JPH0782027A - 炭素質耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高特性の炭素質耐火物を、歩留りよく得る。 【構成】 炭素質骨材、無機質骨材およびバインダーを
混合し、成型することによって炭素質耐火物を製造する
方法において、該無機質骨材が、平均粒度が１μｍ〜１
０ｍｍであって、しかも、その表面が炭素質材料によっ
て被覆されていることを特徴とする炭素質耐火物の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気炉、転炉等の炉壁、
又は連鋳工程のスライディング弁、浸漬ノズル、ロング
ノズル等に使用される不焼成、又は焼成炭素質耐火物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来転炉等の炉壁に使用される炭素質耐
火物は、マグネシア等の無機物系骨材と天然黒鉛等の炭
素質骨材をフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダ
ーとして添加混合後、成型、乾燥処理を行って製造され
転炉等で使用する際に、転炉等の炉内で焼成されてい
る。また、焼成炭素質耐火物においても、アルミナ等の
無機物系骨材と天然黒鉛等の炭素質骨材を混合時にバイ
ンダーとしてフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を添加、
混合し、その後成型、乾燥、焼成して焼成炭素質耐火物
が製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、バインダーと
してフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を添加して無機物
系骨材と天然黒鉛等の炭素質骨材を混合する時に、混合
の状態が悪いと骨材の廻りにバインダーが充分分散され
ずにペーストの状態が悪く、成型体特性が悪化する。

【０００４】そのためにペーストの状態を改良するため
に加温する、混合効率の良い混合機を使用する等の対策
がとられているがいずれもエネルギー効率が悪い、分散
効率が悪い、骨材が破壊される等の問題があった。又バ
インダーとして使用しているフェノール樹脂等の熱硬化
性樹脂は硬化時に凝縮水を発生し膨張する、焼成時の炭
化歩留りが低いために耐火物の嵩密度、圧縮強度、曲げ
強度、弾性率等の機械的特性および耐スポーリング等の
熱的特性が低下する等の問題がある。

【０００５】すなわち、一般にフェノール樹脂等の熱硬
化性樹脂は構造的に酸素等の異原子分子が多い、メチレ
ン結合のように弱い結合で単環等の低分子の単位が結合
しているため分解して揮散し易い。そのためにフェノー
ル樹脂等の熱硬化性樹脂の炭化歩留りは低く、１０００
℃以上、特に炭素質耐火物を使用する鉄の融点以上の温
度では酸素等の異分子が分解して揮散するために炭化歩
留りはさらに低く、耐火物の硬化時、さらには転炉等で
焼成時に水、フェノール、ホルマリン等の低分子や二酸
化炭素、一酸化炭素、メタン等のガスを発生する。その
ために耐火物成型体において低分子やガスが発生した跡
は大きな気孔として残存し欠陥となり耐火物特性低下の
原因になる等の問題があった。

【０００６】その耐火物の欠陥を除去する方法として耐
火物を非常に高い圧力で成形する、高重量で振動成形す
る等により、生成形体の嵩密度をできるだけ高くし、硬
化、焼成時の嵩密度の低下を補うことにより製品の嵩密
度をより緻密にする努力がなされている。しかしこれら
の方法はいずれも装置が大型であり、また高価であり運
転コストも高いのが現状である。又高圧で成形するため
に歪みの発生が多く、製品を焼成時に割れ易い等の問題
があった。

【０００７】そのために焼成時の炭化歩留りが高く、ペ
ーストの状態が改良され、耐火物の特性が高くなる炭素
質耐火物の製造方法の出現が望まれていた。本発明は従
来の製造方法をなんら変更することなく、炭素質耐火物
の製造が可能であり、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
を使用した時と遜色ないペーストの状態を保ち、焼成時
の炭化歩留りが高く、高特性となる炭素質耐火物の製造
方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはかか
る状況に鑑み上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
特定粒度の無機質骨材の表面を炭素質材料でコーティン
グすることにより、上記課題を解決することを見出し、
本発明に到達した。すなわち本発明の目的はフェノール
樹脂等の熱硬化性樹脂を使用した時と遜色ないペースト
の状態を保ち、焼成時の炭化歩留りが高く、高特性とな
る炭素質耐火物の製造方法を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明における無機質骨材としては平均粒度が１μｍ〜１
０ｍｍ、好ましくは、１０μｍ〜５ｍｍの範囲に調整さ
れたものを使用する。かかる骨材の例としては、アルミ
ナ、ジルコニア、ドロマイト、マグネシア、酸化クロム
等があるが、通常は不焼成系ではマグネシア、焼成系で
はアルミナが骨材として好適に使用されており、更に炭
化珪素等の粉末を無機物系骨材１００重量部に対して０
〜５０重量部程度添加したものでも良い。

