また200部より多いと
生産性が落ちるという点で好ましくない。 本発明における重合開始剤の量は、0.01〜10部が好ま
しい。重合開始剤は樹脂の分子量に大きく影響を及ぼす
が、0.01より少ないと分子量および粘度が上がり反応制
御が困難になる。また、粘度の上昇により低熱量定着複
写機用トナーには、不向きとなる。重合開始剤の量が10
部より多いと分子量が下がり耐オフセット性が悪くな
る。また、樹脂強度が低下することにより定着強度が下
がり定着性が悪くなる。 本発明におけるエチレン系不飽和単量体とは、たとえ
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフ
リル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アク
リル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチルエステルなどのアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチルエステルなどのメタク
リル酸エステル類、ビニルトルエン、α・メチルスチレ
ン、クロルスチレン、スチレンなどの芳香族ビニル単量
体、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマ
ール酸ジブチル、フマール酸ジオクチルなどの不飽和二
塩基酸ジアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどの含窒素ビニル単量体、アク
リル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸などの不飽和カルボン
酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸などの不飽和ジカルボン酸類、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、
マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマ
ール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸
モノオクチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル
類、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミ
ド、アクリルアミドプロパンスルホン酸などであり、こ
れらの単量体の少なくとも１種が用いられる。これらの
なかで特にアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、スチレン、フマール酸ジアルキルエステル類、ア
クリロニトリル、メタクリル酸、ケイヒ酸、フマール酸
モノエステル類、アクリル酸、アクリルアミド、メタク
リルアミドなどが好ましい。 本発明におけるジビニル化合物とは、前記エチレン系
不飽和単量体と共重合可能な化合物が使用可能で、例え
ばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれら
の誘導体のような芳香族ジビニル化合物など、また（ポ
リ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）エチ
レングリコールジメタクリレートなどのような脂肪族系
ジビニル化合物などが使用できる。 本発明における溶剤とは、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシ
レン、キュメンなどの芳香族炭化水素のなかから単独も
しくは組み合わせて使用するのが一般的であるが、他の
溶剤を選んで使用することも可能である。 本発明における重合開始剤とは、通常、ラジカル重合
開始剤として使用可能なものはすべて使用することがで
き、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′
−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニト
リル）、2,2′−アゾビス（−2,4−ジメチルバレロニト
リル）、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、1,
1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメチルペンタン）、
２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルプロパン）
などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、1,1
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、1,1−ビス（ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,
3−テトラメチルハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキ
サイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイ
ド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイル
パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチル
パーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキ
シブチル）パーオキシカーボネートなどのパーオキシカ
ーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイ
ト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾノエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ートなどのパーオキシエステル類などが例示できるが、
その種類、量は反応温度などにより適宜選んで使用で
き、通常エチレン系不飽和単量体100部あたり0.01〜10
部使用される。 本発明における連続滴下あるいは分割添加は、１〜20
時間かけて行われるが、分割添加は重合開始剤などの濃
度変化が大きく製造安定性に乏しくなるため連続滴下が
望ましい。又、生産性の点からは、１〜10時間で滴下す
るのが好ましい。 以上に述べた方法により得られた重合体は、必要に応
じて本発明の効果を阻害しない範囲に於て、例えばポリ
塩化ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビ
ニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、パ
ラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなどの混和
剤を一部添加して使用してもよい。 本発明には通常着色剤を使用する。使用する着色剤と
しては例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、
ランプブラック、マグネタイトなどの黒色顔料、黄鉛、
黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレー
キ、パーマネントイエローNCG、モリブデンオレンジ、
バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレ
ンジGK、ベンガラ、ブリリアントカーミン6B、フリザリ
ンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオ
レットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フ
タロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ビグメ
ントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタ
ン、亜鉛華などの公知の顔料が挙げられる。その量は通
常重合体100部に対し５〜300部である。 本発明のトナー組成物は例えばシグロニン、第四級ア
ンモニウム塩、含金属アゾ顔料、脂肪酸の金属塩などの
公知の荷電調整剤および顔料分散剤、オフセット防止剤
のどを適宜選択して添加し公知の方法でトナーとするこ
とができる。例えば、上記各種添加剤を加えた重合体混
合物は、ヘンシェルミキサーでプレミックスした後、ニ
ーダーなどの混練機で加熱溶融状態で混練し、冷却後ジ
ェット粉砕機を用いて微粉砕した後、分級機で分級し、
通常８〜20μの範囲の粒子を集めてトナーとする。 実施例 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。 製造例１〜８および比較製造例１〜４は、エチレン系
不飽和単量体を溶解する溶剤ｘを使用せず（ｘ＝０）、
且つ、溶剤ｙとして、キシロール100重量部を使用した
（ｙ＝100）場合の例であり、いずれもｘ＝０、且つｙ
＝100の構成を有する。 製造例１ ５の４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入
管、撹拌装置を附し、スチレン70部、ｎ−ブチルアクリ
レート30部を仕込み、窒素を導入しながら130℃に昇温
し、ジビニルベンゼン0.01部、キシロール100部、アゾ
イソブチロニトリル５部を５時間かけて連続滴下した。
この時の重合率が87％であったので130℃に保ったまま
５時間反応を続け、重合率が98％になったことを確認し
た。この樹脂溶液を脱溶剤してトナー用樹脂〔Ａ〕を得
た。 製造例２ 製造例１のジビニルベンゼンを0.05部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔Ｂ〕を得た。 製造例３ 製造例１のジビニルベンゼンを0.50部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔Ｃ〕を得た。 製造例４ 製造例１のジビニルベンゼンを1.00部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔Ｄ〕を得た。 製造例５ 製造例１のジビニルベンゼンを5.00部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔Ｅ〕を得た。 製造例６ 製造例１のジビニルベンゼンを10.0部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔Ｆ〕を得た。 製造例７ 製造例１のジビニルベンゼンを20.0部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔Ｇ〕を得た。 製造例８ 製造例１のジビニルベンゼンを30.0部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔Ｈ〕を得た。 比較製造例１ 製造例１のジビニルベンゼンを用いない以外は、製造
