JP2908098B2 - 情報記録媒体及び情報記録再生方法 - Google Patents

情報記録媒体及び情報記録再生方法

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JP2908098B2
JP2908098B2 JP4024580A JP2458092A JP2908098B2 JP 2908098 B2 JP2908098 B2 JP 2908098B2 JP 4024580 A JP4024580 A JP 4024580A JP 2458092 A JP2458092 A JP 2458092A JP 2908098 B2 JP2908098 B2 JP 2908098B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光体を使用した電圧
印加時露光記録方法による情報記録又は電圧印加による
情報記録を、可視情報として記録しうる情報記録媒体及
びその情報記録再生方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の電子写真技術においては、一対の
電極間に光導電層上にネマチック液晶を封入した液晶セ
ル、液晶配向用絶縁層を順次積層した情報記録媒体が知
られ、情報記録に際しては電極間に電圧を印加した状態
で情報露光して情報露光部における光導電層の抵抗を下
げて液晶を配向させ、偏向板を使用して可視像を得るも
のが知られている。
【0003】この情報記録媒体は、液晶を封入するため
にセル化する必要があり、しかも初期においてツイスト
ネマチック配向を行うためにセル両面をラビング処理等
により配向処理した絶縁膜を設けたり、更にセルギャッ
プを一定に保つためにスペーサーを混合する必要があ
り、解像度の高い像を得ることかできない。又、ギャッ
プあるいはセルを作製するためにリジッドで透明性のあ
る支持体が必要であることから、光学的な問題がある。
更に、このように初期状態において配向処理を施したも
のは、読み取りの際に偏光板を用いなければ検出するこ
とができないという問題もある。
【0004】一方、最近、液晶セルにおける液晶層に高
分子分散型液晶としたものが開発され、このような媒体
においてはITO電極を有する2枚の基板に挟持した状
態で保持されているが、この媒体を基板/ITO電極/
液晶層の構成とし、感光体と対向させた状態での電圧印
加時露光により、情報光に応じた放電現象により液晶層
に静電情報を記録する方法に使用する場合には、高分子
分散型液晶においてその表面に液晶の滲み出し現象が起
こり、情報記録に際してノイズとなるという問題があ
り、また、ITO電極を液晶層に直接形成することによ
り基板/ITO電極/液晶層/ITO電極の構成とし、
両電極間に電圧印加して液晶層を配向させて情報記録す
る場合には、やはり液晶の滲み出しにより、表面層のI
TO電極にひび割れ、浮きだし等が生じ導電性が低下す
るという問題が生じる。又、ラミネート法により電極層
と液晶層を形成する場合にはギャップの均一性及びスペ
ーサによるノイズの問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶セルを
使用することなく、情報を精度よく記録することがで
き、情報再生の簡単な情報記録媒体及び情報記録再生方
法の提供を課題とし、特に高分子分散型液晶を情報記録
層として使用するにあたり、液晶の滲み出しによる画像
ムラの生じない情報記録媒体及び情報記録再生方法の提
供を課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の情報記録
媒体は、電極層上に、スメクチック液晶相と紫外線硬化
型樹脂相とからなる情報記録層を最上層として設けた情
報記録媒体であって、該情報記録層が、スメクチック液
晶、紫外線硬化型樹脂形成材料及び弗素系界面活性剤と
の混合溶液を電極層上に塗布した後、紫外線照射により
硬化され、情報記録層内に樹脂粒子が充填した構造を有
すると共にその外表面層が紫外線硬化型樹脂のみからな
るスキン層に形成されたことを特徴とする。
【0007】本発明の第1の情報記録媒体への情報記録
再生方法は、電極層上に、スメクチック液晶相と紫外線
硬化型樹脂相とからなる情報記録層を最上層として設け
た情報記録媒体であって、該情報記録層が、スメクチッ
ク液晶と紫外線硬化型樹脂形成材料及び弗素系界面活性
剤との混合溶液を電極層上に塗布した後、紫外線照射に
より硬化され、情報記録層内に樹脂粒子が充填した構造
を有すると共にその外表面層が紫外線硬化型樹脂のみか
らなるスキン層に形成され情報記録媒体と、電極層上に
光導電層を設けた感光体とを接触或いは非接触で対向配
置し、情報記録媒体と感光体の両電極間に電圧を印加し
つつ感光体或いは情報記録媒体側から情報露光し、情報
に応じてスメクチック液晶相を配向させることにより情
報記録を行った後、感光体と情報記録媒体を分離し、情
報記録媒体における記録情報を透過光又は反射光により
可視情報として再生することを特徴とする。
【0008】本発明の第2の情報記録媒体は、電極層上
にスメクチック液晶相と紫外線硬化型樹脂相とからなる
情報記録層、電極層を順次設けた情報記録媒体であっ
て、少なく共一方の電極層が透明であり、かつ該情報記
録層が、スメクチック液晶と紫外線硬化型樹脂形成材料
を電極層上に塗布した後、紫外線照射により硬化され、
情報記録層内に樹脂粒子が充填した構造を有すると共に
その外表面層が紫外線硬化型樹脂のみからなるスキン層
に形成され、更に、前記情報記録層上に電極層がスパッ
タ法、または蒸着法により形成されたものであることを
特徴とする。
【0009】本発明の第2の情報記録媒体への情報記録
再生方法は、電極層上にスメクチック液晶相と紫外線硬
化型樹脂相とからなる情報記録層、電極層を順次設けた
情報記録媒体であって、少なく共一方の電極層が透明で
あり、かつ該情報記録層が、スメクチック液晶と紫外線
硬化型樹脂形成材料を電極層上に塗布した後、紫外線照
射により硬化され、情報記録層内に樹脂粒子が充填した
構造を有すると共にその外表面層が紫外線硬化型樹脂の
みからなるスキン層に形成され、更に、前記情報記録層
上に電極層がスパッタ法、または蒸着法により形成され
