JP2899208B2 - シール用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物 - Google Patents
シール用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物Info
- Publication number
- JP2899208B2 JP2899208B2 JP10384594A JP10384594A JP2899208B2 JP 2899208 B2 JP2899208 B2 JP 2899208B2 JP 10384594 A JP10384594 A JP 10384594A JP 10384594 A JP10384594 A JP 10384594A JP 2899208 B2 JP2899208 B2 JP 2899208B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- silicone rubber
- rubber composition
- weight
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エンジンオイル、ミッ
ションオイル、ＡＴＦ等の潤滑油をシールするシール部
材の素材として利用されるシール用シリコーンゴム組成
物に係り、特に、自動車のエンジンオイルの密封を行う
オイルシールに好適なシール用過酸化物加硫型シリコー
ンゴム組成物に関する。
ションオイル、ＡＴＦ等の潤滑油をシールするシール部
材の素材として利用されるシール用シリコーンゴム組成
物に係り、特に、自動車のエンジンオイルの密封を行う
オイルシールに好適なシール用過酸化物加硫型シリコー
ンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、シリコーンゴムは、耐熱、耐寒
性に優れ、広い温度範囲で良好な圧縮復元性を示すとと
もに、耐候性、耐オゾン性、耐コロナ性、電気特性、耐
熱油性、耐薬品性、耐熱水性などにも優れたゴム材料で
あり、種々の工業分野で用いられている。このシリコー
ンゴムは、特に、自動車の駆動部（エンジン）のシャフ
ト部分における潤滑油（エンジンオイル）の密封に用い
られるオイルシールのゴム材料として、その優れた耐油
性および耐摩耗性や、硫黄を含有する他のゴム材料に特
有の長時間のエンジンのアイドリングにともなうシャフ
ト（クランクシャフト）の腐食を生じない特性などの理
由により多用されている。
性に優れ、広い温度範囲で良好な圧縮復元性を示すとと
もに、耐候性、耐オゾン性、耐コロナ性、電気特性、耐
熱油性、耐薬品性、耐熱水性などにも優れたゴム材料で
あり、種々の工業分野で用いられている。このシリコー
ンゴムは、特に、自動車の駆動部（エンジン）のシャフ
ト部分における潤滑油（エンジンオイル）の密封に用い
られるオイルシールのゴム材料として、その優れた耐油
性および耐摩耗性や、硫黄を含有する他のゴム材料に特
有の長時間のエンジンのアイドリングにともなうシャフ
ト（クランクシャフト）の腐食を生じない特性などの理
由により多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年におい
ては、世界的に、省資源化、省エネルギ化が求められて
おり、自動車においても、省資源化、省エネルギ化につ
ながる省燃費、メンテナンス期間の延長が望まれてい
る。
ては、世界的に、省資源化、省エネルギ化が求められて
おり、自動車においても、省資源化、省エネルギ化につ
ながる省燃費、メンテナンス期間の延長が望まれてい
る。
【０００４】このような自動車の省燃費を達成するため
に、エンジンの燃費の改善（向上）が図られており、こ
の燃費の向上に対処するために、潤滑油（エンジンオイ
ル）の改善が図られている。このような、自動車の燃費
を向上させるためのエンジンオイルの改善としては、エ
ンジンオイルの粘度を低減してエンジンオイルによる各
摺動部の粘性抵抗を低減させたり、エンジンオイルに種
々の添加剤を含有させて摺動部の潤滑性を向上させる方
法が提案されており、現に実施されている。そして、エ
ンジンの内部に収納された、潤滑油の漏洩を防止するた
めのオイルシールに用いるシリコーンゴムに対しても、
メンテナンス期間の延長にともなうより長期間使用され
劣化したエンジンオイルや、種々の添加剤を含有した低
粘度のエンジンオイルに対する耐油性の向上が求められ
ている。
に、エンジンの燃費の改善（向上）が図られており、こ
の燃費の向上に対処するために、潤滑油（エンジンオイ
ル）の改善が図られている。このような、自動車の燃費
を向上させるためのエンジンオイルの改善としては、エ
ンジンオイルの粘度を低減してエンジンオイルによる各
摺動部の粘性抵抗を低減させたり、エンジンオイルに種
々の添加剤を含有させて摺動部の潤滑性を向上させる方
法が提案されており、現に実施されている。そして、エ
ンジンの内部に収納された、潤滑油の漏洩を防止するた
めのオイルシールに用いるシリコーンゴムに対しても、
メンテナンス期間の延長にともなうより長期間使用され
劣化したエンジンオイルや、種々の添加剤を含有した低
粘度のエンジンオイルに対する耐油性の向上が求められ
ている。
【０００５】そこで、このような劣化したエンジンオイ
ルや、種々の添加剤を含有した低粘度のエンジンオイル
に対する耐油性を改善（向上）させたシリコーンゴム組
成物として種々のものが提案されている。この耐油性と
は、ゴムと種々の油が接触した状態において、当該油が
原因とされるゴムの特性変化を意味し、特に油によるゴ
ムの膨潤や、油中の添加剤並びに劣化した油により発生
させられた物質によるゴムの化学変化を意味する。
ルや、種々の添加剤を含有した低粘度のエンジンオイル
に対する耐油性を改善（向上）させたシリコーンゴム組
成物として種々のものが提案されている。この耐油性と
は、ゴムと種々の油が接触した状態において、当該油が
原因とされるゴムの特性変化を意味し、特に油によるゴ
ムの膨潤や、油中の添加剤並びに劣化した油により発生