例１と同様にして樹脂〔１〕を得た。 比較製造例２ 製造例１のジビニルベンゼンを0.008部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔２〕を得た。 比較製造例３ 製造例１のジビニルベンゼンを32.0部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔３〕を得た。 比較製造例４ 製造例１にジビニルベンゼンを35.0部にかえた以外
は、製造例１と同様にして樹脂〔４〕を得た。 実施例１〜８、比較例１〜４ 上記樹脂を用い、下記の方法でトナーを製造した。 上記樹脂100部とカーボンブラック（MA−100、三菱化
成製）10部、ポリプロピレンワックス５部、荷電調節剤
としてニグロシン染料１部をヘンシェルミキサーでプレ
ミックスした後、２軸混練機を用い、170℃（設定）で
混練後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、さらに分級機で分級
し、８〜20μのトナーを得た。 上記トナーを用い、定着性、オフセット性、ブロッキ
ング性、画像品質などを評価した。定着性、オフセット
性は、市販の複写機のロール温度を任意に変更できるよ
うに改造したものを使用した。 結果を表１に示す。 表中、70％定着温度とは、2cm×2cmのベタ黒部分の画
像上のトナー層を、学振式摩擦堅牢度試験機（大栄科学
精器製作所）を用いて125g/cm²の荷重で消しゴムに依り
20回摩擦した後の、トナー層の重量残存率が70％を越え
るに必要な最低の熱ロール温度を表す。 低温オフセッオは、定着ロールの温度を下げてゆき、
オフセットが起こり始める温度を示す。 高温オフセットは、定着ロールの温度を上げでゆき、
オフセットが起こり始める温度を示す。 画像品質の評価は複写５万枚目を目視にて判定し、次
の基準によった。 ◎ 非常に鮮明で被りがない。 ○ 少しぼけているか、少し被りがあるが実用上問題は
ない。 △ ぼけているか、被りがあり少し見ずらい。 × 被り、オフセットがひどく不鮮明で使用不可。 製造例９〜12および比較製造例５〜８は、エチレン系
不飽和単量体を溶解する溶剤ｘを使用せず（ｘ＝０）、
且つ、溶剤ｙとして、キシロールをそれぞれ100、50、9
0、200、10、18、220重量部または250重量部を使用した
（ｙ＝10〜250）場合の例であり、いずれもｘ＝０、且
つｙ＝100,50,90,200,10,18,220,250の構成を有する。 製造例９ ５の４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入
管、撹拌装置を附し、スチレン70部、ｎ−ブチルアクリ
レート30部を仕込み、窒素を導入しながら130℃に昇温
し、ジビニルベンゼン５部、キシロール100部、アゾビ
スイソブチロニトリル５部を５時間かけて連続滴下し
た。この時の重合率が88％であったので130℃に保った
まま５時間反応を続け、重合率が98％になったことを確
認した。この樹脂溶液を脱溶剤しトナー用樹脂〔Ｉ〕を
得た。 製造例10 製造例９のキシロールを50部にかえた以外は、製造例
９と同様にして樹脂〔Ｊ〕を得た。 製造例11 製造例９のキシロールを90部にかえた以外は、製造例
９と同様にして樹脂〔Ｋ〕を得た。 製造例12 製造例９のキシロールを200部にかえた以外は、製造
例９と同様にして樹脂〔Ｌ〕を得た。 比較製造例５ 製造例６のキシロールを10部にかえた以外は、製造例
９と同様にして樹脂〔５〕を得た。 比較製造例６ 製造例９のキシロールを18部にかえた以外は、製造例
９と同様にして樹脂〔６〕を得た。 比較製造例７ 製造例９のキシロールを220部にかえた以外は、製造
例９と同様にして樹脂〔７〕を得た。 比較製造例８ 製造例９のキシロールを250部にかえた以外は、製造
例６と同様にして樹脂〔８〕を得た。 実施例９〜12、比較例５〜８ 上記樹脂を用い、前述の実施例１〜８、比較例１〜４
と同様の方法でトナーを作り、評価した。 結果を表２に示す。 製造例13〜19および比較製造例９〜12は、エチレン系
不飽和単量体を溶解する溶剤ｘを使用せず（ｘ＝０）、
且つ溶剤ｙとして、キシロール100重量部を使用した場
合の例であり、いずれもｘ＝０、且つｙ＝100の構成を
有する。 製造例13 ５の４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入
管、撹拌装置を附し、スチレン70部、ｎ−ブチルアクリ
レート30部を仕込み、窒素を導入しながら130℃に昇温
し、ジビニルベンゼン５部、キシロール100部、アゾビ
スイソブチロニトリル0.01部を５時間かけて連続滴下し
た。この時の重合率が77％であったので130℃に保った
まま10時間反応を続け、重合率が98％になったことを確
認した。この樹脂溶液を脱溶剤しトナー用樹脂〔Ｍ〕を
得た。 製造例14 製造例13のアゾビスイソブチロニトリルを0.05部にか
えた以外は、製造例13と同様にして樹脂〔Ｎ〕を得た。 製造例15 製造例13のアゾビスイソブチロニトリルを0.10部にか
えた以外は、製造例13と同様にして樹脂〔Ｏ〕を得た。 製造例16 製造例13のアゾビスイソブチロニトリルを0.50部にか
えた以外は、製造例13と同様にして樹脂〔Ｐ〕を得た。 製造例17 製造例13のアゾビスイソブチロニトリルを1.00部にか
