JPH05301759A - 炭素質耐火物用バインダー及びこれを用いた炭素質耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の熱硬化性樹脂を使用する場合と同様の
使用方法により、特性が向上した炭素質耐火物用バイン
ダー及び炭素質耐火物を提供する。 【構成】 熱硬化性樹脂と、固定炭素が５０％以上であ
り、かつ１トン／ｃｍ²の成形圧力で棒状に成形した成
形体を１０００℃まで焼成した時の体積収縮率が３％以
上である、等の特性を有する炭素質粉末との混合物から
なる炭素質耐火物用バインダー並びにこれを骨材と混合
して炭素質耐火物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気炉，転炉等、又は連
鋳工程のスライディング弁、浸漬ノズル、ロングノズル
等の炉壁等に使用される不焼成又は焼成炭素質耐火物用
バインダー及びこれを用いた炭素質耐火物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来転炉等の炉壁に使用される炭素質耐
火物は、マグネシア等の無機物系骨材と天然黒鉛等の炭
素質骨材をフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダ
ーとして添加混合後、成形，乾燥処理を行なって製造さ
れ転炉等で使用する際に、転炉等の炉内で焼成されてい
る。

【０００３】また、焼成炭素質耐火物用バインダーとし
ても、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられアル
ミナ等の無機物系骨材と天然黒鉛等の炭素質骨材を混合
時に添加され、その後成形、焼成して焼成炭素質耐火物
が製造されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この熱硬化性
樹脂は硬化時に凝縮水を発生し膨張する、焼成時の炭化
歩留りが低いために耐火物の嵩密度，圧縮強度，曲げ強
度，弾性率等の機械的特性および耐スポーリング等の熱
的特性等が低下する等の問題がある。すなわち、一般に
フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の炭化歩留りは低く、
耐火物の硬化時、さらには転炉等で焼成時に水，フェノ
ール，ホルマリン等の低分子やガスを発生する。そのた
めに耐火物成形体において低分子やガスが発生した跡は
気孔として残存し欠陥となり耐火物特性低下の原因にな
る。

【０００５】そのために耐火物の欠陥を除去する方法と
して耐火物を非常に高い圧力で成形する、高重量で振動
成形する等により、生成形体の嵩密度をできるだけ高く
し、硬化，焼成時の嵩密度の低下を補うことにより製品
の嵩密度をより緻密にする努力がなされている。しかし
これらの方法はいずれも装置が大型であり、また高価で
あり運転コストも高いのが現状である。

【０００６】硬化，焼成時の低分子，ガスの発生を抑制
することにより、焼成時の嵩密度の低下を少しでも防止
し、また焼成時の低分子，ガスの発生により生じた気
孔，欠陥を小さくすることができれば製品の嵩密度は向
上する。しかし耐火物は無機物および天然黒鉛等を骨材
として成形体を製造しているが、その無機物系骨材，炭
素質骨材ともに乾燥、および転炉等で焼成する場合も変
化がなく、低分子，ガスの発生により生じた気孔，欠陥
を補うことはできない。また通常炭素質骨材として添加
されている天然黒鉛の炭化歩留りは高いが接着性が悪い
無機物系骨材との濡れ性が悪いために、無機物および天
然黒鉛等の骨材はそれ単味では接着せず、成形体強度が
非常に弱いのみでなく成形体もできずに型崩れする。そ
のためにフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダー
として添加し骨材同志の接着性を向上し耐火物の特性を
保っているのが現状である。しかしフェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂の炭化歩留りは低く特性は低下する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は上記
問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、炭素質耐火物
を製造するにあたり、マグネシア等の無機物系骨材と天
然黒鉛等の炭素質骨材とをフェノール樹脂等の熱硬化性
樹脂をバインダーとして混合する際にある特性を有する
炭素質粉末を添加することにより、上記課題を解決する
ことを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、（Ｉ）熱硬化
性樹脂と下記の少なくとも一つの特性を有する炭素質粉
末の混合物からなることを特徴とする炭素質耐火物用バ
インダー。 （１）固定炭素が５０％以上であり、単味でギーセラー
流動度を測定したときの流動開始温度が２００〜５００
℃である炭素質粉末。 （２）固定炭素が５０％以上であり、かつボタン指数が
１以上である炭素質粉末。 （３）固定炭素が５０％以上であり、かつロガ指数が３
０以上である炭素質粉末。 （４）固定炭素が５０％以上であり、かつ１トン／ｃｍ
² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで
焼成した時の体積収縮率が３％以上である炭素質粉末。

【０００９】（５）固定炭素が５０％以上であり、かつ
１トン／ｃｍ² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１
０００℃まで焼成した時の該成形体の曲げ強度が２００
ｋｇ／ｃｍ² 以上となる炭素質粉末。 （６）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質粉末を１：１
で混合し、１０００℃まで焼成したもののＸ線回折によ
る結晶性が熱硬化性樹脂の焼成品より良い炭素質粉末。