させられた物質によるゴムの化学変化を意味する。
【０００６】前述した劣化したエンジンオイルに対する
耐油性を向上したシリコーンゴム組成物としては、オル
ガノポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物に、
酸化マグネシウムを含有させてなるシール用シリコーン
ゴム組成物（特開昭５０−１０９９５３号公報）が提案
されている。
耐油性を向上したシリコーンゴム組成物としては、オル
ガノポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物に、
酸化マグネシウムを含有させてなるシール用シリコーン
ゴム組成物（特開昭５０−１０９９５３号公報）が提案
されている。
【０００７】しかしながら、オルガノポリシロキサンか
らなるシリコーンゴム組成物に、酸化マグネシウムを含
有させてなるシール用シリコーンゴム組成物を用いたオ
イルシールにおいては、種々の添加剤を含有した低粘度
のエンジンオイルにより膨潤（ゴム材料の特性としては
体積変化率）が大きくなり、長時間に亘り安定した密封
性能を保持できないという問題点があった。
らなるシリコーンゴム組成物に、酸化マグネシウムを含
有させてなるシール用シリコーンゴム組成物を用いたオ
イルシールにおいては、種々の添加剤を含有した低粘度
のエンジンオイルにより膨潤（ゴム材料の特性としては
体積変化率）が大きくなり、長時間に亘り安定した密封
性能を保持できないという問題点があった。
【０００８】そこで、種々の添加剤を含有した低粘度の
エンジンオイルによる膨潤に対処するために、オルガノ
ポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物に、オル
ガノハイドロジエンポリシロキサンを含有させてなるシ
ール用シリコーンゴム組成物（特開昭５６−４３３５１
号公報）が提案されている。
エンジンオイルによる膨潤に対処するために、オルガノ
ポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物に、オル
ガノハイドロジエンポリシロキサンを含有させてなるシ
ール用シリコーンゴム組成物（特開昭５６−４３３５１
号公報）が提案されている。
【０００９】しかしながら、オルガノポリシロキサンか
らなるシリコーンゴム組成物に、オルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンを含有させてなるシール用シリコーン
ゴム組成物を用いたオイルシールにおいては、種々の添
加剤を含有した低粘度のエンジンオイルに対する耐油性
（膨潤）に対する改善効果が少なく、かつ、オイルシー
ルの成型時に、スコーチを誘発し、安定した品質のオイ
ルシールを効率よく製造することができないという問題
点があった。
らなるシリコーンゴム組成物に、オルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンを含有させてなるシール用シリコーン
ゴム組成物を用いたオイルシールにおいては、種々の添
加剤を含有した低粘度のエンジンオイルに対する耐油性
（膨潤）に対する改善効果が少なく、かつ、オイルシー
ルの成型時に、スコーチを誘発し、安定した品質のオイ
ルシールを効率よく製造することができないという問題
点があった。
【００１０】このような問題点に対処するために、より
長期間使用され一層劣化したエンジンオイルおよび種々
の添加剤を含有したより低粘度のエンジンオイルに対す
る耐油性を向上させるために種々の提案がなされている
が、これらの問題点に対処することのできるシール用シ
リコーンゴム組成物は、未だに効果的なものが得られて
いないのが現状である。
長期間使用され一層劣化したエンジンオイルおよび種々
の添加剤を含有したより低粘度のエンジンオイルに対す
る耐油性を向上させるために種々の提案がなされている
が、これらの問題点に対処することのできるシール用シ
リコーンゴム組成物は、未だに効果的なものが得られて
いないのが現状である。
【００１１】本発明はこれらの点に鑑みてなされたもの
であり、劣化したエンジンオイルおよび種々の添加剤を
含有した低粘度のエンジンオイルに対する耐油性を向上
させることができ、オイルシール等のシール用部材とし
て用いた場合に、長時間に亘り安定した密封性能を保持
するとともに、高品質で、かつ、生産効率の良いシール
用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物を提供すること
を目的とする。
であり、劣化したエンジンオイルおよび種々の添加剤を
含有した低粘度のエンジンオイルに対する耐油性を向上
させることができ、オイルシール等のシール用部材とし
て用いた場合に、長時間に亘り安定した密封性能を保持
するとともに、高品質で、かつ、生産効率の良いシール
用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物を提供すること
を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ため、本発明者は、シール用シリコーンゴム組成物に、
劣化したエンジンオイルおよび種々の添加剤を含有した
低粘度のエンジンオイルに対する耐油性をより一層向上
させるべく長期間に亘り鋭意研究を行った結果、オルガ
ノポリシロキサンを含有するシリコーンゴム組成物に、
フェニルシリコーンオイルを含有させることにより、極
めて優れた耐油性を得ることを見い出し、本発明を完成
したものである。
ため、本発明者は、シール用シリコーンゴム組成物に、
劣化したエンジンオイルおよび種々の添加剤を含有した
低粘度のエンジンオイルに対する耐油性をより一層向上
させるべく長期間に亘り鋭意研究を行った結果、オルガ
ノポリシロキサンを含有するシリコーンゴム組成物に、
フェニルシリコーンオイルを含有させることにより、極
めて優れた耐油性を得ることを見い出し、本発明を完成
したものである。
【００１３】更に詳しく説明すると、オルガノポリシロ
