JP2904518B2

JP2904518B2 - 半導体装置の製造方法

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Publication number: JP2904518B2
Application number: JP30913389A
Authority: JP
Inventors: 靖中崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1999-06-14
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JPH03171733A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に酸化物
生成の自由エネルギー低下の小さい金属からなる配線上
のレジスト除去工程を改良した半導体装置の製造方法に
係わる。

（従来の技術）近年、半導体装置の高集積化に伴って配線幅及び配線
膜厚の縮小化、更には多層化が進められている。配線材
料としては、2.75μΩcmの低い比抵抗を有し、かつ不動
体被膜で防蝕されたアルミニウムを主成分とするアルミ
ニウム合金が用いられている。しかしながら、アルミニ
ウム合金からなる配線ではその断面積の縮小化に対し、
信号電流の低減化がなされないため、電流密度が増加し
てエレクトロマイグレーションによる断線の問題があっ
た。また、多層配線化に伴い、配線は複雑な熱履歴を受
けるため、配線に加わる熱ストレスによるストレスマイ
グレーションでの断線も問題となっている。これらの問
題は、アルミニウムの融点が660℃と低いため、比較的
低温度でもアルミニウム原子の拡散、特に結晶粒界を経
路とする原子拡散が加速されることに起因する。このよ
うなことから、アルミニウムと同等以上の低い比抵抗を
有し、かつアルミニウムより400℃以上高融点である銅
による配線が検討され始めている。

ところで、配線は配線材料層上にフォトリソグラフィ
法によりレジストパターンを形成し、該レジストパター
ンをマスクとして前記配線材料層を反応性イオンエッチ
ング法（RIE法）で除去することにより形成される。配
線形成後のレジストパターンは、通常、バレル型アッシ
ャを用いて100％酸素プラズマ中にウェハを曝すことに
よりレジストパターンを灰化、つまりCO₂とH₂Oに分解す
る方法が採用されている。典型的な酸素プラズマの発生
は、バレル型アッシャ内の酸素圧力を130Pa、酸素流量
を500cm³/minでPF放電（出力500W）により行われる。こ
の圧力領域は、比較的高圧であるため、プラズマ中では
化学的に活性な酸素ラジカルの比率が高い。前記レジス
ト灰化機構は、レジストポリマーが酸化によってCO₂とH
₂Oに分解される反応である。この反応に主に寄与してい
るのは、前述した酸素ラジカルであり、レジスト除去速
度は酸素ラジカル濃度に比例する。従って、酸素プラズ
マ灰化によるレジスト除去方法では酸素ラジカル濃度が
高い方がその除去効率を向上できる。

一方、近年、、CF₄とO₂を用いたダンフロー型アッシ
ャ、つまり酸素プラズマ中にウェハを直接曝さらさない
方法も実用化されようとしている。この方法において
も、酸素イオン等のイオン衝撃の関与しない点が異なる
が、酸素ラジカル濃度が高い方がレジスト灰化効率を向
上できる。

上述したレジスト灰化方法における酸素ラジカル濃度
は、バレル型又はダンフロー型のいずのよるかで異なる
が、いずれも10％以上に達する。典型的には、70×10³P
acm³/sec程度の酸素ラジカル流量となる。即ち、レジス
ト灰化効率向上のためには強い酸化性雰囲気を実現する
ために酸素ラジカル濃度を高める必要がある。

このような強い酸化性雰囲気に配線が曝された場合、
次のような現象が生じる。即ち、アルミニウム系合金か
らなる配線上のレジストパターンを除去する場合には、
アルミニウムの酸化物生成の自由エネルギー低下が例え
ば200℃でも−240kcal/mole（O₂）を越えるほど大きい
ため、アルミニウム表面が酸化アルミニウムの不動態被
膜で覆われる。しかも、前記不動態被膜は非常に緻密で
熱的に安定な被膜である。従って、酸素プラズマ中でも
アルミニウムからなる配線は、その内部まで酸化が進行
しない。

