JP2908172B2 - 室温硬化炭素質セメント - Google Patents

室温硬化炭素質セメント

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、室温硬化炭素質セメン
トに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭素質
セメントは、炭素質材料及び熱硬化性樹脂の混合物から
なり、従来はカーボン構造及びグラファイト構造を高温
で接着するのに使用されていた。このセメントは、代表
的には、約１００℃以下では硬化せず、これよりも高温
で硬化し、完全接着強度が生じる。一つの炭素質セメン
トは、現在ＵＣＡＲカーボン社から入手できるＣ３４で
あり、これは、米国特許第３，４４１，５２９号に完全
に記載された組成を持っている。このセメントは、硬化
し且つ完全に硬化して、約１４０．６ｋｇ／ｃｍ２（２
０００ｐｓｉ．）の有用な曲げ強度が生じるのに１５０
℃乃至２００℃で熱処理する必要がある。この強度は、
続く８５０℃までの焼結時に保持される。Ｃ−３４セメ
ントは、熱処理を行う必要があるため、セメント結合し
た構造物を加熱するための適当な設備を、一般に、利用
できない建設現場で使用するには実際上大きな制限があ
った。軽金属誌の第７５９頁（１９９１年）に記載され
た、室温硬化セメントもまた商業的に入手でき、コレク
タバーをアルミニウム製造装置の陰極にセメント結合す
るため、現在、アルミニウム産業で使用されている。し
かしながら、三成分系であるこのセメントは、硬化後の
強度が約２１．３７１ｋｇ／ｃｍ２（３０４ｐｓｉ．）
しかなく、９００℃まで焼結した後、その強度の多くを
失ってしまう。このセメントは、熱硬化性樹脂としてエ
ポキシ樹脂を含み、触媒及びカーボンの固体を別に含
む。エポキシ樹脂は、熱的安定性が限られており、焼結
時のカーボン生成が非常に低いことが知られている。こ
のセメントが高温の焼結温度で非常に小さい強度しか持
たないのはこのためである。更に一般的な用途につい
て、室温で硬化し、硬化及び焼結後に強度を損なうこと
なく物理的に取り扱うことのできるセメントを提供する
ことが望ましい。この目的のため、硬化及び焼結後のカ
ーボン生成が大きい熱硬化性樹脂をセメントに含ませる
のが望ましい。この必要を満たすのに必要な最小強度
は、少なくとも約５２．７２５ｋｇ／ｃｍ２（７５０ｐ
ｓｉ．）の平均強度であり、好ましくは約７０．３ｋｇ
／ｃｍ２（１０００ｐｓｉ．）以上である。三成分炭素
質セメントは、室温で硬化するが、更に一般的な用途に
ついて室温で必要とされる最小強度を提供せず、又は硬
化及び焼結後に最小強度を保持することができない。更
に、三成分系は、二成分系と比べると、三つの成分を適
正に配合するのが煩わしく、二成分系に対して施工時間
がかなり長くなるという、使用者にとって実際上の欠点
がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、室温で
硬化して少なくとも約５２．７２５kg／cm2 （７５０ps
i.）の平均強度を持つ剛性セメントを提供する炭素質二
成分熱硬化性セメント系が開発された。室温での硬化反
応が十分にゆっくりとしているため、セメントを一時間
乃至二時間内に実際的に且つ安全に施工でき、次いで、
最大２４時間又はそれよりも長く室温で更に硬化させる
ことによって、大きな強度を生じる。このセメントは、
１５０℃で完全硬化した後、強度がかなり高くなり、８
５０℃まで焼結した後、高い強度を保持する。
【０００４】本発明の炭素質セメントは、概括的に述べ
ると、炭素質材料でできた固体成分、触媒、及び炭化可
能な液体成分からなる。固体成分は、好ましくは、炭素
質粒子と、フェノール樹脂と、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、三塩化酢酸、ナフタレンジス
ルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、三弗化酢酸、硫酸、
及びメタンスルホン酸からなる群から選択された強酸触
媒とからなる。液体成分は、好ましくは、フルフルアル
デヒドに溶解した液体フェノールからなる。
【０００５】本発明のセメントの液体成分は、固体成分
の触媒と化合すると、少なくとも４０％乃至５０％の非
常に多くのカーボンを焼結時に生成し、その結果、高温
で強度を保持する。
【０００６】本発明の他の利点は、本発明の以下の詳細
な説明から明らかになるであろう。