キサンからなるシリコーンゴム組成物にフェニルシリコ
ーンオイルを含有させると、フェニルシリコーンオイル
が無官能であるために、加硫時に、フェニルシリコーン
オイルは架橋せず、加硫後のシリコーンゴム中に可塑剤
として存在することとなる。そして、加硫後のシリコー
ンゴム中に可塑剤として存在するフェニルシリコーンオ
イルは、潤滑油に対する相溶性が良好であり、潤滑油の
存在下において、シリコーンゴム中から抽出されて潤滑
油中へ移行して一液となり、結果として、加硫後のシリ
コーンゴムの潤滑油に対する膨潤を良好に低減すること
ができることを見い出すとともに、オイルシールを形成
する場合に、スコーチや補強環との接着性を阻害せず良
好な生産性および品質を供することを見い出し、本発明
を完成したものである。
キサンからなるシリコーンゴム組成物にフェニルシリコ
ーンオイルを含有させると、フェニルシリコーンオイル
が無官能であるために、加硫時に、フェニルシリコーン
オイルは架橋せず、加硫後のシリコーンゴム中に可塑剤
として存在することとなる。そして、加硫後のシリコー
ンゴム中に可塑剤として存在するフェニルシリコーンオ
イルは、潤滑油に対する相溶性が良好であり、潤滑油の
存在下において、シリコーンゴム中から抽出されて潤滑
油中へ移行して一液となり、結果として、加硫後のシリ
コーンゴムの潤滑油に対する膨潤を良好に低減すること
ができることを見い出すとともに、オイルシールを形成
する場合に、スコーチや補強環との接着性を阻害せず良
好な生産性および品質を供することを見い出し、本発明
を完成したものである。
【００１４】すなわち、請求項１に記載の本発明のシー
ル用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物は、平均単位
式 Ｒ１aＳｉＯ(4-a)/2 （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、フェニル基の少な
くとも１種および０．０００１〜０．５モル％のアルケ
ニル基を示し、ａは１．９５〜２．０５である。）で表
されるオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、平
均単位式 Ｒ２bＳｉＯ(4-b)/2 （式中、Ｒ２はメチル基および５〜１０モル％のフェニ
ル基を示し、ｂは１．９５〜２．０５である。）で表さ
れるメチルフェニルシリコーンオイル３〜２０重量部を
含有するとともに、 けいそう土、アルミナ、酸化セリ
ウム、酸化チタン、酸化クロム、三酸化二鉄（ベンガ
ラ）、四三酸化鉄、ガラス粉、グラファイト、カーボン
繊維、二硫化モリブテン、マイカ粉よりなる群から選ば
れた充填剤として機能する配合剤の少なくとも一つおよ
び加硫剤として機能する有機過酸化物を含有してなるこ
とを特徴としている。
ル用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物は、平均単位
式 Ｒ１aＳｉＯ(4-a)/2 （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、フェニル基の少な
くとも１種および０．０００１〜０．５モル％のアルケ
ニル基を示し、ａは１．９５〜２．０５である。）で表
されるオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、平
均単位式 Ｒ２bＳｉＯ(4-b)/2 （式中、Ｒ２はメチル基および５〜１０モル％のフェニ
ル基を示し、ｂは１．９５〜２．０５である。）で表さ
れるメチルフェニルシリコーンオイル３〜２０重量部を
含有するとともに、 けいそう土、アルミナ、酸化セリ
ウム、酸化チタン、酸化クロム、三酸化二鉄（ベンガ
ラ）、四三酸化鉄、ガラス粉、グラファイト、カーボン
繊維、二硫化モリブテン、マイカ粉よりなる群から選ば
れた充填剤として機能する配合剤の少なくとも一つおよ
び加硫剤として機能する有機過酸化物を含有してなるこ
とを特徴としている。
【００１５】そして、請求項２に記載の本発明のシール
用シリコーンゴム組成物は、請求項１において、マグネ
シウムまたは亜鉛の酸化物または炭酸塩よりなる群から
選ばれた配合剤の少なくとも一つを含有してなることを
特徴としている。
用シリコーンゴム組成物は、請求項１において、マグネ
シウムまたは亜鉛の酸化物または炭酸塩よりなる群から
選ばれた配合剤の少なくとも一つを含有してなることを
特徴としている。
【００１６】さらに、請求項３に記載の本発明のシール
用シリコーンゴム組成物は、請求項１または請求項２に
おいて、補強剤として機能する配合剤として微粉末シリ
カを含有してなることを特徴としている。
用シリコーンゴム組成物は、請求項１または請求項２に
おいて、補強剤として機能する配合剤として微粉末シリ
カを含有してなることを特徴としている。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】本発明のオルガノポリシロキサンからなる
シリコーンゴム組成物としては、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン等が例示され、メチルビニルポリシロキサン
が一般的に用いられる。そして、このようなオルガノポ
リシロキサンからなるシリコーンゴム組成物の硬度とし
ては、特に制限されるものではないが、オイルシールと
して用いる場合には、加硫後に５０〜９０の範囲、好ま
しくは硬度が６０〜８５の範囲、特に好ましくは硬度が
６７〜８３（ＪＩＳ Ａ）の範囲がオイルシールとした
場合の緊迫力からみて最適である。この範囲より硬度が
低くなると密封性が低下する傾向があり、一方この範囲
より硬度が高くなると軸への接触圧が高くなるため、軸
摩耗が大きくなる傾向がある。
シリコーンゴム組成物としては、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン等が例示され、メチルビニルポリシロキサン
が一般的に用いられる。そして、このようなオルガノポ
リシロキサンからなるシリコーンゴム組成物の硬度とし