【００１０】（７）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶
けにくい炭素質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質
粉末を１：１で混合し、１０００℃まで焼成後、さらに
２８００℃まで黒鉛化したものの粉砕品のＸ線回折によ
る（００２）面の面間隔Ｃｏが７Å以下である炭素質粉
末。 （８）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
質粉末であり、かつ該炭素質粉末を１トン／ｃｍ² の成
形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで焼成
後、さらに２８００℃まで黒鉛化した時の該成形体の室
温（２５℃）から１２５℃までの熱膨張係数が１０×１
０^-6／℃以下である炭素質粉末。

【００１１】（II）骨材およびバインダーを混合して炭
素質耐火物を製造するに際して、バインダーとして、熱
硬化性樹脂と下記の少なくとも一つの特性を有する炭素
質粉末の混合物を使用することを特徴とする炭素質耐火
物の製造方法にある。 （１）固定炭素が５０％以上であり、単味でギーセラー
流動度を測定したときの流動開始温度が２００〜５００
℃である炭素質粉末。 （２）固定炭素が５０％以上であり、かつボタン指数が
１以上である炭素質粉末。 （３）固定炭素が５０％以上であり、かつロガ指数が３
０以上である炭素質粉末。 （４）固定炭素が５０％以上であり、かつ１トン／ｃｍ
² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで
焼成した時の体積収縮率が３％以上である炭素質粉末。

【００１２】（５）固定炭素が５０％以上であり、かつ
１トン／ｃｍ² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１
０００℃まで焼成した時の該成形体の曲げ強度が２００
ｋｇ／ｃｍ² 以上となる炭素質粉末。 （６）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質粉末を１：１
で混合し、１０００℃まで焼成したもののＸ線回折によ
る結晶性が熱硬化性樹脂の焼成品より良い炭素質粉末。

【００１３】（７）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶
けにくい炭素質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質
粉末を１：１で混合し、１０００℃まで焼成後、さらに
２８００℃まで黒鉛化したものの粉砕品のＸ線回折によ
る（００２）面の面間隔Ｃｏが７Å以下である炭素質粉
末。 （８）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
質粉末であり、かつ該炭素質粉末を１トン／ｃｍ² の成
形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで焼成
後、さらに２８００℃まで黒鉛化した時の該成形体の室
温（２５℃）から１２５℃までの熱膨張係数が１０×１
０^-6／℃以下である炭素質粉末。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明における熱硬化性樹脂としてはノボラック型フェノ
ール樹脂，レゾール型フェノール樹脂，変性フェノール
樹脂，フラン樹脂等が挙げられるが、通常は硬化剤を含
むノボラック型フェノール樹脂，硬化剤を含まないノボ
ラック型フェノール樹脂で使用時に硬化剤を添加して使
用、さらにレゾール型フェノール樹脂等が使用される。

【００１５】それらの樹脂はエタノール等のアルコール
類を溶媒とした溶液状のものでもよく粉末状態のもので
もよく、さらにはそれらを混合したものでもよい。本発
明のバインダーにおいては、上記の熱硬化性樹脂ととも
に炭素質粉末を用いる必要がある。この炭素質粉末は固
定炭素が高く、かつ無機物系骨材，炭素質骨材との濡れ
性を改良するとともに該炭素質粉末同志の接着性も向上
し、成形体の特性を改良するものであり、さらには低分
子，ガスの発生により生じた気孔，欠陥を補うことによ
り、耐火物の特性を向上するものである。

【００１６】すなわち該炭素質粉末はある固定炭素以上
であり、適度の濡れ性および接着性を保持し、適度の流
動性をもつものが好ましい。またさらには低分子，ガス
の発生により生じた気孔，欠陥を収縮させるものが気
孔，欠陥を減少させるので、焼成時に収縮性の大きな炭
素質粉末が好適である。該炭素質粉末の硬化，焼成時の
炭化歩留りは従来使用されているフェノール樹脂等の熱
硬化性樹脂と同等以上であればよく、好ましくは固定炭
素は５０％以上であり、さらには５５％以上が好まし
く、最も好ましくは６０％以上である（本発明における
％は重量％を示す）。

【００１７】以上のような観点から、本発明における炭
素質粉末は、下記の少なくとも一つの特性を有するもの
が用いられる。 （１）固定炭素が５０％以上であり、単味でギーセラー
流動度を測定したときの流動開始温度が２００〜５００
℃である炭素質粉末。ギーセラー流動度はＪＩＳ Ｍ
８８０１に準じて測定されたものであるが測定粒度は骨
材等および熱硬化性樹脂等と混合するときの粒度におけ
るギーセラー流動性を表わすものである。上記流動開始
温度は、好適には２５０〜４５０℃、さらに好適には３
００〜４５０℃の範囲のものが選定される。

【００１８】（２）固定炭素が５０％以上であり、かつ
ボタン指数が１以上である炭素質粉末。ここでボタン指
数はＪＩＳ Ｍ ８８０１に準じて測定されたものであ
るが測定粒度は骨材等および熱硬化性樹脂等と混合する
ときの粒度におけるボタン指数を表わすものである。

【００１９】（３）固定炭素が５０％以上であり、かつ
ロガ指数が３０以上である炭素質粉末。炭素質粉末は適
度の接着性を保持するものが好適であり、ロガ指数（Ｊ
ＩＳＭ ８８０１）が３０以上である炭素質粉末が好ま
しく、さらには３５以上のものが好ましい。