た情報記録媒体を、その両電極間にパターン状に電圧を
印加して、パターンに応じてスメクチック液晶相を配向
させることにより情報記録を行い、記録情報を再生する
にあたっては透過光又は反射光により可視情報として再
生することを特徴とする。
【0010】以下、本発明の情報記録媒体及び情報記録
再生方法について説明する。
【0011】図1(a)は、本発明の第1の情報記録媒
体の断面を模式的に説明するための図で、図中3は情報
記録媒体、11は情報記録層、13は電極層、15は基
板である。
【0012】電極層13は、いずれか一方、または両方
が透明性であればよく、比抵抗値が106 Ω・cm以下の
金属薄膜導電膜、無機金属酸化物導電膜、四級アンモニ
ウム塩等の有機導電膜等である。電極層13は蒸着、ス
パッタリング、CVD、コーティング、メッキ、ディッ
ピング、電解重合等の方法により形成される。またその
膜厚は電極を構成する材料の電気特性、および情報記録
の際の印加電圧により変化させる必要があるが、例えば
ITO膜では100〜3000Å程度であり、情報記録
層との間の全面、或いは情報記録層の形成パターンに合
わせて形成される。
【0013】基板15は、カード、フィルム、テープ、
ディスク等の形状を有した情報記録媒体を強度的に支持
するものであり、情報記録層が支持性を有する場合には
設ける必要がないが、情報記録層を支持することができ
るある程度の強度を有していれば、その材質、厚みは特
に制限がなく、例えば可撓性のあるプラスチックフィル
ム、或いは硝子、プラスチックシート、カード等の剛体
が使用される。具体的には、情報記録媒体がフレキシブ
ルなフィルム、テープ、ディスク、カード形状をとる場
合には、フレキシブル性のあるプラスチックフィルムが
使用され、強度が要求される場合には、剛性のあるシー
ト、ガラス等の無機材料等が使用される。
【0014】尚、基板において電極層13が設けられる
面の他方の面には、必要に応じて反射防止効果を有する
層を積層するか、また反射防止効果を発現しうる膜厚に
透明基板を調整するか、更に両者を組み合わせることに
より反射防止性を付与してもよい。
【0015】次に、情報記録層11は、スメクチック液
晶相と樹脂相とからなるものであり、液晶材料としては
スメクチック液晶単独、またはスメクチック液晶とネマ
チック液晶、コレステリック液晶との混合物を使用する
ことができるが、液晶の配向性を保持し、情報を永続的
に保持させる、所謂、メモリー性の観点からはスメクチ
ック液晶を使用するのが好ましい。
【0016】スメクチック液晶としては、液晶性を呈す
る物質の末端基の炭素鎖が長いシアノビフェニル系、シ
アノターフェニル系、フェニルエステル系、更に弗素系
等のスメクチックA相を呈する液晶物質、強誘電性液晶
として用いられるスメクチックC相を呈する液晶物質、
或いはスメクチックH、G、E、F等を呈する液晶物質
等が挙げられる。
【0017】又、スメクチック液晶にネマチック液晶を
混合してもよく、例えば、シッフ塩基系、アゾキシ系、
アゾ系、安息香酸フェニルエステル系、シクロヘキシル
酸フェニルエステル系、ビフェニル系、ターフェニル
系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリジン系、
フェニルオキサジン系、多環エタン系、フェニルシクロ
ヘキセン系、シクロヘキシルピリミジン系、フェニル
系、トラン系等の公知のネマチック液晶を使用できる。
【0018】尚、液晶材料を選ぶ際には、屈折率の異方
向性の大きい材料の方がコントラストがとれるので好ま
しい。
【0019】樹脂相を形成する材料としては、紫外線硬
化型樹脂であって、モノマー、オリゴマーの状態で液晶
材料と相溶性を有するもの、或いはモノマー、オリゴマ
ーの状態で液晶材料と共通の溶媒に相溶性を有するもの
を好ましく使用できる。
【0020】このような紫外線硬化型樹脂としては、例
えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙
げられ、モノマー、オリゴマーの状態で、例えばジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、イソシアヌール酸(エチレンオキサイド変性)トリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート等の多官能性モノマー或いは多官能性
ウレタン系、エステル系オリゴマー、更にノニルフェノ
ール変性アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート
等の単官能性モノマー或いはオリゴマー等が挙げられ
る。
【0021】溶媒としては、共通の溶媒であれば特に問
題はないが、例えばキシレン等に代表される炭化水素系
溶媒、クロロホルム等に代表されるハロゲン化炭化水素
系溶媒、メチルセロソルブ等に代表されるアルコール誘
導体系溶媒、ジオキサン等に代表されるエーテル系溶媒
等が挙げられる。
【0022】光硬化剤としては、例えば2−ヒドロキシ
−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(メル
ク社製「ダロキュア1173」)、1−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン(チバ・ガイギー社製「イル
ガキュア184」)、1−(4−イソプロピルフェニ
ル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン
(メルク社製「ダロキュア1116」)、ベンジルジメ
チルケタール(チバ・ガイギー社製「イルガキュア65
1」)、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニ
ル〕−2−モルホリノプロパノン−1(チバ・ガイギー
社製「イルガキュア907」)、2,4−ジエチルチオ
キサントン(日本化薬社製「カヤキュアDETX」)と
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製「カ
ヤキュアEPA」)との混合物、イソプロピルチオキサ