ては、特に制限されるものではないが、オイルシールと
して用いる場合には、加硫後に５０〜９０の範囲、好ま
しくは硬度が６０〜８５の範囲、特に好ましくは硬度が
６７〜８３（ＪＩＳ Ａ）の範囲がオイルシールとした
場合の緊迫力からみて最適である。この範囲より硬度が
低くなると密封性が低下する傾向があり、一方この範囲
より硬度が高くなると軸への接触圧が高くなるため、軸
摩耗が大きくなる傾向がある。
【００２１】本発明のフェニルシリコーンオイルとして
は、メチルフェニルシリコーンオイルが例示され、特
に、フェニル基の含有量が３〜２０の範囲、好ましくは
５〜１５の範囲、特に好ましくは５〜１０モル％のメチ
ルフェニルシリコーンオイルが最適である。このフェニ
ル基の含有量がこの範囲より少ないと、ジメチルシリコ
ーンオイルと特性上の差がなく、潤滑油との相溶性が悪
くなり、この範囲より多いとオルガノポリシロキサンか
らなるシリコーンゴム組成物に対する相溶性が悪くな
り、加硫後のシリコーンゴムからフェニルシリコーンオ
イルがブリードし、加工性が悪くなる。このフェニルシ
リコーンオイルの実例としては、ＫＦ５０（信越化学工
業株式会社の商品名）、ＳＨ５１０（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社の商品名）、ＴＳＦ４３１
（東芝シリコーン株式会社の商品名）、ＤＣ５１０（ダ
ウコーニング社の商品名：米国）等が例示される。そし
て、フェニルシリコーンオイルは、粘度が５０〜３００
０ｃｓ程度の無色透明な液体であり、粘度が１００〜３
０００ｃｓの範囲、好ましくは粘度が１００〜１０００
ｃｓの範囲、特に好ましくは粘度が１００〜５００ｃｓ
の範囲が最適である。この範囲より粘度が小さくなると
揮発性が大きくなる傾向があり、一方この範囲より粘度
が高くなると加工性が悪くなる傾向がある。
は、メチルフェニルシリコーンオイルが例示され、特
に、フェニル基の含有量が３〜２０の範囲、好ましくは
５〜１５の範囲、特に好ましくは５〜１０モル％のメチ
ルフェニルシリコーンオイルが最適である。このフェニ
ル基の含有量がこの範囲より少ないと、ジメチルシリコ
ーンオイルと特性上の差がなく、潤滑油との相溶性が悪
くなり、この範囲より多いとオルガノポリシロキサンか
らなるシリコーンゴム組成物に対する相溶性が悪くな
り、加硫後のシリコーンゴムからフェニルシリコーンオ
イルがブリードし、加工性が悪くなる。このフェニルシ
リコーンオイルの実例としては、ＫＦ５０（信越化学工
業株式会社の商品名）、ＳＨ５１０（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社の商品名）、ＴＳＦ４３１
（東芝シリコーン株式会社の商品名）、ＤＣ５１０（ダ
ウコーニング社の商品名：米国）等が例示される。そし
て、フェニルシリコーンオイルは、粘度が５０〜３００
０ｃｓ程度の無色透明な液体であり、粘度が１００〜３
０００ｃｓの範囲、好ましくは粘度が１００〜１０００
ｃｓの範囲、特に好ましくは粘度が１００〜５００ｃｓ
の範囲が最適である。この範囲より粘度が小さくなると
揮発性が大きくなる傾向があり、一方この範囲より粘度
が高くなると加工性が悪くなる傾向がある。
【００２２】また、前記オルガノポリシロキサンからな
るシリコーンゴム組成物に対するフェニルシリコーンオ
イルの具体的な含有量としては、オルガノポリシロキサ
ンからなるシリコーンゴム組成物を１００重量部とした
場合に、フェニルシリコーンオイルを１〜５０重量部の
範囲、好ましくは３〜３０重量部の範囲、特に好ましく
は３〜２０重量部の範囲が最適である。この範囲よりフ
ェニルシリコーンオイルが少なくなるとオイルシールと
した場合のエンジンオイルに対する耐油性が小さくなる
（大きく膨潤する）傾向があり、この範囲よりフェニル
シリコーンオイルが多くなると加硫後のゴム硬度が低く
なり、オイルシールとした場合の密封性能（シール性）
が低下する傾向がある。
るシリコーンゴム組成物に対するフェニルシリコーンオ
イルの具体的な含有量としては、オルガノポリシロキサ
ンからなるシリコーンゴム組成物を１００重量部とした
場合に、フェニルシリコーンオイルを１〜５０重量部の
範囲、好ましくは３〜３０重量部の範囲、特に好ましく
は３〜２０重量部の範囲が最適である。この範囲よりフ
ェニルシリコーンオイルが少なくなるとオイルシールと
した場合のエンジンオイルに対する耐油性が小さくなる
（大きく膨潤する）傾向があり、この範囲よりフェニル
シリコーンオイルが多くなると加硫後のゴム硬度が低く
なり、オイルシールとした場合の密封性能（シール性）
が低下する傾向がある。
【００２３】本発明に用いられる配合剤としては、充填
剤として機能するけいそう土、アルミナ、酸化セリウ
ム、酸化チタン、酸化クロム、三酸化二鉄、四三酸化
鉄、ガラス粉、グラファイト、カーボン繊維、二硫化モ
リブテン、マイカ粉等が例示される。この充填剤は、オ
イルシールとして用いた場合に、オイルシールとしての
機能上欠くべかざる特性、例えば、耐摩耗性、低フリク
ション、耐鳴き性、機械的強度、耐熱性、ゴム硬度、圧
縮永久歪みなどを保持するのに必要な成分であり、これ
らを必要に応じて単独あるいは組み合わせて用いること
ができる。こられの充填剤の具体的な配合量の例として
は、その種類により異なるが、一般的には、オルガノポ
リシロキサンからなるシリコーンゴム組成物１００重量
部に対して、充填剤の配合量は０．５〜２００重量部の
範囲、好ましくは０．５〜１００重量部の範囲、特に好
ましくは０．５〜５０重量部程度が最適である。この充
填剤の配合量は、この範囲より少なくなると特性向上へ
の効果がなくなる傾向があり、一方この範囲より多くな
ると加工性が悪くなる傾向がある。
剤として機能するけいそう土、アルミナ、酸化セリウ
ム、酸化チタン、酸化クロム、三酸化二鉄、四三酸化
鉄、ガラス粉、グラファイト、カーボン繊維、二硫化モ
リブテン、マイカ粉等が例示される。この充填剤は、オ
イルシールとして用いた場合に、オイルシールとしての
機能上欠くべかざる特性、例えば、耐摩耗性、低フリク