【００２０】（４）固定炭素が５０％以上であり、かつ
１トン／ｃｍ² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１
０００℃まで焼成した時の体積収縮率が３％以上である
炭素質粉末。焼成時に収縮性の大きな炭素質粉末が硬
化，焼成時に発生した気孔，欠陥を収縮させ、気孔，欠
陥を減少させるに効果が大きく本発明で添加するものと
しては焼成時の収縮性の大きな炭素質粉末がよい。

【００２１】特にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂は硬
化，焼成初期に低分子を大量に発生するので、低分子が
発生する前、発生するときに収縮しても効果が小さいの
で低分子が発生した後も収縮するものが好ましい。すな
わちフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂は１５０℃付近か
ら硬化を起こし低分子を発生するので１５０℃以上から
収縮を開始するものが望ましく、さらには２００℃付近
で硬化が激しいので２００℃以上から収縮を開始するも
のが望ましく、さらには２５０℃付近で硬化が終了する
ので、２５０℃以上から収縮を開始するものが最も望ま
しい。

【００２２】使用する炭素質粉末としては１トン／ｃｍ
² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで
焼成した時の体積収縮率が３％以上であるものが好まし
く、さらには５％以上のものが好ましく、最も好ましく
は８％以上である。ここで該膨張収縮量測定のための棒
状成形体はＪＩＳ Ｍ ８８０１に準じて調製されたも
のであるが、測定粒度は骨材等および熱硬化性樹脂等と
混合するときの粒度における収縮量を表わすものであ
る。また該成形体の昇温速度は３℃／ｍｉｎである。

【００２３】また該炭素質粉末が単独で収縮しても、収
縮した跡に欠陥が残存しては好ましくないが、該炭素質
粉末はフェノール樹脂ともにバインダーとして働き、無
機物，炭素質骨材と接着した状態で収縮することによ
り、気孔，欠陥を減少するものであり、骨材類と接着す
るものであるのが好適である。

【００２４】（５）固定炭素が５０％以上であり、かつ
１トン／ｃｍ² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１
０００℃まで焼成した時の該成形体の曲げ強度が２００
ｋｇ／ｃｍ² 以上となる炭素質粉末。該炭素質粉末単味
を成形圧力１トン／ｃｍ² で成形体（ＪＩＳ Ｍ ８８
０１）にして１０００℃で焼成したときに該成形体が型
くずれしないものが望ましく、さらには該成形体の曲げ
強度が強いものが耐火物の特性を向上する効果が大き
く、曲げ強度が２００ｋｇ／ｃｍ² 以上のものが好まし
く、さらには曲げ強度が３００ｋｇ／ｃｍ² 以上のもの
が好ましい。このような炭素質粉末は加熱時に溶けそれ
により骨材同志を十分接着するものである。

【００２５】（６）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶
けにくい炭素質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質
粉末を１：１（重量比）で混合し、１０００℃まで焼成
したもののＸ線回折による結晶性が熱硬化性樹脂の焼成
品より良い炭素質粉末。熱硬化性樹脂に溶けにくいと
は、好ましくはトルエン不溶分は４０％以上であり、さ
らには５０％以上であり、最も好ましくは６０％以上で
ある。該炭素質粉末は無機物等の骨材と混合して焼成さ
れるので、該無機物系骨材との相互作用も鑑み該無機物
系骨材と混合，焼成したもののうち、フェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂から得られる炭化物より結晶性が良いも
のが望ましく、該無機物系骨材と炭素質粉末を１：１で
混合し、１０００℃まで焼成したもののうち、熱硬化性
樹脂の焼成品よりＸ線回折による結晶性が良い炭素質粉
末が好適である。

【００２６】（７）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶
けにくい炭素質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質
粉末を１：１（重量比）で混合し、１０００℃まで焼成
後、さらに２８００℃まで黒鉛化したものの粉砕品のＸ
線回折による（００２）面の面間隔Ｃｏが７Å以下であ
る炭素質粉末。さらには該無機物系骨材と炭素質粉末を
１：１で混合し、１０００℃まで焼成後さらに２８００
℃まで黒鉛化したものの粉砕品のＸ線回折による（００
２）面の面間隔Ｃｏが７Å以下である炭素質粉末が好ま
しく、さらには６．９５Å以下のものが好ましく、最も
好ましくは６．９Å以下である。ここで該Ｘ線指数は焼
成、黒鉛化時の昇温速度によって変わるので焼成時の昇
温速度は３℃／ｍｉｎ、黒鉛化時の昇温速度は２０℃／
ｍｉｎとする。ここでＸ線回折の測定はＣｕのＫα線を
使用し学振法により解析する。また該無機物系骨材と炭
素質骨材の相互作用はその粒度によっても変化するの
で、ここでは該無機物系骨材等の粒度は２００メッシュ
以下のものを使用する。

【００２７】（８）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶
けにくい炭素質粉末であり、かつ該炭素質粉末を１トン
／ｃｍ² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１０００
℃まで焼成後、さらに２８００℃まで黒鉛化した時の該
成形体の室温（２５℃）から１２５℃までの熱膨張係数
が１０×１０^-6／℃以下である炭素質粉末。さらには８
×１０^-6／℃以下のものが好ましく、最も好ましくは６
×１０^-6／℃以下である。また熱膨張係数は焼成、黒鉛
化時の昇温速度によっても変わるのでそれぞれ３℃／ｍ
ｉｎ，２０℃／ｍｉｎの昇温速度とする。また熱膨張係
数は石英ガラスを標準試料として補正する。また測定時
の昇温速度によっても変わるので２０℃／ｍｉｎとす
る。