【００１０】本発明において使用される無機物系骨材は
通常炭素質耐火物の製造に使用されているものであり、
不焼成系ではマグネシア、焼成系ではアルミナが骨材と
して好適に使用されている。また炭素質骨材としては、
例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、仮焼コークス等がある
が、通常は天然黒鉛が骨材として使用されている。

【００１１】本発明においては無機質骨材に炭素質材料
をコーティングして使用する。本発明において用いられ
る炭素質材料としては、コールタールの蒸留、熱処理に
より生成するコールタールピッチ、石油系重質油、及び
その熱処理生成物、またはそれらの水添処理生成物、そ
れらの熱処理生成物、及びナフタリン等の低分子化合物
を重縮合して得られるピッチ、またはそれらの熱処理生
成物、及びそれらを溶剤で処理して得られるピッチ、さ
らにはこれらを熱処理して得られる生成物が含まれ、ピ
ッチ類、メソカーボン、バルクメソフェーズ等、さらに
はそれらを熱処理して得られる生コークス類が含まれ
る。

【００１２】さらには該ピッチ類、生コークス類を混合
して、またカーボンブラック、仮焼コークス等の微粉
末、活性炭等を該ピッチ類、生コークス類に混合したも
のを熱処理したものでも良い。該熱処理はディレードコ
ーカー、オートクレーブ等により行われるが不活性雰囲
気中で熱処理しても良いが、自生雰囲気中でも良く、酸
素存在下で処理しても良い。また静置状態で熱処理して
も良いが流動状態、および撹拌状態で熱処理することも
出来る。

【００１３】本発明においては、少くとも下記（１）〜
（９）に示すいずれかの特性を有する炭素質材料が好ま
しい。 （１）該炭素質耐火物を製造するに際して使用される無
機質骨材より低い融点を有するもの。 （２）１０００℃以上での残炭分が３０％以上であるも
の。 （３）軟化点が７０から６００℃のもの。 （４）酸素含有量が１０％以下であるもの。 （５）水素含有量が１０％以下であるもの。 （６）炭素原子数と水素原子数の比が１．０以上である
もの。 （７）芳香族指数が０．７以上であるもの。 （８）構成分子の骨格が２環以上の縮合環からなり、芳
香族縮合度が０．９以下であるもの。 （９）不活性雰囲気において該炭素質耐火物を製造する
に際して使用される無機物が溶融し、融着する温度にお
いても残存しているもの。

【００１４】即ち、一般に無機物は融点付近では溶けて
焼結力があり、接着して強度が出現するが、融点以下で
は接着力が弱いと言われている、又天然黒鉛は柔らか
く、可撓性はあるが一般に炭素質骨材は接着力が弱い、
無いと言われているので本発明においてコーティングす
る炭素材料は炭素質耐火物の製造に際して使用される無
機物が溶融する前に溶けるものが無機物、炭素質骨材を
十分接着するので好ましく、炭素質耐火物用無機物の融
点以下のものが好ましい。すなわち通常不焼成系ではマ
グネシア、焼成系ではアルミナが骨材として好適に使用
されているのでこれらの無機物の融点以下のものが好ま
しい。

【００１５】又さらには炭素質耐火物を製造する際に酸
化防止及び無機物の融点以下での強度を保持するために
一般にアルミ等の金属が添加されるが、本発明による炭
素材料はアルミ金属の融点以下で溶けるものが好まし
く、さらには６００℃以下で溶けるものが好ましく、最
も好ましくは５００℃以下で溶けて接着するものであ
る。