ション、耐鳴き性、機械的強度、耐熱性、ゴム硬度、圧
縮永久歪みなどを保持するのに必要な成分であり、これ
らを必要に応じて単独あるいは組み合わせて用いること
ができる。こられの充填剤の具体的な配合量の例として
は、その種類により異なるが、一般的には、オルガノポ
リシロキサンからなるシリコーンゴム組成物１００重量
部に対して、充填剤の配合量は０．５〜２００重量部の
範囲、好ましくは０．５〜１００重量部の範囲、特に好
ましくは０．５〜５０重量部程度が最適である。この充
填剤の配合量は、この範囲より少なくなると特性向上へ
の効果がなくなる傾向があり、一方この範囲より多くな
ると加工性が悪くなる傾向がある。
【００２４】充填剤としてけいそう土をオルガノポリシ
ロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合
には、オイルシール用組成物の充填剤となり、耐油性が
向上する。
ロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合
には、オイルシール用組成物の充填剤となり、耐油性が
向上する。
【００２５】充填剤としてアルミナをオルガノポリシロ
キサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合に
は、耐摩耗性が向上する。
キサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合に
は、耐摩耗性が向上する。
【００２６】充填剤として酸化セリウムをオルガノポリ
シロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場
合には、耐熱性が向上する。
シロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場
合には、耐熱性が向上する。
【００２７】充填剤として酸化チタンをオルガノポリシ
ロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合
には、耐摩耗性が向上する。
ロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合
には、耐摩耗性が向上する。
【００２８】充填剤として酸化クロムをオルガノポリシ
ロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合
には、耐摩耗性が向上する。
ロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合
には、耐摩耗性が向上する。
【００２９】充填剤として三酸化二鉄（ベンガラ）をオ
ルガノポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物に
配合した場合には、耐摩耗性および耐熱性が向上する。
ルガノポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物に
配合した場合には、耐摩耗性および耐熱性が向上する。
【００３０】充填剤として四三酸化鉄をオルガノポリシ
ロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合
には、耐摩耗性が向上する。
ロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合
には、耐摩耗性が向上する。
【００３１】充填剤としてガラス粉をオルガノポリシロ
キサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合に
は、耐摩耗性が向上する。
キサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合に
は、耐摩耗性が向上する。
【００３２】充填剤としてグラファイトをオルガノポリ
シロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場
合には、フリクションが低下し、かつ、耐鳴き性が向上
する。
シロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場
合には、フリクションが低下し、かつ、耐鳴き性が向上
する。
【００３３】
【００３４】充填剤としてカーボン繊維をオルガノポリ
シロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場
合には、フリクションが低下し、かつ、耐摩耗性が向上
する。
シロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場
合には、フリクションが低下し、かつ、耐摩耗性が向上
する。
【００３５】充填剤として二硫化モリブテンをオルガノ
ポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合し
た場合には、フリクションが低下し、かつ、耐鳴き性が
向上する。
ポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物に配合し
た場合には、フリクションが低下し、かつ、耐鳴き性が
向上する。
【００３６】充填剤としてマイカ粉をオルガノポリシロ
キサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合に
は、フリクションが低下し、かつ、耐鳴き性が向上す
る。
キサンからなるシリコーンゴム組成物に配合した場合に
は、フリクションが低下し、かつ、耐鳴き性が向上す
る。
【００３７】本発明に用いられる他の配合剤としては、
劣化した潤滑油に対する耐油性を向上させる機能を有す
るもの、例えば、特開昭５０−１０９９５３号公報に記
載されている酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム
混合物、例えばＳｔａｎ−Ｍａｇ ＭＢＺ（Ｈａｒｗｉ
ｃｋ社：米国）の如き亜鉛華と酸化マグネシウムの共分