【０００７】本発明の炭素質セメントは、好ましくは、
二成分系として提供されるが、三成分系として利用でき
るようにしてもよい。この二成分系は、固体部分及び液
体部分を含み、固体部分は、好ましくは、固体フェノー
ル樹脂と、グラファイト粉、石油コークス粉、カーボン
ブラック、ピッチコークス粉、か焼ランプブラック粉等
からなる群から選択された適当な炭素質材料と、固体酸
触媒との混合物からなる。固体酸触媒は、ｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、三塩化酢酸、ナフタ
レンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、三弗化酢
酸、硫酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選択し
なければならない。固体フェノール樹脂を固体成分から
除いてもよいが、その場合、強度が減少する。
【０００８】液体部分は、フェノール樹脂のフルフルア
ルデヒド溶液からなる。好ましくは、レゾール型の従来
の任意のフェノール樹脂を本発明の炭素質セメントの固
体部分及び／又は液体部分に使用してもよい。しかしな
がら、フェノール樹脂は、アミン類や塩基触媒成分を含
んではならない。これは、これが樹脂の酸触媒を中和す
るためである。酸触媒は、フルフルアルデヒド液の重合
及び炭化を触媒する。溶解したフェノール樹脂を含む液
体は、固体成分の触媒で処理したとき、少なくとも４０
％の焼結カーボンを生成する。フェノール樹脂を液体部
分から除いてもよく、この場合でもフルフラールの触媒
によって室温硬化が可能である。しかしながら、液体カ
ーボンの生成量は半分に減り、硬化後の焼結強度もまた
減少する。
【０００９】二成分系では、固体成分は、好ましくは、
グラファイト粉、カーボンブラック、固体酸触媒、及び
固体フェノール樹脂の炭素質粒子からなる。好ましいカ
ーボンブラックは、天然ガスを高温の耐火物上に通すこ
とによってつくられたガスブラックである。適当なカー
ボンブラックは、カナダ国アルバータ州のカンカーブ社
から「サーマックス(Thermax) 」の商標で入手できる。
カーボンブラックは、好ましいけれども、固体成分の組
成から除いてもよい。更に、固体成分は、フェノール成
分を除いてグラファイト及びサーマックスからなっても
よいが、この場合、セメント結合強度が減少する。
【００１０】更に、セメントを、二成分系について上述
した固体成分及び液体成分に水又はアルコールに溶解し
た液体溶液の形態の別の第３成分として提供される酸触
媒を加えた三成分系として配合してもよい。
【００１１】本発明のセメント全体における炭素質粒子
の適当な量は、約４０重量％乃至約７５重量％であり、
好ましくは、約５５重量％乃至約６５重量％である。固
体成分中の炭素質粒子は、グラファイト粉及びサーマッ
クスカーボンブラックからなり、セメントの重量に対
し、グラファイト粉は約３０重量％乃至約５０重量％の
量で存在し、サーマックスカーボンブラックは約１０重
量％乃至約３０重量％の量で存在する。室温硬化を行う
ための触媒の最小濃度は、選択した触媒で決まる。ｐ−
トルエンスルホン酸を酸触媒として使用する場合には、
セメントの重量に対して約２．０重量％の少量で２４時
間以内に室温硬化を行うことができる。
【００１２】アルミニウムセルについての特定の用途に
おけるように、セメントに大きな導電性が要求される場
合には、セメントの固体部分に鉄又は鋼の粉を加えるの
がよい。本発明のセメント全体における鉄又は鋼の粒子
の適当な量は、１０重量％乃至４０重量％であり、好ま
しくは、２０重量％乃至３０重量％である。鉄又は鋼の
粒子が存在する場合には、室温硬化を行うのに更に大量
のｐ−トルエンスルホン酸が必要とされる。触媒がｐ−
トルエンスルホン酸である場合、鉄を加えないで調製さ
れたセメントについて使用された量の約二倍の重量の触
媒が必要とされる。
【００１３】
【実施例】以下の例は、本発明による二成分セメント及
び三成分セメントを例示するものである。
【００１４】例１−三成分セメント 固体、液体、及び触媒からなる三成分セメントを以下の
組成を使用して調製した。 固体：グラファイト粉 ７０ｇ サーマックス ３０ｇ フェノール樹脂 ２０ｇ 液体：５０容量％のレゾールフェノール樹脂のフルフルアルデヒド溶液４０ｇ 触媒：７５重量％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液 ５ｇ グラファイト粉は少なくとも６０％が２００メッシュの