【００１６】又一般に炭素質耐火物は鉄の融点以上の温
度で使用されるので炭素質耐火物は１０００℃以上の温
度で焼成される。そのために該炭素材料の残炭分が低い
と炭素質耐火物の嵩密度が低い、大きな気孔が多く、耐
酸化性が低い、耐蝕性が悪い等の問題があるので該炭素
材料の炭化歩留りは高い方が良い。特に炭素質耐火物は
１０００℃以上の温度で焼成されるので１０００℃以上
の温度でも炭化歩留りが高い方が良く、１０００℃にお
ける残炭分が３０％以上であるものが好ましく、さらに
好ましくは３５％以上であり、最も好ましくは４０％以
上である。

【００１７】又該炭素材料の軟化点が低すぎるとコーテ
ィングしたものが流出する、炭素材料をコーティングし
た炭素質耐火物用骨材が混合、成型時に接着して、炭素
質耐火物を製造するに際して無機質骨材、炭素質骨材等
と十分分散、混合できないので軟化点は室温以上である
ことが好ましく、さらには５０〜６００℃が好ましく、
最も好ましくは７０〜５００℃である。

【００１８】又炭素材料を高温で処理すると一般に炭素
は残存するが有機化合物中の水素、酸素等の不純物は１
０００℃付近以上で揮散するので該炭素材料中の不純物
である水素、酸素量は少ない方が炭化歩留りが高くなる
ので良く、酸素含有量が１０％以下、水素含有量が１５
％以下が好ましく、さらには酸素含有量が８％以下、水
素含有量が１０％以下が好ましく、最も好ましくは酸素
含有量が５％以下、水素含有量が８％以下である。

【００１９】又該炭素材料中の炭素原子数と水素原子数
の比においては０．８以上のものが好ましく、さらには
１．０以上のものが好ましく、最も好ましくは１．２以
上のものである。又該炭素材料中の芳香族指数が高い方
が炭化歩留りが高いので芳香族指数は高い方が良く、芳
香族指数は０．７以上のものが好ましく、さらには０．
７５以上のものが好ましく、最も好ましくは０．８０以
上のものである。

【００２０】又該炭素材料中の構成分子の骨格が大きい
ものの方が分解、揮散しにくいので良く、構成分子の骨
格が２環以上の縮合環からなるものが好ましく、芳香族
縮合度が０．９以下のものが好ましく、さらには好まし
くは０．８５以下であり、最も好ましくは０．８以下で
ある。又該炭素材料は炭素質耐火物用無機質骨材が溶融
する前に溶けて無機質骨材を接着するものであり、１０
００℃以上の温度、すなわち無機質骨材が溶融し、融着
する温度においても残存し、炭化歩留りがあるものが炭
素質耐火物の高温特性が向上するので好ましく、不活性
雰囲気において該無機質骨材が溶融し、融着する温度に
おいても炭素材料が少しでも残存しているものが好まし
い。

【００２１】これらの炭素質材料は該炭素質材料が融け
る温度以上に加熱溶融して無機質骨材と混合してコーテ
ィングすることができ、さらには炭素材料を常温、又は
加熱して溶媒に溶解、分散して炭素質耐火物用骨材と混
合後、該溶媒を除去することでコーティングすることが
できる。ここで使用する溶媒は該炭素材料を溶かすもの
が好ましく、トルエン、キシレン、タールからの留出油
等の芳香族系溶媒、アセトン等のケトン類等が使用でき
る。

【００２２】これらの炭素材料は上記の特性を有する一
種を単独で使用することも出来るが、二種以上の炭素材
料を混合して特性を調整して使用することもできる。該
炭素材料のコーティング量が少ないと炭素質耐火物用骨
材同士を接着する効果が小さいので０．１ｗｔ％以上が
良く、さらには０．５ｗｔ％以上が好ましく、最も好ま
しくは１ｗｔ％以上である。