ントン(ワードブレキンソップ社製「クンタキュア・I
TX」とp−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物
等が挙げられるが、液状である2−ヒドロキシ−2−メ
チル−1−フェニルプロパン−1−オンが液晶、及び重
合体形成性モノマー若しくはオリゴマー等の樹脂形成材
料との相溶性の面で特に好ましい。
【0023】液晶と樹脂形成材料の使用割合は、液晶の
含有量が10重量%〜90重量%、好ましくは40重量
%〜80重量%となるように使用するとよく、10重量
%未満であると情報記録により液晶相が配向しても光透
過性が低く、また、90重量%を越えると液晶の滲み出
し等の現象が生じ、画像ムラが生じ好ましくない。液晶
は情報記録層中に多く存在させることにより、コントラ
スト比を向上させ、動作電圧を低くすることができる。
【0024】情報記録層の形成方法は、樹脂形成用材料
と液晶との混合溶液を、電極層上にブレードコーター、
ロールコーター、或いはスピンコーター等の塗布方法に
より塗布し、硬化させることにより形成される。なお、
必要に応じて、溶液の塗布適性を向上させ、表面性を良
くするためにレベリング剤を添加してもよい。
【0025】また、液晶が等方相を保持する温度以上に
加熱し、液晶と紫外線硬化型樹脂形成材料とを完全に相
溶させることが必要である。情報記録層を紫外線硬化さ
せるに際して、液晶が等方相を示す温度以下で紫外線硬
化させると、液晶と紫外線硬化型樹脂材料とが一部相分
離することに起因する問題が生じる。即ち、液晶ドメイ
ンが成長しすぎ、情報記録層表面にスキン層が完全に形
成されず、液晶の滲み出し現象が生じたり、また、紫外
線硬化型樹脂がマット化し、正確に情報を取り込むこと
が困難となり、好ましくない。また、紫外線硬化型樹脂
が液晶を保持できず、情報記録層を形成されないことす
らある。他方、溶媒を蒸発させる際に、等方相を保持す
るために加熱が必要な場合には特に、電極層に対する濡
れ性が低下し、均一な情報記録層が得られないという問
題がある。
【0026】また、電極層に対する濡れ性を維持するこ
とを目的として弗素系界面活性剤が添加される。このよ
うな弗素系界面活性剤としては、例えば住友3M(株)
製、フロラードFC−430、同フロラードFC−43
1、N−(n−プロピル)−N−(β−アクリロキシエ
チル)−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド〔三菱
マテリアル(株)製EF−125M〕、N−(n−プロ
ピル)−N−(β−メタクリロキシエチル)−パーフル
オロオクチルスルホン酸アミド〔三菱マテリアル(株)
製EF−135M〕、パーフルオロオクタンスルホン酸
〔三菱マテリアル(株)製EF−101〕、パーフルオ
ロカプリル酸〔三菱マテリアル(株)製EF−20
1〕、N−(n−プロピル)−N−パーフルオロオクタ
ンスルホン酸アミドエタノール〔三菱マテリアル(株)
製EF−121〕、更に三菱マテリアル(株)製EF−
102、同EF−103、同EF−104、同EF−1
05、同EF−112、同EF−121、同EF−12
2A、同EF−122B、同EF−122C、同EF−
122A3、同EF−123A、同EF−123B、同
EF−132、同EF−301、同EF−303、同E
F−305、同EF−306A、同EF−501、同E
F−700、同EF−201、同EF−204、同EF
−351、同EF−352、同EF−801、同EF−
802、同EF−125DS、同EF−1200、同E
F−L102、同EF−L155、同EF−L174、
同EF−L215等が挙げられる。また、3−(2−パ
ーフルオロヘキシル)エトキシ−1,2−ジヒドロキシ
プロパン〔三菱マテリアル(株)製MF−100〕、N
−n−プロピル−N−2,3−ジヒドロキシプロピルパ
ーフルオロオクチルスルホンアミド〔三菱マテリアル
(株)製MF−110〕、3−(2−パーフルオロヘキ
シル)エトキシ−1,2−エポキシプロパン〔三菱マテ
リアル(株)製MF−120〕、N−n−プロピル−N
−2,3−エポキシプロピルパーフルオロオクチルスル
ホンアミド〔三菱マテリアル(株)製MF−130〕、
パーフルオロヘキシルエチレン〔三菱マテリアル(株)
製MF−140〕、N−〔3−トリメトキシシリル)プ
ロピル〕パーフルオロヘプチルカルボン酸アミド〔三菱
マテリアル(株)製MF−150〕、N−〔3−トリメ
トキシシリル)プロピル〕パーフルオロヘプチルスルホ
ンアミド〔三菱マテリアル(株)製MF−160〕等が
挙げられる。弗素系界面活性剤は、液晶と樹脂形成材料
との合計量に対して0.1〜20重量%の割合で使用さ
れる。
【0027】また、情報記録層形成における塗布溶液に
おける固形分濃度は10〜60重量%とするとよく、硬
化に際して、樹脂の種類、濃度、塗布層温度、また紫外
線照射条件等の硬化条件を適宜に設定することにより、
外表面層として液晶相を有しない樹脂層のみからなるス
キン層を良好に形成させることができる。
【0028】情報記録層の膜厚は解像性に影響を与える
ので、乾燥後膜厚0.1μm〜10μm、好ましくは3
μm〜8μmとするとよく、高解像性を維持しつつ、動
作電圧も低くすることができる。膜厚が薄すぎると情報
記録部のコントラストが低く、また、厚すぎると動作電
圧が高くなるので好ましくない。
【0029】情報記録層の外表面にスキン層が形成され
ることにより、情報記録層における液晶の使用割合を増
大することができ、また液晶の滲み出しを無くすること
ができる。
【0030】以下、本発明における感光体について説明
する。感光体は、単層型感光体、積層型感光体とするこ
とができる。単層系感光体は、電荷発生物質と電荷輸送
物質の混合物を電極上に積層されて形成されるものであ
り、また、積層型感光体は電荷発生層と電荷輸送層を分
離し、電荷発生層と電荷輸送層を電極上に順次積層した
タイプである。
【0031】本発明で使用する感光体においては、下記
一般式(1) 一般式(1)
【0032】
【化2】 (但し、式中のXは水素、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、カルボキシ
ル基、ハロゲン原子より選択される同じか又は異なって