篩を通過する微粉砕したグラファイトである。
【００１５】三つの成分を完全に混合し、次いで等方性
ＡＴＪグラファイト製の二つの部片をセメント結合する
のに使用した。セメント結合したグラファイト部片を室
温で６日間に亘って放置した後に試験を行うと、セメン
ト結合強度は８８．５７８kg／cm2 （１２６０psi.）で
あった。
【００１６】セメント結合した部片の第２の組を１４０
℃で１時間に亘って加熱することによって硬化させ、セ
メント結合を完全に架橋させる。次いで、硬化済のセメ
ント結合された部片を結合強度について試験を行うと、
グラファイト試料は２１０．９kg／cm2 （３０００ps
i.）で破壊したが接合部は無傷であった。従って、接合
部強度は２１０．９kg／cm2 （３０００psi.）を越えて
いる。
【００１７】セメント結合した試料の第３の組を１４０
℃で硬化させ、８５０℃まで焼結し、次いで強度につい
て試験を行った。焼結後の強度の値は１２５．１３４kg
／cm2 （１７８０psi.）であった。
【００１８】例２−二成分セメント 固体成分及び液体成分のみで二成分セメントを調製し
た。このセメントは以下の組成を持つ。 固体：グラファイト粉 ７０ｇ サーマックス ３０ｇ フェノール樹脂 ２０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸モノヒドレート ３．７５ｇ 液体：５０容量％のレゾールフェノール樹脂のフルフルアルデヒド溶液４０ｇ セメント結合及び試験を例１と同様に行った。室温で６
日間に亘って硬化した後の強度は８２．９５４kg／cm2
（１１８０psi.）であった。硬化させた後の接着した部
片の強度は２１０．９kg／cm2 （３０００psi.）よりも
大きい。これは、試験を行った後、セメント結合した接
合部でなくグラファイトが壊れるためである。セメント
結合した部片を８５０0Cまで焼結した後、試験を行う
と、強度の値は１１３．８８６kg／cm2 （１６２０ps
i.）であった。
【００１９】ｐ−トルエンスルホン酸触媒を含む固体成
分を３ヶ月に亘って室温で貯蔵したが、セメントの接着
特性が変化することはなかった。
【００２０】例３−二成分セメント 例２のセメントを室温で２４時間に亘って硬化した後、
試験を行った。セメントは完全に固化し、それが硬化し
たことを示し、曲げ強度は４３．５８６kg／cm2 （６２
０psi.）と計測された。１４０℃で１時間に亘って硬化
させた後、曲げ強度は２１０．９kg／cm2 （３０００ps
i.）を越えた。８５０℃まで焼結させた試料は１１２．
４８kg／cm2 （１６００psi.）の強度を持つ。
【００２１】例４−液体含有量の増大 例２のセメントを液体の量を二倍にして調製し、粘度の
低いセメントを提供する。このセメントの組成は以下の
通りである。
【００２２】 重量 重量％ 固体：グラファイト粉 ７０．０ ｇ ３４．３５ 及び サーマックス ３０．０ ｇ １４．７３ 触媒 フェノール樹脂 ２０．０ ｇ ９．８２ ｐ−トルエンスルホン酸モノヒドレート ３．７５ｇ １．８４ 液体：５０容量％のレゾールフェノール樹脂の ８０．０ ｇ ３９．２６ フルフルアルデヒド溶液 室温で２４時間経過した後、このセメントは完全に硬化
し、触媒の量が十分であったことを示す。
【００２３】例５−触媒含有量の減少 ｐ−トルエンスルホン酸触媒の量を５０％減少させて
１．８７５ｇにしたことを除き、例４のセメントを使用
した。室温で９６時間経過した後、このセメントは未だ
液体であり、完全には硬化していないことを示す。
【００２４】 重量 重量％ 固体：グラファイト粉 ７０．０ ｇ ３４．６７ 及び サーマックス ３０．０ ｇ １４．８６ 触媒 フェノール樹脂 ２０．０ ｇ ９．９１ ｐ−トルエンスルホン酸モノヒドレート １．８７５ｇ ０．９３ 液体：５０容量％のレゾールフェノール樹脂の ８０．０ ｇ ３９．６３ フルフルアルデヒド溶液 例６−高導電性炭素質セメント 導電性を高めるため、導電性を高めるための鋼製充填材
を加えたことを除き、例２と同様のセメントを調製し
た。このセメントは以下の組成を有する。
【００２５】 重量 固体：グラファイト粉 ７０．０ ｇ サーマックス ３０．０ ｇ フェノール樹脂 ２０．０ ｇ ｐ−トルエンスルホン酸モノヒドレート １１．２５ｇ 鋼製充填材 ８０．０ ｇ 液体：５０容量％のレゾールフェノール樹脂の ５０．０ ｇ フルフルアルデヒド溶液 このセメントは、室温で２４時間に亘って放置した後、
