JPH07273120A - 半導体基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅または銅合金膜の塩素系ガスによるエッチ
ング後において、残留塩素を効率良く除去し、かつ新た
に銅塩化物が形成されても、その残留を防止し、また、
銅の拡散防止層に不要なアンダーカットを生じることな
く、酸化による配線抵抗の増加を低下させ、銅または銅
合金膜の腐食発生を防止させる。 【構成】 シリコン基板１２上に窒化チタン膜１４，１
６に挟まれて形成された銅膜１５を部分的にシリコン窒
化膜１７により被覆し、塩素系ガスを用いたドライエッ
チングにより配線パターンを形成した後、引き続き、シ
リコン基板１２を銅塩化物が揮発可能な温度（２８０
℃）に加熱しながら、アンモニアガスによりプラズマ処
理を行うことによって残留塩素が除去されてシリコン基
板１２を大気に曝しても、配線の腐食発生を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程
などにおいて銅または銅合金からなる金属配線を形成す
るための配線形成方法に適用される半導体基板の処理方
法に係わり、特に半導体基板上に形成された銅または銅
合金膜をドライエッチングにより加工した後の腐食発生
を防止する半導体基板の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体装置の配線には、アルミニ
ウム系材料が広く用いられてきた。しかし、近年の半導
体装置の高集積化，高性能化に伴う配線幅のクォーター
ミクロンレベルへの微細化によってアルミニウム系材料
より電気抵抗率が低く、また、エレクトロマイグレーシ
ョンに強い銅または銅合金材料を用いた配線が期待され
ている。このため、銅または銅合金膜の微細加工を可能
とするドライエッチング技術の開発が進んでいる。

【０００３】銅膜のドライエッチング技術としては、塩
素系ガスを用いて基板を２００℃〜３００℃の温度に加
熱しながら加工する方法が報告されており、異方性加工
が可能となってきた。しかし、塩素系ガスによるドライ
エッチングでは、アルミニウム系材料のエッチングの場
合と同様にエッチング後、そのままの状態で大気に晒す
と、基板上に残留した塩素に起因する腐食が生じやす
い。このため、銅または銅合金材料の場合も残留塩素を
除去するエッチング後の処理が必要となる。

【０００４】従来、アルミニウム系材料のドライエッチ
ング後の腐食防止方法としては、次のような方法が示さ
れている。 (1) 塩素系ガスによるドライエッチング後、例えばＣＦ
₄，ＳＦ₆，ＣＨＦ₃ などの弗素系ガスによるプラズマ処
理を行うことで配線などに残留した塩素を弗素との置換
反応によって除去する（例えば特開平２−１６２７３０
号公報など）。 (2) エッチング後、真空を破らないで引き続き酸素を含
むガスを用いて塩素を含むレジストやカーボン系デポジ
ッション膜のアッシング除去を行う。 (3)上記(1)と(2)とを組み合わせた処理を行い、残存す
る塩素を除去する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の腐食防止方法は、アルミニウム系材料についてなされ
たものであり、銅または銅合金膜のドライエッチング後
の処理方法（以後、後処理という）については、ほとん
ど報告されていない。アルミニウム系材料に比べて銅は
塩素と反応しやすく、常温において塩素ガスに晒すだけ
で銅の塩化が進行する。したがって塩素系ガスによるエ
ッチング後に残留塩素を付着させたまま、基板を大気に
晒すと、大気中の水分と塩素とが反応して配線を腐食す
るばかりでなく、新たに塩素と銅とが反応して銅塩化物
を生成しやすく、生成した銅塩化物は体積膨張を伴うた
め、粒状腐食となり、配線間の短絡を引き起こし易い。

【０００６】また、銅膜と塩素との反応が高圧力ほど進
行し易く、また、生成される銅塩化物によって膜の体積
膨張が起こることについては、文献（例えばW.Sesselma
nnとT.J.Chuangとによる論文「”The Interaction of C
hlorine with Copper”，Surface Science 176(1986)32
-66 」）などに示されている。したがって、銅または銅
合金膜のエッチングにおいても、やはり残留塩素の除去
が重要となる。

【０００７】前述した弗素系ガスなどのプラズマ処理
は、塩素を除去するという点では銅または銅合金膜のエ
ッチングにおいても有効であるが、基板温度については
考慮されておらず、常温程度での処理となっている。こ
のため、プラズマにより残留塩素が再び活性化して後処
理中に新たに銅塩化物が生成されると、蒸気圧の低い銅
塩化物は揮発できず、そのまま残留して腐食発生の原因
となる。