もよく、またnは0〜3の整数、Rは置換されててもよ
い炭化水素環基、複素環基、或いはアルキル基であ
る。)で示されるビスアゾ系化合物を電荷発生物質とし
て使用すると共に、電子受容性物質を、単層型感光体で
はビスアゾ系化合物と共に添加され、また積層型感光体
にあっては電荷発生層にビスアゾ系化合物と共に添加さ
れるか、又は電荷発生層に共に添加されると共に電荷輸
送層にも添加されるものである。
【0033】本発明で使用する感光体は、これにより情
報パターンに対応した静電情報を、高感度で、しかも高
いコントラストで電荷保持媒体に付与することができる
ばかりでなく、感光体作成後の経過においても、暗電位
の上昇を生ずることないためにコントラスト比の経時安
定性に優れたのものである。
【0034】まず、本発明で好ましく使用することので
きるビスアゾ系化合物を上記一般式(1)における各置
換基の組み合わせにより下記に例示する。
【0035】
【表1】 中でも好ましいビスアゾ系化合物を下記に例示する。
【0036】
【化3】 次に、電荷輸送層を形成する電荷輸送物質は、電荷発生
物質で発生した電荷の輸送特性がよい物質であり、例え
ばヒドラゾン系、ピラゾリン系、PVK系、カルバゾー
ル系、オキサゾール系、トリアゾール系、芳香族アミン
系、アミン系、トリフェニルメタン系、多環芳香族化合
物系等があり、ホール輸送性、電子輸送性のいずれの物
質でも使用することができる。
【0037】中でも、下式で示される化合物番号(2
4)〜(33)のものが好ましい。
【0038】
【化4】
【0039】
【化5】 次に、電荷発生層、または電荷発生層及び電荷輸送層に
添加される電子受容性物質としては、2,4,7−トリ
ニトロフルオレノン、テトラフルオロ−P−ベンゾキノ
ン、テトラシアノキノジメタン、トリフェニルメタン、
無水マレイン酸、ヘキサシアノブタジエン等を使用する
ことができる。
【0040】次に、感光体の作製方法について説明す
る。
【0041】まず、積層型感光体は電荷発生物質と電子
受容性物質を、電荷発生物質1重量部に対して電子受容
性物質を0.001重量部〜10重量部の割合で混合
し、適当な媒体中に分散、溶解させて電極上に塗布、乾
燥して電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に
電荷輸送物質を適宜媒体に溶解、又は分散させて塗布し
て電荷輸送層を形成するか、又は電荷輸送物質1重量部
に対して電子受容性物質を0.001重量部〜10重量
部の割合で混合し、適当な媒体中に分散、溶解して塗
布、乾燥して塗布、乾燥して電荷輸送層を形成する。電
荷発生層は乾燥後膜厚で0.1〜10μm、電荷輸送層
は1〜50μmとするとよい。
【0042】また、単層型感光体においては電荷発生物
質と電荷輸送物質とを1:100〜100:100の割
合(重量部)で混合するとよく、電子受容性物質は電荷
発生物質と電荷輸送物質の合計量1重量部に対して0.
001重量部〜10重量部の割合で混合するとよく、媒
体中に分散、又は溶解させて電極上に塗布、乾燥して層
形成される。膜厚は1〜50μmが好ましい。
【0043】また電荷発生系物質と電荷輸送系物質によ
り錯体を形成させ、電荷移動錯体としてもよい。通常、
感光体は電荷発生物質の光吸収特性で決まる感光特性を
有するが、電荷発生物質と電荷輸送物質とを混ぜて錯体
をつくると、光吸収特性が変わり、例えばポリビニルカ
ルバゾール(PVK)は紫外域でしか感ぜず、トリニト
ロフルオレノン (TNF)は400nm波長近傍しか感
じないが、PVKーTNF錯体は650nm波長域まで
感光するようになる。
【0044】単層型、積層型いずれにおいても、光導電
層を形成するにあたってはバインダーを使用することが
できるが、バインダーとしては、シリコーン樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹
脂、ポリメチルメタアクリレート(PMMA)樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂等が挙げられ、電荷発生物質と電荷輸送物質の
各材料1重量部に対し、0.1〜10重量部使用すると
よい。尚、電荷発生物質、電荷輸送物質としてそれ自体
バインダーの役割を示す場合にはバインダーは不要であ
る。
【0045】溶媒としては、ジクロロエタン、1,1,
2−トリクロロエタン、モノクロロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサン、ジオキサン、1,2,3
−トリクロロプロパン、エチルセルソルブ、1,1,
1,−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、クロロ
ホルム、トルエン等が挙げられる。
【0046】塗布方法としては、ブレードコーティング
法、ディッピング法、スピンナーコーティング法等の塗
布方法を使用することができる。
【0047】本発明の感光体においては、感度低下を起
こすために必ずしも設ける必要はないが、経時変化を抑
え手段として光導電層を電荷注入防止層を介して電極上
に積層してもよい。
【0048】電荷注入防止層は、光導電層の両表面の少
なくとも一方か、両方の面に、光導電層の電圧印加時の
暗電流(例えば電極からの電荷注入)、即ち露光してい
ないにもかかわらず恰も露光したように光導電層中を電
荷が移動する現象を防止するために設けるものである。
【0049】この電荷注入防止層は、いわゆるトンネリ
ング効果を利用したものと整流効果を利用したものの二
種類がある。まず、いわゆるトンネリング効果を利用し
たものは、電圧印加のみではこの電荷注入防止層によ
り、光導電層、あるいは絶縁層表面まで電流が流れない
が、光を入射した場合には、入射部分に相当する電荷注
入防止層には光導電層で発生した電荷の一方(電子、ま
たはホール)が存在するため高電界が加わり、トンネル
効果を起こして、電荷注入防止層を通過して電流が流れ
るものである。
【0050】このような電荷注入防止層は無機絶縁性
膜、有機絶縁性高分子膜、絶縁性単分子膜等の単層、あ
るいはこれらを積層して形成され、無機絶縁性膜として