しかしながら、アルミニウム合金のように表面に緻密
な不動態被膜を生成しない銅合金からなる配線の場合に
は、バレル型アッシャを用いたレジストパターンの除去
工程において酸素ラジカルによってレジストパターン下
の配線表面に酸化銅が生成される。この酸化銅は、酸化
物生成の自由エネルギー低下が例えば200℃でも−70kca
l/mole（O₂）程度と小さく、熱的に不安定であり、しか
も多孔質の被膜である。かかる酸化銅被膜は、酸素の内
方拡散に対して拡散バリアとして機能しないため、酸素
ラジカルは酸化銅被膜を容易に拡散して下地の銅表面に
達し、酸化反応は配線内部に向かって進行をつづける。
例えば、70×10³Pacm³/sec程度の酸素ラジカル流量とな
る従来法によるレジスト灰化条件では0.8μｍ厚さの銅
配線は全て酸化銅に変化する。こうした内部への酸化
は、配線形状を悪化するのみならず、層間絶縁膜やパッ
シベーション膜との密着性を低下させ、比抵抗が５桁以
上上昇するため目的とする性能を有する配線を実現でき
なくなる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、室温における酸化物生成自由エネルギーの絶対
値が90kacl/mole（O₂）以下、つまり酸化雰囲気下で緻
密な不動態被膜が生成されない、例えば銅、銀、銅を主
成分とする合金及び銀を主成分とする合金から選ばれる
金属層をレジストパターンをマスクとしてパターニング
して配線を形成し、該レジストパターンを除去するに際
し、配線内部への酸化を抑制し得る半導体装置の製造方
法を提供しようとするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明に係わる半導体装置の製造方法は、半導体基板
上に銅、銀、銅を主成分とする合金及び銀を主成分とす
る合金から選ばれる材質の金属層を被覆し、該金属層を
レジストパターンをマスクとしてパターニングして配線
を形成する工程と、前記基板をレジストに対して酸化
剤、また前記金属の酸化物に対して還元剤として同時に
働く雰囲気に曝し、前記レジストパターンをCO₂とH₂Oに
分解して除去すると共に、レジストパターンの除去によ
り露出した金属からなる配線表面を還元する工程とを具
備したことを特徴とするものである。

上記酸化剤は、例えば弗素原子を含む水を用いること
が望ましい。かかる酸化剤は、例えば三弗化窒素（N
F₃）、六弗化硫黄（SF₆）、テトラフロロメタン（C
F₄）、ヘキサンフロロメタン（C₂F₆）、オクタフロロメ
タン（C₃F₈）の単独、或いはこれらに酸素を添加した混
合ガス、又は三弗化硼素（BF₃）、ジフロロキセノン（X
eF₂）、弗素（F₂）のいずれからなるガスを励起するこ
とにより生成した弗素原子と、H₂Oガスにより形成され
る。

上記還元剤としては、例えば水素又は一酸化炭素等を
挙げることができる。

上記酸化剤と還元剤を同時に含む雰囲気は、H₂／H₂O
の分圧比又はCO/CO₂の分圧比が10^-20以上になるように
設定することが望ましい。

また、本発明に係わる別の半導体装置の製造方法は、
銅、銀、銅を主成分とする合金及び銀を主成分とする合
金から選ばれる材質の金属層を被覆し、該金属層をレジ
ストパターンをマスクとしてパターニングして配線を形
成する工程と、前記基板を弗素原子と水を含む雰囲気に
曝して前記レジストパターンをCO₂とH₂Oに分解して除去
する工程と、レジストパターン除去後の基板を水素原子
を含む雰囲気に曝す工程と、前記基板を弗素原子を含む
雰囲気に曝す工程とを具備したことを特徴とするもので
ある。

上記弗素原子と水を含む雰囲気は、例えば三化窒素
（NF₃）、六弗化硫黄（SF₆）、テトラフロロメタン（CF
₄）、ヘキサフロロメタン（C₂F₆）、オクタフロロメタ
ン（C₃F₈）の単独、或いはこれらに酸素を添加した混合
ガス、又は三弗化硼素（BF₃）、ジフロロキセノン（XeF
₂）、弗素（F₂）のいずれからなるガスを励起すること
により生成した弗素原子と、H₂Oガスとからなる。

上記水素原子を含む雰囲気は、水素プラズマにより形
成することが望ましい。

（作用）本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、半導体
基板上に室温における酸化物生成自由エネルギーの絶対
値が90kcal/mole（O₂）以下、例えば銅、銀、或はこれ
ら金属を含む合金からなる金属層を被覆し、レジストパ
ターンをマスクとしてパターニングして配線を形成した
後、酸化剤と還元剤とを同時に含む雰囲気に曝すことに
よって、前記レジストパターンをCO₂とH₂Oに分解して除
去できる。同時に、レジストパターンの除去により露出
した金属からなる配線表面を還元できるため熱的に不安
定でかつ多孔質の脆い酸化被膜の生成を抑制せきる。

また、酸化剤として弗素原子と水の混合ガスを用いれ
ば配線の脆弱化を招くことなく、レジストパターンのみ
を弗素原子により脆弱化できるため、配線の酸化速度を
変化させずにレジストの灰化速度を向上できる。