【０００８】また、銅は、シリコンやシリコン酸化膜中
に容易に拡散して半導体装置に悪影響をおよぼすため、
その拡散を防止するバリア層を形成する必要があり、こ
の拡散バリア層として例えばＴｉＮ，ＴｉＷ，Ｗ，Ｔａ
膜などが用いられる。これらのＴｉＮ，ＴｉＷ，Ｗ，Ｔ
ａ膜は、弗素ラジカルと反応してエッチングされること
が知られている。したがって銅エッチング後に前記弗素
系ガスを用いたプラズマ処理を行うと、銅の上層または
下層に形成されているバリア膜が弗素ラジカルによりエ
ッチングされてアンダーカットを生じるという問題があ
った。

【０００９】さらに銅は、容易に酸化し易いため、酸素
を含むガスでの後処理を行った場合には配線側壁などの
銅が露出している部分から酸化が進行して配線抵抗を増
大させてしまうという問題もあった。

【００１０】したがって本発明は、前述した従来の課題
を解決するためになされたものであり、その目的は、銅
または銅合金膜の塩素系ガスによるエッチング後におい
て、残留塩素を効率良く除去するとともに新たに銅塩化
物が形成されても、その残留を防止し、また、銅の拡散
バリア層として用いるＴｉＮ，ＴｉＷ，Ｗ，Ｔａ膜など
に不要なアンダーカットを生じることなく、さらに酸化
による配線抵抗の増加を引き起こすことのない銅または
銅合金膜の腐食発生を防止することができる半導体基板
の処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために本発明は、被エッチング基板上を被覆した銅ま
たは銅合金膜を塩素系ガスでエッチングした後、この被
エッチング基板を大気に曝すことなく、引き続き窒素水
素化物ガスを主体とするガス系によるプラズマ処理を行
う。このとき、被エッチング基板はエッチングの場合と
同様に銅塩化物が揮発可能な温度に加熱する。

【００１２】

【作用】本発明によれば、銅または銅合金膜を塩素系ガ
スを用いてドライエッチングした後、窒素水素化物ガス
を主体としたガス系を用いてプラズマ処理することによ
り、被エッチング基板表面または配線側壁に残留してい
る塩素は中和除去され、被エッチング基板を大気に曝し
ても配線に腐食は発生しない。また、このプラズマ処理
中に残留塩素が再び活性化して銅と反応することで新た
に銅塩化物を形成しても、銅塩化物が揮発可能な温度に
被エッチング基板を加熱しているため、銅塩化物は揮発
して被エッチング基板に残留することはない。

【００１３】また、窒素水素化物ガスを主体としたプラ
ズマ処理では、ＴｉＮ，ＴｉＷ，Ｗ，Ｔａ膜などの銅の
拡散防止膜はエッチングされず、銅の酸化も発生しな
い。したがって不要なアンダーカットを生じることな
く、低抵抗を確保した信頼性の高い銅または銅合金配線
を得ることができる。

【００１４】

【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に
説明する。図１は、本発明による半導体基板の処理方法
の実施例を説明するためのエッチング装置の構成を示す
概略断面図である。図１において、１はカソード電極、
２は被エッチング基板、３はアノード電極、４は被エッ
チング基板２を固定するための静電チャック基板、５，
６は電極加熱用ヒータ、７はエッチングチャンバー、８
はガス導入系、９はマッチングボックス、１０は高周波
電源、１１はエッチングチャンバー７内を所定のガス圧
に減圧する真空排気口である。

【００１５】図２（ａ），（ｂ）は、本発明による半導
体基板の処理方法の一実施例を説明する工程の断面図で
ある。図２（ａ）において、１２はシリコン基板であ
り、通常このシリコン基板１２上には半導体素子が形成
されているが、図では省略されている。１３はシリコン
基板１２から電極を絶縁するためのシリコン酸化膜であ
る。１４，１６は銅の拡散を防止するためのバリア層と
なる窒化チタン（ＴｉＮ）膜であり、この窒化チタン膜
１４，１６は例えば反応性スパッタ法により約２０ｎｍ
の厚さに形成されている。

【００１６】また、１５は銅膜であり、この銅膜１５は
例えばスパッタ法により約０．５μｍの厚さに形成され
ている。１７は例えばＣＶＤ法により堆積されたシリコ
ン窒化膜であり、このシリコン窒化膜１７は銅膜１５の
エッチングマスクとして用いるためにフォトレジスト膜
をマスクとしてＣＨＦ₃ ガスを使用した例えばＲＩＥ法
により所望の配線パターンに加工されている。