は、例えばAs2O3 、B2O3、Bi2O3 、CdS 、CaO 、CeO2
Cr2O3 、CoO 、GeO2、HfO2、Fe2O3 、La2O3 、MgO 、Mn
O2、Nd2O3 、Nb2O5 、PbO 、Sb2O3 、SiO2、SeO2、Ta2O
5 、TiO2、WO3 、V2O5、Y2O5、Y2O3、ZrO2、BaTiO3、Al
2O3 、Bi2TiO5 、CaO-SrO 、CaO-Y2O3、Cr-SiO、LiTa
O3、PbTiO3、PbZrO3、ZrO2-Co 、ZrO2-SiO2 、AlN、B
N、NbN 、Si3N4 、TaN 、TiN 、VN、ZrN 、SiC 、TiC
、WC、Al4C3 等をグロー放電、蒸着、スパッタリング
等により形成される。この層の膜厚は電荷の注入を防止
する絶縁性と、トンネル効果の点を考慮し、使用される
材質ごとに決められる。
【0051】次ぎに、整流効果を利用した電荷注入防止
層は、整流効果を利用して電極基板の極性と逆極性の電
荷輸送能を有する電荷輸送層を設けことにより形成され
る。このような電荷注入防止層としては無機光導電層、
有機光導電層、有機無機複合型光導電層で形成され、そ
の膜厚は0.1〜10μm程度である。具体的には、電
極がマイナスの場合はB、Al、Ga、In等をドープ
したアモルファスシリコン光導電層、アモルファスセレ
ン光導電層、ポリビニルカルバゾール光導電層、または
オキサジアゾール、ピラゾリン、ポリビニルカルバゾー
ル、スチルベン、アントラセン、ナフタレン、トリジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタン、アジン、アミン、
芳香族アミン等を樹脂中に分散して形成した有機電荷輸
送層、電極がプラスの場合は、P、N、As、Sb、B
i等をドープしたアモルファスシリコン光導電層、Zn
O光導電層、ポリビニルカルバゾール−トリニトロフル
オレノン有機光導電層等をグロー放電、蒸着、スパッタ
リング、CVD、コーティング等の方法により形成され
る。
【0052】感光体支持体としては、感光体を支持する
ことができるある程度の強度を有していれば、厚み、材
質は特に制限がなく、例えば可撓性のあるプラスチック
フィルム、金属箔、紙、或いは硝子、プラスチックシー
ト、金属板(電極を兼ねることもできる)等の剛体が使
用される。但し、感光体側から光を入射して情報を記録
する装置に用いられる場合には、当然その光を透過させ
る特性が必要となり、例えば自然光を入射光とし、感光
体側から入射するカメラに用いられる場合には、厚み1
mm程度の透明なガラス板、或いはプラスチックのフィ
ルム、シートが使用される。
【0053】感光体電極は、感光体支持体に金属のもの
が使用される場合を除いて感光体支持体上に形成され、
その材質は比抵抗値が106 Ω・cm以下であれば限定さ
れなく、無機金属導電膜、無機金属酸化物導電膜、四級
アンモニウム塩等の有機導電膜等である。このような感
光体電極は、感光体支持体上に、蒸着、スパッタリン
グ、CVD、コーティング、メッキ、ディッピング、電
解重合等により形成される。またその膜厚は、感光体電
極を構成する材質の電気特性、および情報の記録の際の
印加電圧により変化させる必要があるが、例えばアルミ
ニウムであれば、100〜3000Å程度である。この
感光体電極も支持体と同様に、情報光を透過させる必要
がある場合には、上述した光学特性が要求され、例えば
情報光が可視光(400〜700nm)であれば、IT
O(In2O3-SnO2)、SnO2 等をスパッタリング、蒸
着、またはそれらの微粉末をバインダーと共にインキ化
してコーティングしたような透明電極や、Au、Al、
Ag、Ni、Cr等を蒸着、またはスパッタリングで作
製する半透明電極、テトラシアノキノジメタン(TCN
Q)、ポリアセチレン等のコーティングによる有機透明
電極等が使用される。
【0054】また情報光が赤外(700nm以上)光の
場合も上記電極材料が使用できるが、場合によっては可
視光をカットするために、着色された可視光吸収電極も
使用できる。
【0055】更に、情報光が紫外(400nm以下)光
の場合も、上記電極材料を基本的には使用できるが、電
極基板材料が紫外光を吸収するもの(有機高分子材料、
ソーダガラス等)は好ましくなく、石英ガラスのような
紫外光を透過する材料が好ましい。
【0056】また、光の入射面には反射防止膜を形成す
るとよい。この反射防止膜はフッ化マグネシウム、酸化
チタン等の無機材料を蒸着、スパッター法等で単層ある
いは積層して形成することができる。
【0057】次に、本発明の第1の情報記録媒体への情
報記録方法について説明する。
【0058】図2は、図1(a)に示す情報記録媒体へ
の情報記録方法を説明するための図で、図中1は感光
体、5は光導電層支持体、7は感光体電極、9は光導電
層、17は電源である。
【0059】まず1mm厚のガラスからなる光導電層支持
体5上に1000Å厚の酸化インジューム錫(ITO)
からなる透明な感光体電極7を形成し、この上に10μ
m程度の光導電層9を形成して感光体1を構成してい
る。
【0060】図2(a)に示すようにこの感光体1に対
して、10μm程度の空隙を介して情報記録媒体3が配
置される。
【0061】次いで同図(b)に示すように電源17に
より電極7、13間に電圧を印加する。暗所であれば光
導電層9は高抵抗体である。
【0062】この状態で、感光体1側より光18が入射
すると、光が入射した部分の光導電層9は導電性を示し
低抵抗体となり、情報記録層に電界が作用し、情報記録
層における液晶の配向が生じる。
【0063】また、情報電荷の形成に際しては、液晶に
よっては作動電圧及び範囲が異なるものもあるので、印
加電圧及び印加電圧時間を設定するにあたっては感光
体、空気ギャップ、情報記録媒体間における電圧配分を
適宜設定して情報記録層にかかる電圧配分をその動作電
圧領域に設定するとよい。
【0064】本発明の情報記録媒体への情報記録方法
は、面状アナログ記録が可能であり、液晶レベルでの配
向が得られるので高解像度が得られ、また露光パターン
は液晶相の配向により可視像化されて保持される。
【0065】また、情報入力方法としては、高解像度静
電カメラによる方法、またレーザーによる記録方法があ