【００２３】又該炭素材料のコーティング量が多いと接
着性は良好であるが、焼成で揮発する留分が多く、成型
体の嵩密度が低下する。高温特性が低下する等の恐れが
あるのでコーティング量は２０ｗｔ％以下が良く、さら
には１５ｗｔ％以下が好ましく、最も好ましくは１０ｗ
ｔ％以下である。このようにして得られた無機質骨材
は、通常の方法により炭素質骨材およびバインダーと混
合、成形、乾燥又必要に応じて焼成して炭素質耐火物成
形体を製造することが出来るものである。

【００２４】コーティングされた無機質骨材、炭素質骨
材およびバインダーの使用割合は、通常、７０〜９５重
量部、５〜３０重量部および１〜１０重量部、好ましく
は、８０〜９０重量部、１０〜２０重量部および１〜５
重量部の範囲から選ばれる。該炭素材料のコーティング
量が少ない時には必要に応じてバインダーを添加して混
合、成型することができる。又無機質骨材及び／又は炭
素質骨材と混合、成型することができるものである。

【００２５】又該炭素材料のコーティング量が多い時に
はバインダーを添加して混合、成型することもできる
が、バインダーの添加無しに無機質骨材及び／又は炭素
質骨材と混合、成型することができるものである。ここ
で使用するバインダーとしては常法で使用されている硬
化剤入りのノボラック樹脂、硬化剤の無いノボラック樹
脂、レゾール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂等が使
用できる。

【００２６】以上の特性を持つ炭素質耐火物用骨材は何
ら従来の炭素質耐火物の製造方法を変えることなく、現
在使用している炭素質耐火物用骨材を置き換えるだけ
で、又はバインダーの量を減少する、又は無くする等に
より炭素量を調整することによって従来の耐火物と何ら
変わりのないものが得られる。すなわち常法に従い、該
炭素質耐火物用骨材と必要に応じてマグネシア、アルミ
ナ等の無機質骨材及び／又は天然黒鉛等の炭素質骨材と
ねつ合後、成形、乾燥して不焼成炭素質耐火物が製造可
能であり、焼成することにより焼成炭素質耐火物が製造
可能である。

【００２７】ねつ合、または混合は常法に従いニーダ
ー、混合機等で室温、又は必要に応じて加温下行われ
る。さらに成形はモールドプレス成形、振動成形等の常
法が使用できる。乾燥は不活性ガス中、大気中、コーク
スブリーズ中等で行われるが、酸素が存在した方が特性
が良好であるので酸素濃度をコントロールして乾燥する
こともできる。

【００２８】又焼成は不焼成炭素質耐火物は転炉、電炉
等の中で行うこともできるが、焼成炭素質耐火物では不
活性ガス中、大気中、コークスブリーズ中等で行うこと
もできる。コーティングした無機物と未コーティング無
機物をブレンドして使用することも可能であり、コーテ
ィング物が２０％以上あれば十分であり、好ましくは３
０％以上である。

【００２９】このようにして製造した炭素質耐火物は従
来の製品同様転炉、電炉等で使用することが可能であ
り、なんら従来の使用方法を変える必要はなく、嵩密
度、圧縮強度、耐酸化性、耐スポーリング、耐スラッグ
性等の特性も向上するものである。一般に粗い粒度の無
機質骨材のみを成型したときは成型体が型崩れする、成
型体強度が弱く、無機質骨材の融点付近の高温で無機質
骨材が溶けて焼結するものである、又天然黒鉛は柔らか
く、可撓性はあるが一般に炭素質骨材は接着力が弱い、
無いと言われているが、本発明により調整した炭素質耐
火物用骨材は無機質骨材の融点以下の表面にコーティン
グした炭素材料が溶ける温度で成型すると成型体が型崩
れしないものであり、又該成型体をアルミ金属の融点以
下の温度である５００℃で熱処理して型崩れしないもの
が好ましく、さらには該炭素材料に覆われてなる炭素質
耐火物用骨材を７０℃以上の温度で、かつ該炭素質耐火
物を製造の際に使用される無機質骨材が溶融する温度以
下に加温しながら４０ｋｇ／ｃｍ² の成形圧力で成形し
た時に型崩れしないもの、および該炭素材料に覆われて
なる炭素質耐火物用骨材を１００℃以上の温度であり、
かつ該炭素質耐火物を製造の際に使用される無機物が溶
融する温度以下に加温しながら４００ｋｇ／ｃｍ ² の成
形圧力で成形したものを５００℃まで熱処理した時の成
形体が型崩れしないものが好ましい。