従って、酸化物生成自由エネルギーの低い金属からな
る配線の表面を常に還元しながらレジストパターンのみ
を高速酸化して除去できるため、酸化に伴う配線形状が
悪化したり、配線抵抗が上昇するのを防止できる。ま
た、多孔質又は針状結晶の酸化物被膜の生成を抑制でき
るため、層間絶縁膜やパッシベーション膜との密着性を
向上できる。その結果、エレクトロマイグレーション断
線不良寿命の長い高信頼性の配線を備えた半導体装置を
製造することができる。

また、本発明に係わる別の半導体装置の製造方法によ
れば半導体基板上に室温における酸化物生成自由エネル
ギーの絶対値が90kcal/mole（O₂）以下の金属層を被覆
し、レジストパターンをマスクとしてパターニングして
配線を形成した後、弗素原子と水を含む雰囲気に曝すこ
とによって、配線の脆弱化を招くことなく、レジストパ
ターンのみを水素原子により脆弱化できるため、酸素プ
ラズマによる場合に比べて配線の酸化速度を変化させず
にレジストパターンをCO₂とH₂Oに分解して灰化する速度
（除去速度）を向上できる。つづいて、レジストパター
ン除去後の基板を水素原子を含む雰囲気に曝すことによ
って、前記灰化工程で配線表面に形成された酸化物被膜
を還元して配線の金属表面を露出させることができる。
次いで、弗素原子を含む雰囲気に曝すことによって前記
還元工程で露出した配線の金属表面に金属弗化物からな
る酸化防止被膜を形成できる。

従って、レジストパターンのみを脆弱化して除去で
き、酸化物生成自由エネルギーの低い金属からなる配線
の表面への酸化を抑制できるため、配線形状が悪化した
り、配線抵抗が上昇するのを防止できる。また、配線表
面に金属弗化物からなる酸化防止被膜を形成するため、
後工程での配線の酸化を防止できると共に、層間絶縁膜
やパッシベーション膜との密着性を向上できる。その結
果、エレクトロマイグレーション断線不良寿命の長い信
頼性の配線を備えた半導体装置を製造することができ
る。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明す
る。

実施例１まず、半導体基板１上に例えばSiO₂からなる層間絶縁
膜２を形成した後、該基板１をマグネトロンスパッタ装
置設置した。つづいて、スパッタリング装置のチャンバ
内を2.0×10^-5Pa以下の真空に排気した後、前記チャン
バ内に窒素−アルゴン混合ガスを導入し、基板を主平面
内で回転させながらチタン（Ti）のターゲットを窒素ア
ルゴンプラズマによってスパッタリングして厚さ500Å
の窒化チタン層（TiN層）３を堆積した（第１図（Ａ）
図示）。

次いで、前記チャンバ内にアルゴンガスを40cm³/min
の流量で導入し、チャンバ内の圧力を6.7×10^-1Paに保
持した後、基板を主平面内で回転させながら純度99.999
9％のターゲットを印加電圧600V、電流5Aの条件でスパ
ッタリングして第１図（Ｂ）に示すように窒化チタン層
３上に厚さ4000Åの銅層４を堆積した。なお、銅層の厚
さは1000Å〜8000Åの範囲にすることが望ましい。

次いで、前記銅層４上にノボラック系レジスト（東京
応化社製商品名:OFPR−800）を塗布し、フォトリソグラ
フィ法によりレジストパターン５を形成した後、該レジ
ストパターン５をマスクとして銅層４及び窒化チタン層
３を反応性イオンエッチング法又はイオンスパッタ法に
より順次選択的に除去して第１図（Ｃ）に示すように窒
化チタンパターン３′、銅パターン４′からなる配線６
を形成した。なお、かかる工程で形成された配線６の窒
化チタンパターン３′、銅パターン４′はいずれもアモ
ルファス又は微結晶状態であり、これらパターンからな
る配線６の抵抗は50mΩ／□であった。

次いで、配線６上にレジストパターン５が残存した半
導体基板１を第１図（Ｄ）に示すダウンフロー型アッシ
ャ７内に設置した後、アッシャ７内を排気管８を通して
排気して1.3Pa以下に減圧した。つづいて、電極9a、9b
が配置された第１の導入管10に三弗化窒素（NF₃）ガス
を40cm³/minの流量で流通させると共に前記電極9a、9b
間に13.56MHz、出力500Wの高周波を印加してマイクロ波
放電を行って弗素原子を生成し、該弗素原子をアッシャ
７内に供給した。同時にアッシャ７内に第２の導入管11
を通してアルゴンガスで純水をバブリングしたH₂Oを含
むガスを10cm³/minの流量、第３の導入管12を通して水
素ガスを10cm³/minの流量でそれぞれ供給してアッシャ
７内の圧力を130Paとした。こうした操作を約２分間行
うことによって同図（Ｄ）に示すように配線６上のレジ
ストパターンをアッシング、除去した。レジストパター
ンアッシング後の配線６の抵抗は、アッシング前の50m
Ω／□を保持し、かつ配線６表面には銅が露出してい
た。