る。情報光は感光体側から入射されてもよいし、また情
報記録媒体側から入射されてもよいものである。まず高
解像度静電カメラは通常のカメラに使用されている写真
フィルムの代わりに、感光体1と、情報記録媒体3とに
より記録部材を形成するもので、光学的なシャッタも使
用しうるし、また電気的なシャッタも使用しうる。
【0066】また、プリズム及びカラーフィルターによ
り光情報を、R、G、B光成分に分離し、平行光として
取り出しR、G、B分解した情報記録媒体3セットで1
コマを形成するか、または1平面上にR、G、B像を並
べて1セットで1コマとすることにより、カラー撮影す
ることもできる。
【0067】またレーザーによる記録方法としては、光
源としてはアルゴンレーザー(514.488nm)、
ヘリウム−ネオンレーザー(633nm)、半導体レー
ザー(780nm、810nm等)が使用でき、感光体
と情報記録媒体を面状で表面同士を密着させるか、一定
の間隔をおいて対向させ、電圧印加する。この状態で画
像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応したレ
ーザー露光をスキャニングにより行うものである。画像
のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変調
して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な記
録は、レーザー光のON−OFF制御により行う。また
画像において網点形成されるものには、レーザー光にド
ットジェネレーターON−OFF制御をかけて形成する
ものである。尚、感光体における光導電層の分光特性
は、パンクロマティックである必要はなく、レーザー光
源の波長に感度を有していればよい。
【0068】この他、感光体に代えて、コロナ帯電、或
いは接触又は非接触の状態で針状電極、或いはパターン
電極により電圧を印加する方法、またイオンヘッドを用
いたイオンプリンターにより情報記録を行うこともでき
る。
【0069】液晶の配向により記録された情報は、目視
による読み取りが可能な可視情報であるが、反射型の投
影機により拡大して読み取ることができ、更にはレーザ
ースキャニング、或いはCCDを用いて反射光、或いは
透過光により読み取りをすることにより高精度で情報を
読み取ることができる。
【0070】本発明の情報記録媒体は静電情報を液晶の
配向により可視化した状態で記録するものであり、メモ
リー性を有するものである。このメモリー性は液晶がそ
の等方相転移付近の温度に加熱されると消去され、再使
用に供することができる。
【0071】次に、第2の情報記録媒体について説明す
る。
【0072】図1(b)は、本発明の第2の情報記録媒
体の断面を示す図であり、図中13′は電極層であり、
図1(a)と同一符号は同一内容を示す。
【0073】この情報記録媒体においては、第1の情報
記録媒体における情報記録層表面に、更に、パターン状
に電極層13′を設けたものである。このような電極層
13′としては、上述した電極層13で記載した材料を
使用でき、例えばITO層をスパッタ法或いは蒸着法に
より設けるとよい。
【0074】通常、硬化性樹脂と液晶との混合物を使用
し、樹脂を硬化させて被膜形成すると、膜表面に液晶の
滲み出しがあり、例えばITOをスパッタ法或いは蒸着
法により積層しても、ITO膜にひび割れが発生し、導
電性の低下を生じる。
【0075】本発明の第2の情報記録媒体は、情報記録
層表面に紫外線硬化型樹脂のみからなるスキン層が存在
するので、液晶の滲み出しがなく、情報記録層上にIT
O等を直接、真空蒸着法或いはスパッタ法等により設け
ても、電極層にひび割れが生じないものとでき、導電性
の低下を生じることがない。また耐熱性及び耐スパッタ
性も向上させることができる。また、第1の情報記録媒
体に比し、電極層を情報記録層と一体化させたので、電
極間ギャップの均一化を図ることができる。
【0076】第2の情報記録媒体への情報記録は、両電
極13、13′間に電圧を印加し、電極13′の存在部
位の液晶層を配向させることにより行われる。また電極
層13、13′をマトリックスにしておき、電圧を操作
することでパターン状に記録してもよく、また両電極を
情報記録層の両面に均一に設け、両電極間に低電圧を印
加しておき、情報記録層をレーザー光等を使用してパタ
ーン状に加熱し、加熱された部位における動作電圧を印
加電圧程度に下げることでレーザー光のパターンを記録
してもよい。情報再生は、例えば透過光を使用する場合
には、情報記録部では光が透過するのに対して、情報を
記録していない部位においては光は散乱し、情報記録部
とのコントラストがとれるものである。
【0077】
【作用及び発明の効果】本発明の第1の情報記録媒体
は、液晶を情報記録層中に保持し、その表面に液晶の滲
み出し現象の生じないものであり、感光体等との組み合
わされた情報記録方法に使用すると、情報記録層表面に
おける液晶による情報記録の乱れがなく、画像ムラのな
い静電情報を記録できる。また情報記録層をコーティン
グ技術により均一に薄膜化しうるので、情報記録層上に
形成される情報電荷と電極層とのギャップを均一に小さ
く取ることができ、大面積の情報記録媒体作製が可能で
あり、高解像度の像を記録、再生することができる。
【0078】また、第2の情報記録媒体の場合には、情
報記録層表面での液晶の滲み出し現象を防止できること
により、ITO膜等の電極層を蒸着法等により形成して
も、しわ、ひび割れ等の発生がなく、導電性の劣化を防
止することができる。また、電極層を直接情報記録層上
に設けることができるので、両電極間のギャップを均一
化しうるものである。
【0079】本発明の各情報記録媒体は、簡便に電気光
学効果が得られるものであり、アナログ情報が記録、メ
モリーできる。また、情報電荷による電界のかからない
状態では光散乱により不透明であり、情報電荷による電
界がかかると液晶相が配向し、情報記録部を透明状態と
するものであり、情報再生に際しても偏向板が不要であ
り、読み取りに際しての光学系が単純化しうるものであ
る。
【0080】以下実施例を説明するが、実施例中、部は
重量部、%は重量%を意味する。