散剤などや、マグネシウムの炭酸塩、亜鉛の酸化物、亜
鉛の炭酸塩の如き受酸剤よりなる群から選ばれたをもの
を単独もしくは複数を組み合わせて用いることができ
る。こられの配合剤の具体的な配合量の例としては、オ
ルガノポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物１
００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲、好ま
しくは１〜１０重量部の範囲、特に好ましくは１〜５重
量部程度が最適である。この配合量は、この範囲より少
なくなると劣化した潤滑油に対する耐油性の向上効果が
みられなくなる傾向があり、一方この範囲より多くなる
と加工性が悪くなる傾向がある。
劣化した潤滑油に対する耐油性を向上させる機能を有す
るもの、例えば、特開昭５０−１０９９５３号公報に記
載されている酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム
混合物、例えばＳｔａｎ−Ｍａｇ ＭＢＺ（Ｈａｒｗｉ
ｃｋ社：米国）の如き亜鉛華と酸化マグネシウムの共分
散剤などや、マグネシウムの炭酸塩、亜鉛の酸化物、亜
鉛の炭酸塩の如き受酸剤よりなる群から選ばれたをもの
を単独もしくは複数を組み合わせて用いることができ
る。こられの配合剤の具体的な配合量の例としては、オ
ルガノポリシロキサンからなるシリコーンゴム組成物１
００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲、好ま
しくは１〜１０重量部の範囲、特に好ましくは１〜５重
量部程度が最適である。この配合量は、この範囲より少
なくなると劣化した潤滑油に対する耐油性の向上効果が
みられなくなる傾向があり、一方この範囲より多くなる
と加工性が悪くなる傾向がある。
【００３８】本発明に用いられる補強剤として機能する
配合剤である微粉末シリカは、シリコーンゴムとしての
補強上必要なものであり、湿式シリカおよび乾式シリカ
が例示され、湿式シリカおよび乾式シリカを必要に応じ
て単独もしくは併用使用することができる。そして、微
粉末シリカの具体的な配合量の例としては、オルガノポ
リシロキサンからなるシリコーンゴム組成物１００重量
部に対して、１〜１００重量部の範囲、好ましくは３〜
８０重量部の範囲、特に好ましくは３〜５０重量部程度
が最適である。この配合量は、この範囲より少なくなる
と組成物のコストが高くなるとともに加工性が悪くなる
傾向があり、一方この範囲より多くなると加工性が悪く
なる傾向がある。
配合剤である微粉末シリカは、シリコーンゴムとしての
補強上必要なものであり、湿式シリカおよび乾式シリカ
が例示され、湿式シリカおよび乾式シリカを必要に応じ
て単独もしくは併用使用することができる。そして、微
粉末シリカの具体的な配合量の例としては、オルガノポ
リシロキサンからなるシリコーンゴム組成物１００重量
部に対して、１〜１００重量部の範囲、好ましくは３〜
８０重量部の範囲、特に好ましくは３〜５０重量部程度
が最適である。この配合量は、この範囲より少なくなる
と組成物のコストが高くなるとともに加工性が悪くなる
傾向があり、一方この範囲より多くなると加工性が悪く
なる傾向がある。
【００３９】一方の湿式シリカは、二酸化けい素（Ｓｉ
Ｏ2 ）からなる補強性シリカのことであり、その製造方
法は、けい酸ナトリウムを硫酸で直接分解する直接法
や、けい酸ナトリウムを塩類と反応させてけい酸塩を生
成した後に硫酸または炭酸ガスで分解する間接法などの
種々の周知の方法で製せられる。この湿式シリカとして
は、Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３（日本シリカ工業株式会社の
商品名）、カープレックスＣＳ−５（塩野義製薬株式会
社の商品名）、スターシルＳ（神島化学工業株式会社の
商品名）、トクシールＵＳ（株式会社トクヤマの商品
名）、シルトンＲ−２（水沢化学工業株式会社の商品
名）、Ｈｉｓｉｌ２２３（ＰＰＧ社の商品名：米国）、
ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｄｅｇｕｓｓａ社の商品名：
ドイツ）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ｓ（Ｂａｙｅｒ社の商品
名：ドイツ）などが例示される。
Ｏ2 ）からなる補強性シリカのことであり、その製造方
法は、けい酸ナトリウムを硫酸で直接分解する直接法
や、けい酸ナトリウムを塩類と反応させてけい酸塩を生
成した後に硫酸または炭酸ガスで分解する間接法などの
種々の周知の方法で製せられる。この湿式シリカとして
は、Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３（日本シリカ工業株式会社の
商品名）、カープレックスＣＳ−５（塩野義製薬株式会
社の商品名）、スターシルＳ（神島化学工業株式会社の
商品名）、トクシールＵＳ（株式会社トクヤマの商品
名）、シルトンＲ−２（水沢化学工業株式会社の商品
名）、Ｈｉｓｉｌ２２３（ＰＰＧ社の商品名：米国）、
ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｄｅｇｕｓｓａ社の商品名：
ドイツ）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ｓ（Ｂａｙｅｒ社の商品
名：ドイツ）などが例示される。
【００４０】他方の乾式シリカは、テトラクロロシラン
に水素と酸素とを反応させて製造した二酸化けい素から
なる補強性シリカのことであり、アエロジル２００（日
本アエロジル株式会社の商品名）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ
ＭＳ−５（Ｃａｂｏｔ社の商品名：米国）などが例示
される。
に水素と酸素とを反応させて製造した二酸化けい素から
なる補強性シリカのことであり、アエロジル２００（日