なお、上記実施例１において第３の導入管12を通して
水素をアッシャ７内に供給したが、励起して活性化した
状態の水素原子をアッシャ７内に導入してもよい。水素
原子を生成するための励起は、マイクロ波放電により行
う。マイクロ波放電は、アッシャ７の側壁に配置した電
極13a、13bで行う、いわゆるバレル型でもよいし、第３
の導入管12に配置した電極14a、14bで行ってもよい。

実施例２実施例１と同様な方法により基板の層間絶縁膜上に窒
化チタンパターン及び銅パターンからなる配線を形成し
た後、前述した第１図（Ｄ）図示のダウンフロー型アッ
シャ７内に設置した後、アッシャ７内を排気管８を通し
て排気して1.3Pa以下に減圧した。つづいて、電極9a、9
bが配置された第１の導入管10に三弗化窒素（NF₃）ガス
を40cm³/minの流量で流通させると共に前記電極9a、9b
間に13.56MHz、出力500Wの高周波を印加してマイクロ波
放電を行って弗素原子を生成し、該弗素原子をアッシャ
７内に供給した。同時に、アッシャ７内に第２の導入管
11を通してアルゴンガスで純水をバブリングしたH₂Oを
含むガスを10cm³/minの流量、第３の導入管12を通して
一酸化炭素ガスを10cm³/minの流量でそれぞれ供給して
アッシャ７内の圧力を130Paとした。こうした操作を約
２分間行うことによって同図（Ｄ）に示すように配線６
上のレジストパターンをアッシング、除去した。レジス
トパターンアッシング後の配線６の抵抗は、アッシング
前の50mΩ／□を保持し、かつ配線６表面には銅が露出
していた。

まず、半導体基板21上に例えばSiO₂からなる層間絶縁
膜22を形成した後、該基板21をマグネトロンパッタ装置
に設置した。つづいて、スパッタリング装置のチャンバ
内を2.0×10^-5Pa以下の真空に排気した後、前記チャン
バ内に窒素−アルゴン混合ガスを導入し、基板を主平面
内で回転させながらチタン（Ti）のターゲットを窒素ア
ルゴンプラズマによってスパッタリングして厚さ500Å
の窒化チタン層（TiN層）23を堆積した（第２図（Ａ）
図示）。

次いで、前記チャンバ内にアルゴンガスを40cm³/min
の流量で導入し、チャンバ内の圧力を6.7×10^-1Paに保
持した後、基板を主平面内で回転させながら純度99.999
9％のターゲットを印加電圧600V、電流5Aの条件でスパ
ッタリングして第２図（Ｂ）に示すように窒化チタン層
23上に厚さ4000Åの銅層24を堆積した。なお、銅層の厚
さは1000Å〜8000Åの範囲にすることが望ましい。

次いで、前記銅層24上にノボラック系レジスト（東京
応化社製商品名;OFPR−800）を塗布し、フォトリソグラ
フィ法によりレジストパターン25を形成した後、該レジ
ストパターン25をマスクとして銅層24及び窒化チタン層
23を反応性イオンエッチング法又はイオンスパッタ法に
より順次選択的に除去して第２図（Ｃ）に示すように窒
化チタンパターン23′、銅パターン24′からなる配線26
を形成した。なお、かかる工程で形成された配線26の窒
化チタンパターン23′、銅パターン24′はいずれもアモ
ルファス又は微結晶状態であり、これらパターンからな
る配線26の抵抗は50mΩ／□であった。

次いで、配線26上にレジストパターン25が残存した半
導体基板21を第２図（Ｄ）に示すダウンフロー型アッシ
ャ27内に設置した後、アッシャ27内を排気管28を通して
排気して1.3Pa以下に減圧した。つづいて、電極29a、29
bが配置された第１の導入管30に三弗化窒素（NF₃）ガス
を40cm³/minの流量で流通させると共に前記電極29a、29
b間に13.56MHz、出力500Wの高周波を印加してマイクロ
波放電を行って弗素原子を生成し、該弗素原子をアッシ
ャ27内に供給した。同時に、アッシャ27内に第２の導入
管31を通してアルゴンガスで純水をバブリングしたH₂O
を含むガスを10cm³/minの流量で供給してアッシャ27内
の圧力を130Paとした。こうした操作を約２分間行うこ
とによって同図（Ｄ）に示すように配線６上のレジスト
パターンをアッシング、除去した。この時、銅パターン
24′表面に約100Åの酸化銅層（Cu₂O層）32が形成され
た。レジストパターンアッシング後の配線26の抵抗は、
アッシング前の50mΩ／□から52mΩ／□に上昇し、配線
26表面に凹凸が発生した。なお、前記アッシャ27の側壁
には後述する工程での水素原子を発生するための電極33
a、33bが配置されている。