【0081】
【実施例1】多官能性モノマー(ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、東亜合成化学社製、M−40
0)40部、光硬化開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−フェニルプロパン−1−オン、メルク社製、ダ
ロキュア1173)2部、スメクチック液晶(BDH社
製S−6)60部、界面活性剤(フロラードFC−43
0、住友3M社製)3部をキシレン195部中に均一に
溶解し、ITO膜を約2000Åの膜厚でスパッタ法に
より成膜したガラス基板(1.1mm厚)におけるITO
膜側にブレードコーターを用いて塗布し、50℃で3分
間乾燥し、次いで50℃で3分間減圧乾燥を行った後、
直ちに300mJ/cm2 の紫外線を照射し、多官能性
モノマーを硬化させた。膜厚は6μmであった。
【0082】この情報記録層断面を熱メタノールを用い
て、液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡
(日立製作所(株)製、S−800、10000倍)で
内部構造を観察したところ、図4に示すように、層の表
面は0.6μm厚の紫外線硬化型樹脂で覆われ、層内部
には、連続層をなす液晶相中に、粒径0.1μmの樹脂
粒子相が充填した構造を有していることがわかる。
【0083】次に、上記硬化させた情報記録層上に、上
部電極として、ITO膜をスパッタ法により約500Å
の膜厚で成膜して形成し、本発明の情報記録媒体を作製
した。
【0084】この媒体の両電極間にリード線を取付け、
端子に直流400Vの電圧を0.1秒間印加した。電圧
印加前では633nmの光の透過率は40%であった
が、電圧印加後は80%になった。
【0085】又、この透明状態は、室温で1年以上保持
され、良好なメモリー性を示した。次に、電圧を印加し
た後の情報記録媒体を60℃のホットプレート上に置
き、10秒後、直ちに室温まで冷却したところ、液晶の
滲み出しもなく、全体が電圧印加前の散乱状態に戻り、
再使用が可能となった。
【0086】
【実施例2】実施例1におけるスメクチック液晶(BD
H社製S−6)に代えて、スメクチック液晶(BDH社
製S1)を使用し、またキシレンを105部使用し、ま
た塗布層温度を32℃で乾燥した以外は、実施例1同様
にして情報記録媒体を作製し、実施例1同様に試験した
ところ、実施例1同様の性能を示した。
【0087】
【実施例3】 (感光体の作製)電荷発生材料として下式で示される
【0088】
【化6】 ビスアゾ系顔料3部とポリビニルアセタール樹脂1部と
を、ジオキサン:シクロヘキサン=1:1の混合溶媒で
固形分2%とした100g 溶液をボールミルで充分に分
散させた溶液を、ITO透明電極(膜厚約500Å、抵
抗値80Ω/sq.)を有するガラス基板のITO側に2ミ
ルギャップのブレードコーターを使用して塗布し、10
0℃、1時間乾燥して、膜厚0.3μmの電荷発生層を
形成した。
【0089】次に、電荷輸送材料としてp−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−N−フェニル−ベンジルヒドラ
ゾン15部とポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社
製:商品名ユーピロンS−100)10部とを、ジクロ
ロメタン:1,1,2−トリクロロエタン=4:6の混
合溶媒により固形分17.8%に調整し、この溶液を2
ミルのギャップ厚のブレードコーターで上記電荷発生層
上に塗布し、80℃、2時間乾燥して膜厚10μmの電
荷輸送層を形成し、有機感光体を作製した。
【0090】一方、実施例1における情報記録媒体にお
いて、上部電極を設けない情報記録媒体を作製し、上記
で作製した感光体と膜厚9μmのポリエステルフィルム
をスペーサとして、感光体側を正、情報記録媒体側を負
として800Vの直流電圧を印加した。
【0091】電圧の印加状態で、感光体側から照度10
00ルックスのハロゲンランプを光源とする露光を0.
1秒間行い、露光終了後、情報記録媒体を取り出し、情
報記録を終了した。露光部は透明になり、この部分の透
過率は90%となった。
【0092】又、露光方法として通常のカメラを使用
し、上記と同様にギャップを介して800Vの電圧印加
状態で露出f=1.4、シャッタースピード1/60秒
で屋外、昼間の複写体撮影を行った。露光後、情報記録
媒体を取り出すと、諧調性を有する画像形成がなされて
いた。
【0093】更に、この媒体をCCDセンサーを用いた
フィルムスキャナーにより読み取り、昇華転写プリンタ
ーにより出力した結果、諧調性を有するハードコピーが
得られた。
【0094】
【実施例4】 (感光体の作製)電荷発生材料として上記〔化6〕で示
されるビスアゾ系顔料3部と、塩化ビニル系樹脂と酢酸
ビニル系樹脂の混合樹脂(デンカ(株)製、#1000
D)1部とを、ジオキサン:シクロヘキサン=1:1の
混合溶媒で固形分1.3%とした100g 溶液をボール
ミルで充分に分散させた溶液を、ITO透明電極(膜厚
約500Å、抵抗値80Ω/sq.)を有するガラス基板の
ITO側に2ミルギャップのブレードコーターを使用し
て塗布し、100℃、1時間乾燥して、膜厚0.3μm
の電荷発生層を形成した。
【0095】次に、電荷輸送材料として1,1−ビス
(4−ジエチルアミノフェニル−1,3−ブタジエン1
0部とポリスチレン樹脂(デンカ社製:商品名MW−
1)1部とを、ジクロロメタン:1,1,2−トリクロ
ロエタン=4:6の混合溶媒により固形分15%に調整
し、この溶液を5ミルのギャップ厚のブレードコーター
で上記電荷発生層上に塗布し、80℃、2時間乾燥して
膜厚20μmの電荷輸送層を形成し、有機感光体を作製
した。
【0096】一方、実施例2における情報記録媒体にお
いて、上部電極を設けない情報記録媒体を作製し、上記
で作製した感光体と膜厚9μmのポリエステルフィルム
をスペーサとして、感光体側を正、情報記録媒体側を負
として800Vの直流電圧を印加した。
【0097】電圧の印加状態で、感光体側から照度10
00ルックスのハロゲンランプを光源とする露光を0.