【００２８】本発明において用いられる炭素質粉末はコ
ールタールの蒸留，熱処理により生成するコールタール
ピッチ，石油系重質油，及びその熱処理生成物、または
それらの水添処理生成物、それらの熱処理物、及びナフ
タリン等の低分子化合物を重縮合して得たピッチ、また
それらの熱処理生成物、及びそれらを溶剤で処理して得
たピッチ、さらにはこれらを熱処理して得た生成物等が
含まれ、高軟化点ピッチを含むピッチ類、メソカーボ
ン，バルクメソフェーズ等が含まれ、メソフェーズを含
まなくても良いがメソフェーズを含むものでも良い。さ
らにはそれらを熱処理して得た生コークス類でも良い。

【００２９】さらには該ピッチ類，生コークス類を混合
して、またカーボンブラック，仮焼コークス等の微粉
末，活性炭等を該ピッチ類，生コークス類に混合したも
のを熱処理したものでも良い。該熱処理はディレードコ
ーカー，オートクレーブ等により行なわれるが不活性雰
囲気中で熱処理してもよいが、自生雰囲気中でも良く、
酸素存在下で処理しても良い。また静置状態で熱処理し
ても良いが流動状態、および攪拌状態で熱処理すること
もできる。

【００３０】これらの炭素質粉末は上記の（１）〜
（８）の一以上の特性を有する一種を単独で使用するこ
ともできるが、二種以上の炭素質粉末を混合して該炭素
質粉末の特性を調整して使用することもできる。さらに
はカーボンブラック，活性炭等を該炭素質粉末に添加し
て該炭素質粉末の特性を調整して使用することもできる
がこれらの炭素質粉末は固定炭素が高く適度な流動性と
適度な接着性および炭素質粉末単味の収縮率が大きなも
のであれば十分である。

【００３１】これらの炭素質粉末とフェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂を混合し、バインダーとなし、常法に従い
マグネシア等の無機物系の骨材、天然黒鉛等の炭素質系
骨材を混合するときに添加されるものである。これらの
炭素質粉末とフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合は
溶媒の存在下溶液の状態で行なってもよく、液体または
粉の状態で行なってもよい。また室温下でもよいし、加
熱状態で行なっても良い。

【００３２】また二種以上の炭素質粉末を混合して特性
を調整して使用する時は該炭素質粉末同志混合して特性
を調整後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と混合して
も良いし、一種の炭素質粉末をフェノール樹脂等の熱硬
化性樹脂と混合後、もう一種の炭素質粉末を混合しても
良い。またフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と溶媒を混
合後、炭素質粉末を混合しても良く、炭素質粉末を溶媒
と混合後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と混合して
もよく、さらに炭素質粉末を混合することができる。

【００３３】ここで使用する溶媒としてはトルエン，キ
シレン等の芳香族系炭化水素，ヘキサン，灯油等の脂肪
族系炭化水素，シクロヘキサン等の環状炭化水素，エタ
ノール，エチレングリコール，プロパノール等のアルコ
ール類，酢酸エチル等のエステル類，メチルエチルケト
ン等のケトン類等が使用でき、一種の溶媒でもよいが数
種類の溶媒を混合して使用してもよい。

【００３４】常法では耐火物の乾燥処理は２５０〜３０
０℃で行なわれるので、溶媒は乾燥処理時に揮発するも
のでないと硬化後に溶媒が揮発して欠陥が残存し特性が
悪化するので、混合する溶媒の沸点，または５０％留出
温度は乾燥処理温度以下が好ましい。すなわち、３００
℃以下が好ましく、さらには２５０℃以下が好ましく、
最も好ましくは２００℃以下である。

【００３５】粉の状態で混合する時は炭素質粉末を乾式
粉砕後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に混合しても
よいし、溶媒中で液中粉砕後混合することもできるし、
乾燥後混合することもできる。さらには溶液状のフェノ
ール樹脂等の熱硬化性樹脂中で、液中粉砕して混合する
こともできる。該炭素質粉末の粒度は均一に分散し、沈
殿分離を防ぐために粒度は細かい方が良く２００μｍ以
下が好ましく、さらには１００μｍ以下が好ましい。ま
た該炭素質粉末の流動性，接着性，収縮率は該炭素質粉
末の粒度によっても変化するものであるが、フェノール
樹脂等の熱硬化性樹脂に混合するときの粒度における固
定炭素，流動性，接着性，収縮率を示すものである。ま
たフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に対する混合量は
０．１〜１０倍量、さらには０．３〜５倍量が好まし
い。