えた以外は、製造例13と同様にして樹脂〔Ｑ〕を得た。 製造例18 製造例13のアゾビスイソブチロニトリルを4.50部にか
えた以外は、製造例13と同様にして樹脂〔Ｒ〕を得た。 製造例19 製造例13のアゾビスイソブチロニトリルを10.0部にか
えた以外は、製造例13と同様にして樹脂〔Ｓ〕を得た。 比較製造例９ 実施例13のアゾビスイソブチロニトリルを0.005部に
かえた以外は、製造例13と同様にして樹脂

〔９〕を得
た。 比較製造例10 製造例13のアゾビスイソブチロニトリルを0.008部に
かえた以外は、製造例13と同様にして樹脂〔10〕を得
た。 比較製造例11 製造例13のアゾビスイソブチロニトリルを11.0部にか
えた以外は、製造例13と同様にして樹脂〔11〕を得た。 比較製造例12 製造例13のアゾビスイソブチロニトリルを13.0部にか
えた以外は、製造例13と同様にして樹脂〔12〕を得た。 実施例13〜19、比較例９〜12 各例において連続滴下後の重合率が重合開始剤の使用
量によって異なるため、重合率が不足している場合は重
合時間を延長した。重合時間は、トナーの物性には無関
係であるが、あまり時間がかかりすぎると製造コストが
上がり好ましくない。 上記樹脂を用い、前述の実施例１〜８、比較例１〜４
と同様の方法でトナーを作り、評価した。 結果を表３に示す。 製造例20〜28および比較製造例13〜14は、エチレン系
不飽和単量体を溶解する溶剤ｘをそれぞれ20、100、18
0、20、50、80、５、10、15、200または10重量部使用し
（ｘ＝５〜200）、且つ溶剤ｙとして、キシロールをそ
れぞれ180、100、20、80、50、20、15、10、５、20また
は５重量部を使用した場合（ｙ＝５〜180）の例であ
り、いずれもｘ＝20,100,180,20,50,80,5,10,15、200,1
0、且つｙ＝180,100,20,80,50,20,15,10,5,20,5の構成
を有する。 製造例20 ５の４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入
管、撹拌装置を附し、スチレン70部、ｎ−ブチルアクリ
レート30部、キシロール20部を仕込み、窒素を導入しな
がら130℃に昇温し、ジビニルベンゼン５部、キシロー
ル180部、アゾイソブチロニトリル５部を５時間かけて
連続滴下した。この時の重合率が84％であったので130
℃に保ったまま６時間反応を続け、重合率が98％になっ
たことを確認した。この樹脂溶液を脱溶剤しトナー用樹
脂〔Ｔ〕を得た。 製造例21 フラスコ内仕込キシロールを100部、連続滴下のキシ
ロールを100部にかえた以外は、製造例20と同様にして
樹脂〔Ｕ〕を得た。 製造例22 フラスコ内仕込キシロールを180部、連続滴下のキシ
ロールを20部にかえた以外は、製造例20と同様にして樹
脂〔Ｖ〕を得た。 製造例23 フラスコ内仕込キシロールを20部、連続滴下のキシロ
ールを80部にかえた以外は、製造例20と同様にして樹脂
〔Ｗ〕を得た。 製造例24 フラスコ内仕込キシロールを50部、連続滴下のキシロ
ールを50部にかえた以外は、製造例20と同様にして樹脂
〔Ｘ〕を得た。 製造例25 フラスコ内仕込キシロールを80部、連続滴下のキシロ
ールを20部にかえた以外は、製造例20と同様にして樹脂
〔Ｙ〕を得た。 製造例26 フラスコ内仕込キシロールを５部、連続滴下のキシロ
ールを15部にかえた以外は、製造例20と同様にして樹脂
〔Ｚ〕を得た。 製造例27 フラスコ内仕込キシロールを10部、連続滴下のキシロ
ールを10部にかえた以外は、製造例20と同様にして樹脂
〔Z2〕を得た。 製造例28 フラスコ内仕込キシロールを15部、連続滴下のキシロ
ールを５部にかえた以外は、製造例20と同様にして樹脂
〔Z3〕を得た。 比較製造例13 フラスコ内仕込キシロールを200部、連続滴下のキシ
ロールを20部にかえた以外は、製造例20と同様にして樹
脂〔13〕を得た。 比較製造例14 フラスコ内仕込キシロールを10部、連続滴下のキシロ
ールを５部にかえた以外は、製造例20と同様にして樹脂
〔14〕を得た。 実施例20〜28、比較例13〜14 各例において連続滴下後の重合率が溶剤の使用量によ
って異なるため、重合率が不足している場合は重合時間
を延長した。重合時間は、トナーの物性には無関係であ
るが、あまり時間がかかりすぎると製造コストが上がり
好ましくない。 上記樹脂を用い、前述の実施例１〜８、比較例１〜４
と同様の方法でトナーを作り、評価した。 結果を表４に示す。 製造例29 製造例５の溶剤をトルオールに、また重合温度を110
℃にかえた以外は製造例５と同様にして樹脂〔Z4〕を得
た。 製造例30 製造例５の溶剤をソルベッソ＃100（エッソ社製）
に、また重合温度を120℃にかえた以外は製造例５と同
様にして樹脂〔Z5〕を得た。 製造例31 製造例５のモノマー組成をスチレン60部、ｎ−ブチル
メタアクリレート40部にかえた以外は製造例５と同様に
して樹脂〔Z6〕を得た。 製造例32 製造例５のモノマー組成をスチレン50部、メチルメタ
アクリレート20部、２−エチルヘキシルアクリレート30
部にかえた以外は製造例５と同様にして樹脂〔Z7〕を得
た。 製造例33 製造例５のモノマー組成を、メチルメタアクリレート
80部、２−エチルヘキシルアクリレート20部にかえた以
外は製造例５と同様にして樹脂〔Z8〕を得た。 製造例34 製造例５のジビニルベンゼンをジエチレングリコール
ジメタクリレートにかえた以外は製造例５と同様にして
樹脂〔Z9〕を得た。 製造例35 製造例５のジビニルベンゼンをテトラエチレングリコ