【００３０】又さらには該炭素材料に覆われている炭素
質耐火物用骨材を７０℃以上の温度に、かつ該炭素質耐
火物を製造の際に使用される無機物が溶融する温度以下
に加温しながら４００ｋｇ／ｃｍ² の成形圧力で成形し
た時の圧縮強度が２０ｋｇ／ｃｍ² 以上、曲げ強度が１
０ｋｇ／ｃｍ² 以上となるものが炭素質耐火物の高温特
性が向上するので好ましく、さらには該炭素材料に覆わ
れてなる炭素質耐火物用骨材を７０℃以上の温度に、か
つ該炭素質耐火物を製造の際に使用される無機物が溶融
する温度以下に加温しながら４００ｋｇ／ｃｍ² の成形
圧力で成形したものを５００℃まで熱処理した時の圧縮
強度が２０ｋｇ／ｃｍ² 以上、曲げ強度が１０ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上となるものが炭素質耐火物の高温特性が向上す
るので好ましい。さらにはそれぞれ５０ｋｇ／ｃｍ² 以
上、２５ｋｇ／ｃｍ² 以上となるものが好ましく、最も
好ましくはそれぞれ１００ｋｇ／ｃｍ² 以上、５０ｋｇ
／ｃｍ² 以上となるものである。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明は後述する実施例に何ら限定されるもので
はない。

【００３２】（実施例１）コールタールピッチを熱処理
して得た炭素質材料（軟化点：２５０℃）５部を平均粒
度１ｍｍに調整したマグネシア粉末９５部とニーダー
中、該炭素質材料の軟化点より高い温度で溶融混合して
炭素質材料を５ｗｔ％コーティングしたマグネシアを得
た。

【００３３】この炭素質材料を５％コーティングしたマ
グネシア３０重量部と未コーティングのマグネシア６０
重量部と天然黒鉛１０重量部およびレゾール型のフェノ
ール樹脂３重量部を混合後モールド成型により生成型体
を得、該生成型体をコークスブリーズ中１４℃／Ｈｒで
昇温し、３００℃で乾燥して成型体を得た。該乾燥処理
品の圧縮強度は４７０ｋｇ／ｃｍ² であった。さらに該
乾燥処理品をコークスブリーズ中１４℃／Ｈｒで昇温
し、１０００℃で焼成して成型体を得た。該焼成体の圧
縮強度は２３０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３４】（実施例２）コールタールピッチを熱処理
して得た炭素質材料（芳香族性指数：０．９２）５部を
平均粒度１ｍｍに調整したマグネシア粉末９５部とニー
ダー中、該炭素質材料の軟化点より高い温度で溶融混合
してマグネシアコーティング物を得た。このコーティン
グ物３０重量部と未コーティングマグネシア６０重量部
と天然黒鉛１０重量部およびレゾール型のフェノール樹
脂３重量部を混合後モールド成型により生成型体を得、
該生成型体をコークスブリーズ中１４℃／Ｈｒで昇温
し、３００℃で乾燥して成型体を得た。該乾燥処理品の
圧縮強度は４６０ｋｇ／ｃｍ² であった。さらに該乾燥
処理品をコークスブリーズ中１４℃／Ｈｒで昇温し、１
０００℃で焼成して成型体を得た。該焼成体の圧縮強度
は２２０ｋｇ／ｃｍ ² であった。

【００３５】（実施例３）コールタールピッチを熱処理
して得た炭素質材料（芳香族縮合度：０．６５、構成分
子の骨格：３〜４環）５部を平均粒度１ｍｍに調整した
マグネシア粉末９５部とニーダー中、該炭素質材料の軟
化点より高い温度で溶融混合してマグネシアコーティン
グ物を得た。