1秒間行い、露光終了後、情報記録媒体を取り出し、情
報記録を終了した。露光部は透明になり、この部分の透
過率は90%となった。
【0098】又、露光方法として通常のカメラを使用
し、上記と同様にギャップを介して800Vの電圧印加
状態で、感光体側から照度2000ルックス、露出f=
4、シャッタースピード1/30秒で被写体撮影を行っ
た。露光後、情報記録媒体を取り出すと、諧調性を有す
る画像形成がなされていた。
【0099】更に、この媒体をCCDセンサーを用いた
フィルムスキャナーにより読み取り、昇華転写プリンタ
ーにより出力した結果、諧調性を有するハードコピーが
得られた。
【0100】
【比較例】実施例1における樹脂形成用材料に代えて、
熱硬化型樹脂であるビスフェノールA樹脂(エピコート
828、油化シェルエポキシ(株)製)、脂肪族硬化剤
(B−002、同上製)を使用し、60℃に加熱して硬
化させた以外は、実施例1同様にして情報記録媒体を作
製した。
【0101】この情報記録媒体を実施例1同様に情報記
録させたところ、情報記録面にしみ状の汚れが発生し、
液晶の滲み出しが生じていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の情報記録媒体の断面模式図である。
【図2】 本発明の第1の情報記録媒体への情報記録方
法を説明するための図である。
【図3】 本発明の情報記録媒体の情報記録層断面にお
ける粒子構造を示す図面に代える走査型電子顕微鏡写真
である。
【符号の説明】
1は感光体、3は情報記録媒体、5は光導電層支持体、
7は感光体電極、9は光導電層、11は情報記録層、1
3、13′は電極層、15は基板、17は電源、18は
パターン露光
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−196229(JP,A) 特開 平2−4215(JP,A) 特開 平3−155525(JP,A) 特開 平2−6924(JP,A) 特開 平4−86807(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G02F 1/13 505 G02F 1/1333

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電極層上に、スメクチック液晶相と紫外
    線硬化型樹脂相とからなる情報記録層を最上層として設
    けた情報記録媒体であって、該情報記録層が、スメクチ
    ック液晶、紫外線硬化型樹脂形成材料及び弗素系界面活
    性剤との混合溶液を電極層上に塗布した後、紫外線照射
    により硬化され、情報記録層内に樹脂粒子が充填した構
    造を有すると共にその外表面層が紫外線硬化型樹脂のみ
    からなるスキン層に形成されたことを特徴とする情報記
    録媒体。
  2. 【請求項2】 電極層上に、スメクチック液晶相と紫外
    線硬化型樹脂相とからなる情報記録層を最上層として設
    けた情報記録媒体であって、該情報記録層が、スメクチ
    ック液晶と紫外線硬化型樹脂形成材料及び弗素系界面活
    性剤との混合溶液を電極層上に塗布した後、紫外線照射
    により硬化され、情報記録層内に樹脂粒子が充填した構
    造を有すると共にその外表面層が紫外線硬化型樹脂のみ
    からなるスキン層に形成され情報記録媒体と、電極層上
    に光導電層を設けた感光体とを接触或いは非接触で対向
    配置し、情報記録媒体と感光体の両電極間に電圧を印加
    しつつ感光体或いは情報記録媒体側から情報露光し、情
    報に応じてスメクチック液晶相を配向させることにより
    情報記録を行った後、感光体と情報記録媒体を分離し、
    情報記録媒体における記録情報を透過光又は反射光によ
    り可視情報として再生することを特徴とする情報記録再
    生方法。
  3. 【請求項3】 感光体が、その光導電層中に下記一般式
    (1)で示される化合物を含有したものであることを特
    徴とする請求項2記載の情報記録再生方法。 一般式(1) 【化1】 (但し、式中のXは水素、低級アルキル基、低級アルコ
    キシ基、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、カルボキシ
    ル基、ハロゲン原子より選択される同じか又は異なって
    もよく、またnは0〜3の整数、Rは置換されててもよ
    い炭化水素環基、複素環基、或いはアルキル基であ
    る。)
  4. 【請求項4】 電極層上にスメクチック液晶相と紫外線
    硬化型樹脂相とからなる情報記録層、電極層を順次設け
    た情報記録媒体であって、少なく共一方の電極層が透明
    であり、かつ該情報記録層が、スメクチック液晶と紫外
    線硬化型樹脂形成材料との混合溶液を電極層上に塗布し
    た後、紫外線照射により硬化され、情報記録層内に樹脂
    粒子が充填した構造を有すると共にその外表面層が紫外
    線硬化型樹脂のみからなるスキン層に形成され、更に、
    前記情報記録層上に電極層がスパッタ法、または蒸着法
    により形成されたものであることを特徴とする情報記録
    媒体。
  5. 【請求項5】 電極層上にスメクチック液晶相と紫外線
    硬化型樹脂相とからなる情報記録層、電極層を順次設け
    た情報記録媒体であって、少なく共一方の電極層が透明
    であり、かつ該情報記録層が、スメクチック液晶と紫外
    線硬化型樹脂形成材料との混合溶液を電極層上に塗布し
    た後、紫外線照射により硬化され、情報記録層内に樹脂
    粒子が充填した構造を有すると共にその外表面層が紫外
    線硬化型樹脂のみからなるスキン層に形成され、更に、
    前記情報記録層上に電極層がスパッタ法、または蒸着法
    により形成された情報記録媒体を、その両電極間にパタ
    ーン状に電圧を印加して、パターンに応じてスメクチッ
    ク液晶相を配向させることにより情報記録を行い、記録
    情報を再生するにあたっては透過光又は反射光により可
    視情報として再生することを特徴とする情報記録再生方
    法。
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