硬化した。加えた鋼製充填材とともに室温で硬化させる
のに更に多くの触媒を使用しなければならなかった。
【００２６】例７−液体成分からのフェノールの除去 （ａ）フルフルアルデヒドを含む液体成分にフェノール
樹脂が加えられていないことを除き、例１と同様のセメ
ントを調製した。水溶性ポリ酸化エチレンに対するユニ
オンカーバイド社の商標製品であるポリオックス(Polyo
x)が増粘剤として少量加えてある。
【００２７】 重量 固体：グラファイト粉 １７．５ ｇ サーマックス ７．５ ｇ フェノール樹脂 ５．０ ｇ 液体：フルフルアルデヒド ９．９ ｇ ポリオックス ０．２ ｇ 触媒：ｐ−トルエンスルホン酸の７５％水溶液 ２．５ ｇ この材料は、室温で２４時間経過した後、硬化して固体
になる。アルゴン中で二時間に亘って２００℃まで加熱
することによってこのセメントを完全に硬化させた。硬
化生成は８９．８％である。次いで、セメントを不活性
雰囲気内で８００℃まで加熱し且つ一時間に亘って８０
０℃に保つことによって焼結した。焼結カーボン生成は
８６．５％であり、全生成は７７．７％（８９．８×
０．８６５）となる。 （ｂ）比較のため、例１と同様のセメントを以下の組成
で調製した。
【００２８】 重量 固体：グラファイト粉 １７．５ ｇ サーマックス ７．５ ｇ フェノール樹脂 ５．０ ｇ 液体：フルフルアルデヒド ５．０ ｇ フェノール樹脂 ５．０ ｇ 触媒：ｐ−トルエンスルホン酸の７５％水溶液 １．３ ｇ このセメントは９８．０％の硬化生成、８２．８％の焼
結生成、及び８１．１％の全生成を与える。（７ａ）の
例でカーボン生成が低いのは、強度の低下につながると
考えられる。
【００２９】例８−固体部分からのフェノール樹脂の除
去 固体にフェノール樹脂が含まれていないことを除き例１
と同様のセメントを調製した。組成は以下の通りであ
る。
【００３０】 重量 固体：グラファイト粉 ２０．０ ｇ サーマックス ９．０ ｇ 液体：２−フルフルアルデヒド ５．０ ｇ フェノール樹脂（レゾール） ５．０ ｇ 触媒：ｐ−トルエンスルホン酸の７５％水溶液 １．２６ｇ 室温で２４時間に亘って放置した後、セメントは固化し
た。
【００３１】アルゴン雰囲気中で二時間に亘って２００
℃に保持することによってセメントを硬化させ、９０．
７％の硬化生成を与えた。しかしながら、硬化したセメ
ントは多孔質で例１及び例２の焼結したセメントよりも
構造が劣る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テレンス、アンソニー、ピロ アメリカ合衆国オハイオ州、クリーブラ ンド、ウエスト、ワンハンドレッド、ア ンド、イレブンス、ストリート、3169 (72)発明者 ロナルド、アルフレッド、グレインク アメリカ合衆国オハイオ州、メディナ、 パイン、レイク、ドライブ、4431 (72)発明者 リチャード、アイバーソン、ブレッツ アメリカ合衆国オハイオ州、パーマ、リ ッジ、ロード、7508 (72)発明者 デニス、ジェームズ、カンプ アメリカ合衆国オハイオ州、パーマ、サ ラソタ、ドライブ、4611 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 26/12 C04B 12/00 C08L 61/06

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固体成分及び液体成分からなり、前記固体
    成分が、炭素質粒子と、フェノール樹脂と、ｐ−トルエ
    ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、三塩化酢酸、ナフ
    タレンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、三弗化酢
    酸、硫酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選択さ
    れた強酸触媒との混合物からなり、前記液体成分が、フ
    ルフルアルデヒド中に溶解した液体フェノール樹脂から
    なることを特徴とする、二成分炭素質セメント。
  2. 【請求項２】前記炭素質粒子が、グラファイト粉及びカ
    ーボンブラックの粒子からなる、請求項１に記載の二成
    分炭素質セメント。
  3. 【請求項３】前記フェノール樹脂が、フェノールレゾー
    ルである、請求項２に記載の二成分炭素質セメント。
  4. 【請求項４】前記炭素質粒子が、前記セメント内に４０