本アエロジル株式会社の商品名）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ
ＭＳ−５（Ｃａｂｏｔ社の商品名：米国）などが例示
される。
【００４１】前記微粉末シリカは、湿式シリカおよび乾
式シリカを必要に応じて単独もしくは併用使用すること
ができる。そして、前記微粉末シリカは、平均粒径が３
０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のグレードが用いら
れる。平均粒径が、この範囲より大きいと分散性が悪く
なるとともに、引張強度および伸びが低下する傾向があ
る。
式シリカを必要に応じて単独もしくは併用使用すること
ができる。そして、前記微粉末シリカは、平均粒径が３
０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のグレードが用いら
れる。平均粒径が、この範囲より大きいと分散性が悪く
なるとともに、引張強度および伸びが低下する傾向があ
る。
【００４２】また、微粉末シリカとしては、表面の活性
による二次結合の防止を目的として、湿潤剤（ウエッタ
ー）を添加してもよい。この湿潤剤としては、シリコー
ンレジン類、アルコキシシランおよびシロキサン類、ヒ
ドロキシシランおよびシロキサン類、シラザン類、有機
酸エステル類、多価アルコール類などを例示することが
できる。
による二次結合の防止を目的として、湿潤剤（ウエッタ
ー）を添加してもよい。この湿潤剤としては、シリコー
ンレジン類、アルコキシシランおよびシロキサン類、ヒ
ドロキシシランおよびシロキサン類、シラザン類、有機
酸エステル類、多価アルコール類などを例示することが
できる。
【００４３】本発明に用いられる加硫剤として機能する
配合剤である有機過酸化物としては、一般的な熱加硫型
シリコーンゴムの加硫に用いられる有機過酸化物を用い
ることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ビス２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミル・パー
オキサイド、ジ・ターシャリーブチルパーオキサイド、
ターシャリーブチルパーベンゾエート、パラモノクロル
ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）−ヘキサン、
ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ターシャリ
ーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３
−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ターシャリーブチルパー
オキシ３，３，５−ヘキサノエートなどを例示すること
ができ、このうちジクミルパーオキサイドもしくは２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパー
オキシ）−ヘキサンが一般的に用いられる。そして、有
機過酸化物の具体的な配合量の例としては、オルガノポ
リシロキサンからなるシリコーンゴム組成物１００重量
部に対して、０．１〜３．０重量部の範囲、好ましくは
０．５〜２．０重量部の範囲、特に好ましくは０．５〜
１．０重量部程度が最適である。この配合量は、この範
囲より少なくなると架橋密度が甘くなる傾向があり、一
方この範囲より多くなると増量効果がみられずコスト高
になる傾向がある。
配合剤である有機過酸化物としては、一般的な熱加硫型
シリコーンゴムの加硫に用いられる有機過酸化物を用い
ることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ビス２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミル・パー
オキサイド、ジ・ターシャリーブチルパーオキサイド、
ターシャリーブチルパーベンゾエート、パラモノクロル
ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）−ヘキサン、
ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ターシャリ
ーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３
−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ターシャリーブチルパー
オキシ３，３，５−ヘキサノエートなどを例示すること
ができ、このうちジクミルパーオキサイドもしくは２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパー
オキシ）−ヘキサンが一般的に用いられる。そして、有
機過酸化物の具体的な配合量の例としては、オルガノポ
リシロキサンからなるシリコーンゴム組成物１００重量
部に対して、０．１〜３．０重量部の範囲、好ましくは
０．５〜２．０重量部の範囲、特に好ましくは０．５〜
１．０重量部程度が最適である。この配合量は、この範
囲より少なくなると架橋密度が甘くなる傾向があり、一
方この範囲より多くなると増量効果がみられずコスト高
になる傾向がある。
【００４４】また、本発明のシール用過酸化物加硫型シ
リコーンゴム組成物には、種々の配合剤、例えば、加硫
剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤または、焼
け防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤および可塑剤、粘着
剤、しゃく解剤、着色剤（顔料）、発泡剤、分散剤、離
型剤、溶剤等を単独あるいは組み合わせて必要に応じて
含有させることができる。
リコーンゴム組成物には、種々の配合剤、例えば、加硫
剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤または、焼