【００３６】また溶媒を混合する時は、その溶媒の混合
量としてニーダー，混合機等で室温下、または必要に応
じて加温下、混合できる程度でよくフェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂と該炭素質粉末の混合量に対して０．１〜
１０倍量が好ましい。以上の操作で得られたバインダー
は従来フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーと
して使用してたと同様の方法に従い、骨材と混合して炭
素質耐火物の成形体を得ることができる。用いられる骨
材は、無機物系骨材であり、マグネシア，ドロマイト，
アルミナ，酸化クロム，ジルコニア等があるがそれらを
単独で使用してもよく、また数種類の無機物系骨材を混
合して使用しても良いが、不焼成耐火物用にはマグネシ
ア、焼成耐火物用にはアルミナが最も一般的であり、さ
らに炭化ケイ素等の粉末を添加してもよい。

【００３７】また、骨材として、上記のいわゆる無機物
系骨材のほかに、炭素質骨材を併用するのが一般的であ
る。この炭素質骨材としては天然黒鉛，人造黒鉛，仮焼
コークス等が挙げられ、それらを単独で使用してもよく
混合して使用しても良く、天然黒鉛が最も一般的であ
る。骨材中の炭素質骨材の使用量は、０〜５０重量％程
度の範囲から選択され好適には５〜３０重量％である。

【００３８】これらの骨材を用いて、常法に従いニーダ
ー，混合機等で室温下、または必要に応じて加温下、混
合され、さらに成形はモールドプレス成形，振動成形等
の常法が使用できる。該成形体の乾燥は不活性ガス中、
大気中、コークスブリーズ中等で行なわれるが酸素が存
在した状態で処理することもできる。このようにして製
造した不焼成炭素質耐火物は転炉等で使用時に焼成する
ものであるが、焼成時にヒューム、異臭が発生する等の
環境問題が生じる恐れがあるのでここで使用するピッチ
類、生コークス類および炭素質粉末類の低沸点留分は少
ないほうがよい。また低沸点留分が多いと焼成時に揮散
して気孔，欠陥として残存し特性が低下するので低沸点
留分は少ない方がよく、３６０℃以下留分は１０％以下
が好ましく、さらには５％以下が好ましい。また該炭素
質粉末類の揮発分が多いと発泡して組織が低下する恐れ
があるので揮発分は少ないほうが良く、揮発分量は５０
％以上が好ましく、さらには４５％以下が好ましく、４
０％以下が最も好ましい。

【００３９】焼成炭素耐火物を得る場合には、上記の乾
燥した成形体の焼成は、乾燥工程と同様に不活性ガス
中、大気中、コークスブリーズ中等で行なわれるが酸素
が存在した状態で処理することもできる。このようにし
て製造した炭素質耐火物は従来の製品同様電気炉，転炉
等で使用することが可能であり、なんら従来の使用法を
変える必要はなく、嵩密度，圧縮強度，耐酸化性，耐ス
ポーリング，耐スラグ性等の特性も向上するものであ
る。

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明をよく詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。 実施例−１ エタノールで２．５倍に希釈したレゾール型のフェノー
ル樹脂にコールタールピッチを熱処理して得た生コーク
ス（固定炭素；８０％，単味のギーセラー流動度；２０
００ＤＤＰＭ，流動開始温度；３４０℃，粒度；４４μ
以下）１０％を添加混合しバインダーを得た。

【００４１】電融マグネシア７７％（組成割合は粗粒
（１〜３ｍｍ）；４５％，中粒（＜１ｍｍ）；２５％，
細粒（＜２００メッシュ）；３０％であり以下の実施
例，比較例は同じ組成で評価），天然黒鉛１４％、およ
び該バインダー９％を添加し混合後モールド成形により
生成形体を得、該生成形体をコークスブリーズ中１４℃
／Ｈｒで昇温し、３００℃で乾燥して成形体を得た。該
乾燥処理品の圧縮強度は４７０ｋｇ／ｃｍ² であった。
さらに該乾燥処理品をコークスブリーズ中１４℃／Ｈｒ
で昇温し、１０００℃で焼成して成形体を得た。該焼成
体の圧縮強度は２７０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４２】実施例−２ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得た生コークス（固定炭素；
８５％，ボタン指数；１．５，粒度；４４μ以下）１０
％を添加混合しバインダーを得た。実施例−１と同様の
方法により生成形体および乾燥処理品，焼成品を得た。
該乾燥処理品の圧縮強度は４８０ｋｇ／ｃｍ² であり、
焼成品の圧縮強度は２７５ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４３】実施例−３ コールタールピッチを熱処理して得た生コークス（固定
炭素；８２％，ロガ指数；５０）を用いて、実施例−２
と同様な方法で、圧縮強度２８５ｋｇ／ｃｍ²の焼成品
を得た。