【００１７】次に本発明に係わるエッチング後の腐食発
生防止法を銅膜１５のエッチングに引き続き説明する。
まず、図２（ａ）に示したシリコン基板１２を図１に示
したＲＩＥ装置のカソード電極１上に設置する。シリコ
ン基板１２は静電チャック基板４により固定され、カソ
ード電極１およびアノード電極３内の加熱用ヒータ５，
６により所望の温度に加熱される。標準的には約２８０
℃程度に加熱した。

【００１８】また、銅膜１５のエッチングには、四塩化
珪素（約２０ｓｃｃｍ），窒素（約８０ｓｃｃｍ），塩
素（約２０ｓｃｃｍ）およびアンモニア（約１０ｓｃｃ
ｍ）の混合ガスを用い、全圧力を例えば約１Ｐａに保持
した後、カソード電極１に高周波電力（周波数１３．５
６ＭＨｚ，出力約２００Ｗ）を印加して放電させた。混
合ガスは放電によりプラズマ化し、銅膜１５は塩素ラジ
カルと反応して塩化銅を形成するが、シリコン基板１２
は塩化銅が揮発可能な温度まで加熱されているので、エ
ッチングが進行し、図２（ｂ）に示すように所望の配線
パターンが形成された。

【００１９】その後、四塩化珪素ガス，塩素および窒素
ガスの供給を停止し、引き続き、窒素水素化物ガスとし
て例えばアンモニアガスのみのプラズマ放電による後処
理を行った。この時のアンモニアガスの流量は約７８ｓ
ｃｃｍとし、圧力は約２Ｐａ，高周波電力の出力は約１
００Ｗとした。基板温度はエッチング時と同様の約２８
０℃に維持した。このような後処理を施したシリコン基
板１２を大気中に取り出して約２０分間保持した後、走
査型電子顕微鏡を用いた観察により腐食発生の有無を調
べた。

【００２０】図３は、この結果を示したものであり、腐
食発生数と後処理時間との関係を表している。同図から
明かなように後処理をしない場合には多数の粒状腐食が
発生したが、後処理を施すことにより、腐食の発生は抑
制され、約１０分間処理をした場合には腐食は観察され
なかった。この約１０分間処理を施した基板では、その
後、大気雰囲気中で約一か月間にわたって放置した場合
にも腐食の発生は見られなかった。

【００２１】一方、銅膜１５のエッチング終了後に基板
温度を常温に戻して同様のアンモニアガスによるプラズ
マ処理を約１０分間施した場合には、多数の腐食が発生
してしまった。このようにドライエッチングによる銅配
線形成後、約２８０℃程度の高温でアンモニアガスによ
るプラズマ処理を施すことにより、銅配線の腐食を抑制
することが可能となった。このアンモニアガスによるプ
ラズマ処理では、銅の拡散防止膜として使用した窒化チ
タン膜１４，１６は全くエッチングされず、また、銅膜
１５による配線の酸化も見られず、信頼性の高い銅配線
を得ることができた。

【００２２】なお、前述した実施例においては、アンモ
ニアガスによるプラズマ処理に代えて水素ガスのみまた
は窒素ガスのみを用いたプラズマ処理を行った結果、腐
食が改善されている場合もあったが、改善の再現性が低
いことが実験により明かとなった。

【００２３】また、前述した実施例においては、窒素水
素化物ガスとしてアンモニアガスを用いたプラズマ処理
では、良好な腐食発生防止効果が得られたが、このアン
モニアガスに代えてヒドラジンなどのガスも適用でき、
また、この窒素水素化物ガスに例えばアルゴン（Ａ
ｒ），ヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスまたは窒素ガ
スを添加した混合ガスを使用しても前述と同様の効果が
得られた。

【００２４】また、前述した実施例においては、銅膜の
エッチング後の処理についてのみ説明したが、本発明
は、これに限定されるものではなく、銅を構成成分とし
て含む銅合金膜のドライエッチング後の腐食防止処理と
して適用しても前述と同様の効果が得られる。

【００２５】また、前述した実施例においては、銅膜ま
たは銅合金膜の拡散バリア層としてＴｉＮ膜を用いた場
合について説明したが、ＴｉＮ膜に代えてＴｉＷ，Ｗ，
Ｔａ膜などを用いても前述と同様の効果が得られる。

【００２６】また、前述した実施例においては、被エッ
チング基板温度を約２８０℃に設定した場合について説
明したが、この温度に限定されるものではなく、銅塩化
物が揮発可能な温度（約２５０℃）以上の温度で基板を
加熱することで同様の効果を得ることができる。