次いで、アッシャ27内を排気管28を通して排気して1.
3Pa以下に減圧した後、第１の導入管30を通して水素ガ
スを40cm³/minの流量でアッシャ27内の圧力が130Paにな
るように供給し、アッシャ27の側壁に配置した電極33
a、33b間に13.56MHz、出力500Wの高周波を印加してマイ
クロ波放電を行って、アッシャ27内に水素原子を生成し
た。なお、この水素原子の生成は第１の導入管30に配置
した電極29a、29b間でマイクロ波放電させることにより
行ってもよい。こうした操作を約２分間行うことによっ
て第２図（Ｅ）に示すように配線26の銅パターン24′表
面の酸化銅層32が銅に還元され、配線26の抵抗は還元工
程前のの52mΩ／□から50m/□に低下し、配線26表面の
凹凸も平滑化されて銅が露出した。

次いで、アッシャ27内を排気管28を通して排気して1.
3Pa以下に減圧した後、第１の導入管30を通して三弗化
窒素（NF₃）を40cm³/minの流量でアッシャ27内の圧力が
130Paになるように供給し、アッシャ27の側壁に配置し
た電極33a、33b間に13.56MHz、出力500Wの高周波を印加
してマイクロ波放電を行って、アッシャ27内に弗素原子
を生成した。なお、この弗素原子の生成は第１の導入管
30に配置した電極29a、29b間でマイクロ波放電させるこ
とにより行ってもよい。こうした操作を約２分間行うこ
とによって第２図（Ｆ）に示すように配線26の銅パター
ン24′表面は耐酸化性の優れた弗化銅層（CuF₂層）34で
被覆された。

なお、上記各実施例において主配線材料を銅とした
が、これに限定されない。例えば銅を主成分とする銅合
金、銀もしくは銀を主成分とする銀合金等の室温におけ
る酸化物生成自由エネルギーの絶対値が90kcal/mole（O
₂）以下の金属で形成しても同様な効果を達成すること
ができる。

上記各実施例では配線を窒化チタと銅との積層構造と
したが、銅もしくは銅合金単独、又は銀もしくは銀合金
単独で配線を形成してもよい。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によればレジストのアッシ
ングに際しての酸化に伴う配線形状の悪化、配線抵抗の
上昇を防止でき、かつ多孔質又は針状結晶の酸化物被膜
の生成を抑制でき、ひいては層間絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜との密着性が高く、エレクトロマイグレーション
断線不良寿命の長い高信頼性の配線を備えた半導体装置
を製造しえる方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の実施例１における半導
体装置の製造工程を示す断面図、第２図（Ａ）〜（Ｆ）
は本発明の実施例３における半導体装置の製造工程を示
す断面図である。１、21…半導体基板、３′、23′…窒化チタンパター
ン、４′、24′…銅パターン、５、25…レジストパター
ン、６、26…配線、７、27…アッシャ、32…酸化銅層、
34…弗化銅層。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板上に銅、銀、銅を主成分とする
合金及び銀を主成分とする合金から選ばれる材質の金属
層を被覆し、該金属層をレジストパターンをマスクとし
てパターニングして配線を形成する工程と、前記基板を
レジストに対して酸化剤、また前記金属の酸化物に対し
て還元剤として同時に働く雰囲気に曝し、前記レジスト
パターンをCO₂とH₂Oに分解して除去すると共に、レジス
トパターンの除去により露出した金属からなる配線表面
を還元する工程とを具備したことを特徴とする半導体装
置の製造方法。
【請求項２】半導体基板上に銅、銀、銅を主成分とする
合金及び銀を主成分とする合金から選ばれる材質の金属
層を被覆し、該金属層をレジストパターンをマスクとし
てパターニングして配線を形成する工程と、前記基板を
弗素原子と水を含む雰囲気に曝して前記レジストパター
ンをCO₂とH₂Oに分解して除去する工程と、レジストパタ
ーン除去後の基板を水素原子を含む雰囲気に曝す工程
と、前記基板を弗素原子を含む雰囲気に曝す工程とを具
備したことを特徴とする半導体装置の製造方法。