【００３６】このコーティング物３０重量部と未コーテ
ィングマグネシア９０重量部と天然黒鉛１０重量部およ
びレゾール型のフェノール樹脂３重量部を混合後モール
ド成型により生成型体を得、該生成型体をコークスブリ
ーズ中１４℃／Ｈｒで昇温し、３００℃で乾燥して成型
体を得た。該乾燥処理品の圧縮強度は４８０ｋｇ／ｃｍ
² であった。さらに該乾燥処理品をコークスブリーズ中
１４℃／Ｈｒで昇温し、１０００℃で焼成して成型体を
得た。該焼成体の圧縮強度は２４０ｋｇ／ｃｍ ² であっ
た。

【００３７】（実施例４）コールタールピッチを熱処理
して得た炭素質材料（炭素原子数と水素原子数の比：
２．５）５部を平均粒度１ｍｍに調整したマグネシア粉
末９５部とニーダー中、該炭素質材料の軟化点より高い
温度で溶融混合してマグネシアコーティング物を得た。

【００３８】この炭素材料を５％コーティングしたマグ
ネシア９０重量部と天然黒鉛１０重量部およびレゾール
型のフェノール樹脂３重量部を混合後モールド成型によ
り生成型体を得、該生成型体をコークスブリーズ中１４
℃／Ｈｒで昇温し、３００℃で乾燥して成型体を得た。
該乾燥処理品の圧縮強度は４９０ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。さらに該乾燥処理品をコークスブリーズ中１４℃／
Ｈｒで昇温し、１０００℃で焼成して成型体を得た。該
焼成体の圧縮強度は２３５ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３９】（比較例１）炭素質材料をコーティングし
ていないマグネシア９０重量部と天然黒鉛１０重量部お
よびレゾール型のフェノール樹脂３重量部を混合後モー
ルド成型により生成型体を得、該生成型体をコークスブ
リーズ中１４℃／Ｈｒで昇温し、３００℃で乾燥して成
型体を得た。該乾燥処理品の圧縮強度は５４０ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。さらに該乾燥処理品をコークスブリーズ
中１４℃／Ｈｒで昇温し、１０００℃で焼成して成型体
を得た。該焼成体の圧縮強度は１９０ｋｇ／ｃｍ² であ
った。

【００４０】

【発明の効果】本発明の炭素質耐火物用骨材を用いれ
ば、特性のすぐれた炭素質耐火物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋口 正一 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化成株 式会社坂出工場内 (72)発明者 高尾 憲利 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化成株 式会社坂出工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質骨材、無機質骨材およびバインダ
   ーを混合し、成型することによって炭素質耐火物を製造
   する方法において、該無機質骨材が、平均粒度が１μｍ
   〜１０ｍｍであって、しかも、その表面が炭素質材料に
   よって被覆されていることを特徴とする炭素質耐火物の
   製造方法。
2. 【請求項２】 炭素質耐火物が、不焼成炭素質耐火物で
   ある請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 炭素質耐火物が、焼成炭素質耐火物であ
   る請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 炭素質材料が、少くとも下記（１）〜
   （９）に示すいずれかの特性を有するものである請求項
   １記載の製造方法。 （１）該炭素質耐火物を製造するに際して使用される無
   機質骨材より低い融点を有するもの。 （２）１０００℃以上での残炭分が３０％以上であるも
   の。 （３）軟化点が７０から６００℃のもの。 （４）酸素含有量が１０％以下であるもの。 （５）水素含有量が１０％以下であるもの。 （６）炭素原子数と水素原子数の比が１．０以上である
   もの。 （７）芳香族指数が０．７以上であるもの。 （８）構成分子の骨格が２環以上の縮合環からなり、芳
   香族縮合度が０．９以下であるもの。 （９）不活性雰囲気において該炭素質耐火物を製造する
   に際して使用される無機物が溶融し、融着する温度にお
   いても残存しているもの。
5. 【請求項５】 炭素質材料を加熱溶融して無機質骨材と
   混合し、被覆することを特徴とする請求項１記載の製造
   方法。
6. 【請求項６】 炭素質材料を溶媒に溶解または分散して
   無機質骨材と混合し、該溶媒を除去することによって被
   覆することを特徴とする請求項１記載の製造方法。