【００４４】実施例−４ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得た生コークス（固定炭素；
８８％，単味の成形体の１０００℃までの収縮率；１２
％，平均粒度；１８μ）１０％の添加混合しバインダー
を得た。該バインダーを用い、実施例−１と同様の方法
で生成形体，乾燥処理品，焼成品を得た。該乾燥処理品
の圧縮強度は５０５ｋｇ／ｃｍ² であり、焼成品の圧縮
強度は３１０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４５】実施例−５ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得た生コークス（固定炭素；
８８％，１０００℃まで焼成して得た成形体の曲げ強
度；５００ｋｇ／ｃｍ² ）１０％を添加混合しバインダ
ーを得た。該バインダーを用い、実施例−１と同様の方
法で生成形体，乾燥処理品，焼成品を得た。該乾燥処理
品の圧縮強度は５１０ｋｇ／ｃｍ² であり、焼成品の圧
縮強度は３２０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４６】実施例−６ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂に灰分が
０．２０％のコールタールピッチを熱処理して得た生コ
ークス（灰分０．３５％，トルエン不溶分；７５％でレ
ゾール型のフェノール樹脂には溶けず マグネシア粉末
（試薬）と該炭素質粉末を１：１に混合後 コークスブ
リーズ中３℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃まで焼成し
たものの粉砕品のＸ線回折による結晶性はレゾール型の
フェノール樹脂の焼成品より良好である。）１０％を添
加混合しバインダーを得た。実施例−１と同様の方法に
より、生成形体、および乾燥処理品，焼成品を得た。該
焼成体を空気中５５０℃で１０分間処理した時の重量減
少量は２．５％であった。また該空気酸化処理品の圧縮
強度は２０５ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４７】実施例−７ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂に灰分が
０．１７％のコールタールピッチを熱処理して得た生コ
ークス（灰分０．３０％，トルエン不溶分；７７％でレ
ゾール型のフェノール樹脂には溶けず、マグネシア粉末
（試薬）と該炭素質粉末を１：１に混合後、コークスブ
リーズ中３℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃まで焼成後
さらに２８００℃まで黒鉛化したものの粉砕品のＸ線回
折による黒鉛結晶の（００２）面の面間隔Ｃｏ；６．７
９Å）１０％を添加混合しバインダーを得、実施例−１
と同様の方法により生成形体、および乾燥処理品，焼成
品を得た。該焼成体を空気中５５０℃で１０分間処理し
た時の重量減少量は１．７％であった。また該空気酸化
処理品の圧縮強度は２２５ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４８】実施例−８ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂に灰分が
０．１８％のコールタールピッチを熱処理して得た生コ
ークス（灰分０．３２％，トルエン不溶分；９４％でレ
ゾール型のフェノール樹脂には溶けず、該炭素質粉末を
１トン／ｃｍ²の成形圧力で棒状に成形した成形体を１
０００℃まで焼成後、さらに２８００℃まで黒鉛化した
時の該成形体の室温（２５℃）から１２５℃までの熱膨
張係数；４．５×１０^-6／℃）１０％を添加混合し、バ
インダーを得、実施例−１と同様の方法により生成形
体、および乾燥処理品，焼成品を得た。該焼成体を空気
中５５０℃で１０分間処理した時の重量減少量は１．６
％であった。また該空気酸化処理品の圧縮強度は２３０
ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４９】実施例−９ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂に灰分が
０．１５％のコールタールピッチを熱処理して得た生コ
ークス（灰分０．２８％，トルエン不溶分；９３％でレ
ゾール型のフェノール樹脂には溶けず、該炭素質粉末を
１トン／ｃｍ²の成形圧力で棒状に成形した成形体を１
０００℃まで焼成した炭化物を粉砕して１００〜２００
メッシュの粒度の空気の存在下６００℃で３０分保持し
たときの重量減少量；５％）１０％を添加混合し、バイ
ンダーを得、実施例−１と同様の方法により生成形体、
および乾燥処理品，焼成品を得た。該焼成体を空気中５
５０℃で１０分間処理した時の重量減少量は１．４％で
あった。また該空気酸化処理品の圧縮強度は２３０ｋｇ
／ｃｍ² であった。

【００５０】実施例−１０ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得た生コークス（固定炭素；
８０％、単味のギーセラー流動度；２０００ＤＤＰＭ，
流動開始温度；３４０℃，粒度；４４μ以下）１０％を
添加、混合しバインダーを得た。アルミナ７７％（組成
割合は粗度（１〜３ｍｍ）；４５％，中粒（＜１ｍ
ｍ）；２５％，細粒（＜２００メッシュ）；３０％であ
り、以下の実施，比較例は同じ組成で評価），天然黒鉛
１４％、および該バインダー９％を添加し混合後モール
ド成形により生成形体を得、該生成形体をコークスブリ
ーズ中１４℃／Ｈｒで昇温し、１０００℃で焼成して成
形体を得た。該焼成体の圧縮強度は２７０ｋｇ／ｃｍ²
であった。

【００５１】実施例−１１ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得た生コークス（固定炭素；
８５％，ボタン指数；１．５，粒度；４４μ以下）１０
％を添加混合しバインダーを得た。該バインダーを用
い、実施例−６と同様の方法により焼成品を得た。該焼
成品の圧縮強度は２８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５２】実施例−１２ コールタールピッチを熱処理して得た生コークス（固定
炭素；８２％，ボタン指数５０）を用いるほかは、実施
例−１１と同様の方法によりバインダーを得、圧縮強度
２８５ｋｇ／ｃｍ² の焼成品を得た。