ールジアクリレートにかえた以外は製造例５と同様にし
て樹脂〔Z10〕を得た。 製造例36 製造例５の５時間かけて連続滴下したところを５分の
１ずつ１時間おきに５時間の分割添加にかえた以外は製
造例５と同様にして樹脂〔Z11〕を得た。 比較製造例15 製造例５の５時間かけて連続滴下したところを一括投
入にかえた以外は製造例５と同様にして樹脂〔15〕を得
た。 実施例29〜36、比較例15 上記樹脂を用いて、前述の実施例１〜８、比較例１〜
４と同様の方法でトナーを作り、評価した。 結果を表５に示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−56661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン系不飽和単量体100重量部と溶剤
   ｘ重量部の溶液、またはエチレン系不飽和単量体100重
   量部中に、ジビニル化合物0.01〜30重量部と溶剤ｙ重量
   部と重合開始剤0.01〜10重量部を含んでなる溶液を連続
   滴下または分割添加し反応させて得られる重合体を主成
   分とする、電子写真用トナー組成物（ただし、ｘ＋ｙお
   よびｙは重量部で、20≦ｘ＋ｙ≦200、または20≦ｙ≦2
   00とする）。
2. 【請求項２】ジビニル化合物の量が、エチレン系不飽和
   単量体100重量部に対し0.05〜20重量部である、請求の
   範囲第１項記載の電子写真用トナー組成物。
3. 【請求項３】エチレン系不飽和単量体が、アクリル酸エ
   ステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、フマー
   ル酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタク
   リル酸、ケイヒ酸、フマール酸モノエステル類、アクリ
   ル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドからなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種である、請求の範囲第１項記
   載の電子写真用トナー組成物。
4. 【請求項４】ジビニル化合物が、ジビニルベンゼン、ジ
   ビニルナフタレンおよびこれらの誘導体である芳香族ジ
   ビニル化合物、または（ポリ）エチレングリコーアルジ
   アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリ
   レートである脂肪族系ジビニル化合物などからなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種である、請求の範囲第１項記
   載の電子写真用トナー組成物。
5. 【請求項５】溶剤が、ベンゼン、トルエン、エチルベン
   ゼン、オルトキシレン、メタキシレン、バラキシレン、
   キュメンである芳香族炭化水素からなる群より選ばれた
   少なくとも１種である、請求の範囲第１項記載の電子写
   真用トナー組成物。
6. 【請求項６】重合体が、単量体混合溶液を連続滴下の方
   法により、１〜10時間に亙り滴下することにより得られ
   るものである、請求の範囲第１項記載の電子写真用トナ
   ー組成物。
7. 【請求項７】重合体が、ポリ塩化ビニール、ポリオレフ
   ィン、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウ
   レタン、ポリアミド、ロジン、テルペン樹脂、フェノー
   ル樹脂、エポキシ樹脂、パラフィンワックス、ポリオレ
   フィンワックスなどからなる群より選ばれた少なくとも
   １種の混和剤が添加されてなる、請求の範囲第１項記載
   の電子写真用トナー組成物。
8. 【請求項８】重合体が、カーボンブラック、アセチレン
   ブラック、ランプブラック、マグネタイト、黄鉛、黄色
   酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、
   パーマネントイエローNCG、モリブデンオレンジ、バル
   カンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジ
   GK、ベンガラ、ブリリアントカーミン6B、フリザリンレ
   ーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレッ
   トＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロ
   シアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメント
   グリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、
   亜鉛華などの顔料からなる群より選ばれた少なくとも１
   種の着色剤を添加してなる、請求の範囲第１項記載の電
   子写真用トナー組成物。
9. 【請求項９】顔料の量が、重合体100重量部に対し５〜3
   00重量部である、請求の範囲第８項記載の電子写真用ト
   ナー組成物。
10. 【請求項１０】重合体が、ニグロシン、第四級アンモニ
    ウム塩、合金属アゾ顔料、脂肪属の金属塩などの荷電調
    整剤および顔料分散剤、オフセット防止剤などからなる
    群より選ばれた少なくとも１種の添加剤を添加してなる
    ものである、請求の範囲第１項記載の電子写真用トナー
    組成物。