【００２７】なお、ここで、プラズマ処理中に加熱を行
う原理について説明する。図４は、銅（Ｃｕ）およびア
ルミニウム（Ａｌ）の塩化物の固相−気相反応における
平衡定数の温度変化を示す図であり、特定温度における
蒸気圧の目安を示したものである。アルミニウム塩化物
（Ａｌ₂Ｃｌ₆）の場合、約２５℃における平衡定数ｌｏ
ｇＫｐは−６．５（平衡蒸気圧３×１０^-2Ｐａに相当）
であり、常温，減圧下で容易に揮発することがわかる。
これに対して銅塩化物（（ＣｕＣｌ）₃ ）の場合、常温
での平衡定数ははるかに小さく、常温，減圧下での揮発
は困難である。

【００２８】しかしながら、銅は塩化銅（ＣｕＣｌ）の
３量体として最も揮発し易いと考えられ、約２５０℃程
度に加熱することでアルミニウム塩化物と同様の減圧下
での揮発が可能となる。したがってプラズマ処理中に加
熱することが必要となる。すなわち、図３に示すように
常温でプラズマ処理した場合には、活性化した残留塩素
がＣｕと反応して常温では揮発が困難な銅塩化物を新た
に形成するためにかえって腐食が進むものと予想され
る。

【００２９】また、前述した実施例においては、エッチ
ングに引き続き、同一チャンバー内で後処理を行った場
合について説明したが、同一チャンバー内での処理に限
定されるものではなく、チャンバー間の真空搬送が可能
な複数チャンバーを有する装置において、エッチング後
に基板を搬送してエッチングとは異なるチャンバー内で
前述した腐食発生の防止処理を行っても前述と同様の効
果が得られる。

【００３０】

【発明の効果】以上、説明したように本発明によれば、
銅または銅合金膜を塩素系ガスでドライエッチングした
後、窒素水素化物ガスを主体としたガスによるプラズマ
処理を施すことにより、残留塩素ガスが除去され、被エ
ッチング基板を大気に曝しても配線の腐食は発生しな
い。また、このプラズマ処理中に残留塩素が再び活性化
して銅と反応することにより、新たに銅塩化物を形成し
ても銅塩化物が揮発可能な温度に被エッチング基板を加
熱しているため、銅塩化物は揮発して被エッチング基板
に残留することはない。また、銅の拡散防止膜に不必要
なアンダーカットや銅の酸化を生じることがないので、
信頼性の高い銅または銅合金配線を得ることができると
いう極めて優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による半導体基板の処理方法に用いる
エッチング装置の構成を示す概略断面図である。

【図２】 本発明による半導体基板の処理方法の一実施
例を説明する工程の断面図である。

【図３】 本発明による半導体基板の処理方法における
実験結果を説明する図である。

【図４】 銅およびアルミニウム塩化物の固相−気相反
応における平衡定数の温度変化を示す図である。

【符号の説明】

１…エッチング電極、２…被エッチング基板、３…対向
電極、４…静電チャック用基板台、５…エッチング電極
加熱用ヒータ、６…対向電極加熱用ヒータ、７…エッチ
ングチャンバー、８…ガス導入系、９…マッチングボッ
クス、１０…高周波電源、１１…真空排気口、１２…シ
リコン基板、１３…シリコン酸化膜、１４…窒化チタン
膜、１５…銅膜、１６…窒化チタン膜、１７…シリコン
窒化膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｇ 21/88 Ｍ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被エッチング基板上に形成された銅また
   は銅合金膜を部分的にマスク材料により被覆し、塩素系
   ガスを用いたドライエッチングにより配線パターンを形
   成した後、前記被エッチング基板を銅塩化物が揮発可能
   な温度に加熱しながら、窒素水素化物ガスを主体とした
   ガス系によりプラズマ処理を行うことを特徴とする銅ま
   たは銅合金膜を有する半導体基板の処理方法。
2. 【請求項２】 被エッチング基板上に形成された銅の拡
   散防止膜により挟持された銅または銅合金膜からなる積
   層膜を部分的にマスク材料により被覆し、塩素系ガスを
   用いたドライエッチングにより配線パターンを形成した
   後、前記被エッチング基板を銅塩化物が揮発可能な温度
   に加熱しながら、窒素水素化物ガスを主体としたガス系
   によりプラズマ処理を行うことを特徴とする銅または銅
   合金膜を有する半導体基板の処理方法。