【００５３】実施例−１３ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得た生コークス（固定炭素；
８５％，単味の成形体の１０００℃までの体積収縮率；
１２％，平均粒度；１８μ）１０％を添加、混合しバイ
ンダーを得た。該バインダーを用い、実施例−１０と同
様の方法で生成形体，焼成品を得た。該焼成品の圧縮強
度は３１０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５４】実施例−１４ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂のコール
タールピッチを熱処理して得た生コークス（固定炭素；
８８％，１０００℃まで焼成して得た成形体の曲げ強
度；５００ｋｇ／ｃｍ² ）１０％を添加混合しバインダ
ーを得た。該バインダーを用い実施例−１０と同様の方
法で生成形体，焼成品を得た。該焼成品の圧縮強度は３
３０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５５】実施例−１５ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂に灰分が
０．２０％のコールタールピッチを熱処理して得た生コ
ークス（灰分０．３５％，トルエン不溶分；７５％でレ
ゾール型のフェノール樹脂には溶けず マグネシア粉末
（試薬）と該炭素質粉末を１：１に混合後、コークスブ
リーズ中３℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃まで焼成し
たものの粉砕品のＸ線回折による結晶性はレゾール型の
フェノール樹脂の焼成品より良好である。）１０％を添
加混合しバインダーを得た。実施例−１０と同様の方法
により生成形体、および焼成品を得た。該焼成体を空気
中５５０℃で１０分間処理した時の重量減少量は２．３
％であった。また該空気酸化処理品の圧縮強度は２１０
ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５６】実施例−１６ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂に灰分が
０．１７％のコールタールピッチを熱処理して得た生コ
ークス（灰分０．３０％，トルエン不溶分；７７％でレ
ゾール型のフェノール樹脂には溶けず、マグネシア粉末
（試薬）と該炭素質粉末を１：１に混合後、コークスブ
リーズ中３℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃まで焼成後
さらに２８００℃まで黒鉛化したものの粉砕品のＸ線回
折による黒鉛結晶の（００２）面の面間隔Ｃｏ；６．７
９Å）１０％を添加混合しバインダーを得、実施例−１
０と同様の方法により生成形体、および焼成品を得た。
該焼成体を空気中５５０℃で１０分間処理した時の重量
減少量は１．８％であった。また該空気酸化処理品の圧
縮強度は２３０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５７】実施例−１７ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂に灰分が
０．１８％のコールタールピッチを熱処理して得た生コ
ークス（灰分０．３２％，トルエン不溶分；９４％でレ
ゾール型のフェノール樹脂には溶けず、該炭素質粉末を
１トン／ｃｍ²の成形圧力で棒状に成形した成形体を１
０００℃まで焼成後、さらに２８００℃まで黒鉛化した
時の該成形体の室温（２５℃）から１２５℃までの熱膨
張係数；４．５×１０^-6／℃）１０％を添加混合し、バ
インダーを得、実施例−１０と同様の方法により生成形
体、および焼成品を得た。該焼成体を空気中５５０℃で
１０分間処理した時の重量減少量は１．５％であった。
また該空気酸化処理品の圧縮強度は２３５ｋｇ／ｃｍ²
であった。

【００５８】実施例−１８ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂に灰分が
０．１５％のコールタールピッチを熱処理して得た生コ
ークス（灰分０．２８％，トルエン不溶分；９３％でレ
ゾール型のフェノール樹脂には溶けず、該炭素質粉末を
１トン／ｃｍ²の成形圧力で棒状に成形した成形体を１
０００℃まで焼成した炭化物を粉砕して１００〜２００
メッシュの粒度の空気の存在下６００℃で３０分保持し
たときの重量減少量；５％）１０％を添加混合し、バイ
ンダーを得、実施例−１０と同様の方法により生成形
体、および焼成品を得た。該焼成体を空気中５５０℃で
１０分間処理した時の重量減少量は１．５％であった。
また該空気酸化処理品の圧縮強度は２４０ｋｇ／ｃｍ²
であった。

【００５９】比較例−１ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂を用い、
炭素質粉末を添加することなく、実施例−１と同様の方
法で乾燥処理品，焼成品を得た。該乾燥処理品の圧縮強
度は４８０ｋｇ／ｃｍ² であり、焼成品の圧縮強度は２
００ｋｇ／ｃｍ ² であった。

【００６０】比較例−２ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得た生コークス（固定炭素；
９９％，単味でギーセラー流動度を測定したときに回転
せず流動性が認められない、粒度；４４μ以下）１０％
を添加混合しバインダーを得た。該バインダーを用い、
実施例−１と同様の方法で生成形体，乾燥処理品，焼成
品を得た。該乾燥処理品の圧縮強度は４５０ｋｇ／ｃｍ
² であり、焼成品の圧縮強度は１８５ｋｇ／ｃｍ² であ
った。