    重量％乃至７５重量％の量で存在する、請求項３に記載
    の二成分炭素質セメント。
  5. 【請求項５】前記炭素質粒子が、セメントの重量に基づ
    いて約３０重量％乃至約５０重量％の量のグラファイト
    粉の粒子、及び約１０重量％乃至約３０重量％の量のサ
    ーマックスカーボンブラックの粒子からなる、請求項１
    に記載の二成分炭素質セメント。
  6. 【請求項６】第１固体成分、第２液体成分、及び触媒を
    含む第３成分からなり、前記第１固体成分は、炭素質粒
    子とフェノール樹脂との混合物からなり、前記第２液体
    成分が、フルフルアルデヒドに溶解した液体フェノール
    レゾールからなり、前記触媒が、ｐ−トルエンスルホン
    酸、ベンゼンスルホン酸、三塩化酢酸、ナフタレンジス
    ルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、三弗化酢酸、硫酸、
    及び水又はアルコールに溶解したメタンスルホン酸から
    なる群から選択された強酸触媒からなることを特徴とす
    る、三成分炭素質セメント。
  7. 【請求項７】炭素質材料、触媒、及び炭化可能な液体の
    混合物からなる室温硬化炭素質セメントであって、８０
    ０℃まで及び約８００℃の高い焼結温度で少なくとも４
    ０％のカーボン生成を前記セメントに与えるとともに、
    室温で及び前記高温の焼結温度で少なくとも５２．７２
    ５kg／cm2 （７５０psi.）の曲げ強度を有する、請求項
    ６に記載の室温硬化セメント。
  8. 【請求項８】前記炭素質材料及び触媒は固体成分であ
    り、前記炭素質材料は、固体フェノール樹脂と、グラフ
    ァイト粉、石油コークス粉、カーボンブラック、ピッチ
    コークス粉、及びか焼ランプブラック粉からなる群から
    選択された、請求項７に記載の室温硬化炭素質セメン
    ト。
  9. 【請求項９】前記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
    ンゼンスルホン酸、三塩化酢酸、ナフタレンジスルホン
    酸、ベンゼンジスルホン酸、三弗化酢酸、硫酸、及びメ
    タンスルホン酸からなる群から選択された固体酸触媒で
    ある、請求項８に記載の室温硬化炭素質セメント。
  10. 【請求項１０】前記炭化可能な液体成分は、フルフルア
    ルデヒドからなる、請求項９に記載の室温硬化炭素質セ
    メント。
  11. 【請求項１１】前記炭化可能な液体成分は、前記フルフ
    ルアルデヒドに溶解したフェノールレゾール樹脂を含
    む、請求項１０に記載の室温硬化炭素質セメント。
  12. 【請求項１２】前記混合物は固体フェノール樹脂を更に
    含む、請求項１１に記載の室温硬化炭素質セメント。
  13. 【請求項１３】前記炭素質粒子の濃度は、セメントの重
    量に基づいて約４０重量％乃至約７５重量％である、請
    求項１２に記載の室温硬化炭素質セメント。
  14. 【請求項１４】前記炭素質粒子は、グラファイト粉、及
    びサーマックスカーボンブラックからなる、請求項１３
    に記載の室温硬化炭素質セメント。
  15. 【請求項１５】グラファイト粉は、セメントの重量に基
    づいて約３０重量％乃至約５０重量％の量で存在し、サ
    ーマックスカーボンブラックは、約１０重量％乃至約３
    ０重量％の量で存在する、請求項１４に記載の室温硬化
    炭素質セメント。
  16. 【請求項１６】前記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸か
    らなり、硬化後のセメントの強度は２１０．９kg／cm2
    （３０００psi.）以上であり、約１０５．４５kg／cm2
    （１５００psi.）以上の焼結強度値を有する、請求項１
    ５に記載の室温硬化炭素質セメント。
  17. 【請求項１７】前記セメントの導電性を確保するための
    鋼又は鉄の粉の添加物を更に含む、請求項７に記載の室
    温硬化炭素質セメント。
  18. 【請求項１８】前記鋼又は鉄の粉の濃度は、セメントの
    重量に基づいて１０％乃至４０％である、請求項１７に
    記載の室温硬化炭素質セメント。
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