【００６１】比較例−３ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得た生コークス（固定炭素；
９８％，単味の成形体の１０００℃までの収縮率；２％
以下、粒度；４４μ以下）１０％を添加混合しバインダ
ーを得た。該バインダーを用い、実施例−１と同様の方
法で生成形体，乾燥処理品，焼成品を得た。該乾燥処理
品の圧縮強度は４００ｋｇ／ｃｍ² であり、焼成品の圧
縮強度は１９０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６２】比較例−４ 市販のマグネシアカーボン質不焼成耐火物の圧縮強度は
２５０ｋｇ／ｃｍ² であった。該不焼成耐火物を実施例
−１と同様の方法で焼成し、焼成品を得た。該焼成品の
圧縮強度は１９０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６３】比較例−５ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂を用い炭
素質粉末を添加することなく実施例−１０と同様の方法
で生成形体、焼成品を得た。該焼成品の圧縮強度は１９
０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６４】比較例−６ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得たコークス（固定炭素；９
９％，単味でギーセラー流動度を測定したときに回転せ
ず流動性が認められない、粒度；４４μｍ以下）１０％
を添加混合しバインダーを得た。該バインダーを用い実
施例−１０と同様の方法で生成形体、焼成品を得た。該
焼成品の圧縮強度は１８５ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６５】比較例−７ 実施例−１と同じレゾール型のフェノール樹脂にコール
タールピッチを熱処理して得たコークス（固定炭素；９
８％，単味の成形体の１０００℃まで体積収縮率；２％
以下、粒度；４４μｍ以下）１０％を添加混合しバイン
ダーを得た。該バインダーを用い実施例−１０と同様の
方法で生成形体、焼成品を得た。該焼成品の圧縮強度は
１９０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６６】比較例−８ 市販のアルミナカーボン質焼成耐火物の圧縮強度は１８
０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、従来のフェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂を使用した時となんら使用方法を変える
ことなく、特性が向上した炭素質耐火物用バインダーお
よびそれを用いた炭素質耐火物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−97297 (32)優先日 平３(1991)４月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 江口 順二 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化成株 式会社坂出工場内 (72)発明者 澤田 庄次郎 大阪府堺市若松台１丁４の18−308 (72)発明者 小林 和彦 兵庫県尼崎市昭和通２丁目８−12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂と下記の少なくとも一つの
   特性を有する炭素質粉末の混合物からなることを特徴と
   する炭素質耐火物用バインダー。 （１）固定炭素が５０％以上であり、単味でギーセラー
   流動度を測定したときの流動開始温度が２００〜５００
   ℃である炭素質粉末。 （２）固定炭素が５０％以上であり、かつボタン指数が
   １以上である炭素質粉末。 （３）固定炭素が５０％以上であり、かつロガ指数が３
   ０以上である炭素質粉末。 （４）固定炭素が５０％以上であり、かつ１トン／ｃｍ
   ² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで
   焼成した時の体積収縮率が３％以上である炭素質粉末。 （５）固定炭素が５０％以上であり、かつ１トン／ｃｍ
   ² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで
   焼成した時の該成形体の曲げ強度が２００ｋｇ／ｃｍ²
   以上となる炭素質粉末。 （６）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
   質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質粉末を１：１
   で混合し、１０００℃まで焼成したもののＸ線回折によ
   る結晶性が熱硬化性樹脂の焼成品より良い炭素質粉末。 （７）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
   質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質粉末を１：１
   で混合し、１０００℃まで焼成後、さらに２８００℃ま
   で黒鉛化したものの粉砕品のＸ線回折による（００２）
   面の面間隔Ｃｏが７Å以下である炭素質粉末。 （８）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
   質粉末であり、かつ該炭素質粉末を１トン／ｃｍ² の成
   形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで焼成
   後、さらに２８００℃まで黒鉛化した時の該成形体の室
   温（２５℃）から１２５℃までの熱膨張係数が１０×１
   ０^-6／℃以下である炭素質粉末。ものの粉砕品のＸ線回
   折による（００２）面の面間隔Ｃｏが７Å以下である炭
   素質粉末。
2. 【請求項２】 骨材およびバインダーを混合して炭素質
   耐火物を製造するに際して、バインダーとして、熱硬化
   性樹脂と下記の少なくとも一つの特性を有する炭素質粉
   末の混合物を使用することを特徴とする炭素質耐火物の
   製造方法。 （１）固定炭素が５０％以上であり、単味でギーセラー
   流動度を測定したときの流動開始温度が２００〜５００
   ℃である炭素質粉末。 （２）固定炭素が５０％以上であり、かつボタン指数が
   １以上である炭素質粉末。 （３）固定炭素が５０％以上であり、かつロガ指数が３
   ０以上である炭素質粉末。 （４）固定炭素が５０％以上であり、かつ１トン／ｃｍ
   ² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで
   焼成した時の体積収縮率が３％以上である炭素質粉末。 （５）固定炭素が５０％以上であり、かつ１トン／ｃｍ
   ² の成形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで
   焼成した時の該成形体の曲げ強度が２００ｋｇ／ｃｍ²
   以上となる炭素質粉末。 （６）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
   質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質粉末を１：１
   で混合し、１０００℃まで焼成したもののＸ線回折によ
   る結晶性が熱硬化性樹脂の焼成品より良い炭素質粉末。 （７）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
   質粉末であり、かつ無機物系骨材と炭素質粉末を１：１
   で混合し、１０００℃まで焼成後、さらに２８００℃ま
   で黒鉛化したものの粉砕品のＸ線回折による（００２）
   面の面間隔Ｃｏが７Å以下である炭素質粉末。 （８）硬化、焼成時に該熱硬化性樹脂に溶けにくい炭素
   質粉末であり、かつ該炭素質粉末を１トン／ｃｍ² の成
   形圧力で棒状に成形した成形体を１０００℃まで焼成
   後、さらに２８００℃まで黒鉛化した時の該成形体の室
   温（２５℃）から１２５℃までの熱膨張係数が１０×１
   ０^-6／℃以下である炭素質粉末。