け防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤および可塑剤、粘着
剤、しゃく解剤、着色剤（顔料）、発泡剤、分散剤、離
型剤、溶剤等を単独あるいは組み合わせて必要に応じて
含有させることができる。
【００４５】例えば、成型品の寸法安定性や耐加水分解
性、低コスト化などを目的として、増量充填剤を添加し
てもよく、オルガノポリシロキサンからなるシリコーン
ゴム組成物１００重量部に対して、３〜１５０重量部の
範囲、好ましくは５〜１００重量部の範囲、特に好まし
くは１０〜８０重量部程度が最適である。増量充填剤の
配合量は、この範囲より少なくなると低コスト化などの
効果がなくなる傾向があり、一方この範囲より多くなる
と加工性が悪くなる傾向がある。この増量充填剤として
は、炭酸カルシウム、石英粉、ノバキュライト（けい質
砂岩）、けい酸ジルコニウム、クレー（けい酸アルミニ
ウム）、タルク（含水けい酸マグネシウム）、ウォラス
トナイト（メタけい酸カルシウム）、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、リトポンなどを例示することができ
る。
性、低コスト化などを目的として、増量充填剤を添加し
てもよく、オルガノポリシロキサンからなるシリコーン
ゴム組成物１００重量部に対して、３〜１５０重量部の
範囲、好ましくは５〜１００重量部の範囲、特に好まし
くは１０〜８０重量部程度が最適である。増量充填剤の
配合量は、この範囲より少なくなると低コスト化などの
効果がなくなる傾向があり、一方この範囲より多くなる
と加工性が悪くなる傾向がある。この増量充填剤として
は、炭酸カルシウム、石英粉、ノバキュライト（けい質
砂岩）、けい酸ジルコニウム、クレー（けい酸アルミニ
ウム）、タルク（含水けい酸マグネシウム）、ウォラス
トナイト（メタけい酸カルシウム）、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、リトポンなどを例示することができ
る。
【００４６】なお、本発明に係るシール用過酸化物加硫
型シリコーンゴム組成物は、エンジンオイルばかりでな
く、ミッションオイル、ＡＴＦ等の自動車用の潤滑油や
他の産業用の低粘度の各種の潤滑油に適用することがで
きるとともに、オイルシールばかりでなく、このような
潤滑剤の存在する部位に用いられるバルブステムシー
ル、Ｏ−リング、Ｕパッキンなどの各種の密封装置にも
適用することができる。
型シリコーンゴム組成物は、エンジンオイルばかりでな
く、ミッションオイル、ＡＴＦ等の自動車用の潤滑油や
他の産業用の低粘度の各種の潤滑油に適用することがで
きるとともに、オイルシールばかりでなく、このような
潤滑剤の存在する部位に用いられるバルブステムシー
ル、Ｏ−リング、Ｕパッキンなどの各種の密封装置にも
適用することができる。
【００４７】また、本発明に係るシール用過酸化物加硫
型シリコーンゴム組成物を用いたオイルシールまたはバ
ルブステムシールを製する場合の未加硫ゴムと金属製の
補強環との加硫接着には、例えば、ケムロック６０７
（ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッドの
商品名）の如き各種の周知のシリコーンゴム用のプライ
マーを用いることができる。この補強環には、予めサン
ドブラストまたはリン酸処理などで下地処理を施した後
に、メチレンクロライド等で脱脂を施した後、シリコー
ンゴム用のプライマーが塗布され、必要に応じて１００
℃で３０分程度の焼成が行われた後、所望の金型内に未
加硫ゴムとともにセットされ加硫成型が行われて一体化
される。
型シリコーンゴム組成物を用いたオイルシールまたはバ
ルブステムシールを製する場合の未加硫ゴムと金属製の
補強環との加硫接着には、例えば、ケムロック６０７
（ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッドの
商品名）の如き各種の周知のシリコーンゴム用のプライ
マーを用いることができる。この補強環には、予めサン
ドブラストまたはリン酸処理などで下地処理を施した後
に、メチレンクロライド等で脱脂を施した後、シリコー
ンゴム用のプライマーが塗布され、必要に応じて１００
℃で３０分程度の焼成が行われた後、所望の金型内に未
加硫ゴムとともにセットされ加硫成型が行われて一体化
される。
【００４８】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
【００４９】実施例１ まず、オルガノポリシロキサンからなるシリコーンゴム
組成物（本実施例においては商品名 ＳＨ４３０ガム：
東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製を用い
た）を１００重量部に対して、フェニル基５モル％のフ
ェニルシリコーンオイル（本実施例においては商品名
ＳＨ５１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会
社製：粘度１００ｃｓを用いた）を３重量部、配合剤と
して、けいそう土（本実施例においては商品名 セライ
ト２７０：Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社（米国）製
を用いた）を２０重量部、酸化マグネシウム（本実施例
においては商品名 キョーワマグ−３０：協和化学工業
株式会社製を用いた）を３重量部、微粉末シリカ（本実
施例においては商品名 カープレックスＣＳ−５：塩野
義製薬株式会社製を用いた）を２０重量部、有機過酸化
物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）−ヘキサン（本実施例においては
商品名 ＲＣ−４：東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製：過酸化物の含有量５０％のシリコーンペー
ストを用いた）を０．７重量部、着色剤（顔料）として
ベンガラ（本実施例においては商品名 バイフェロック
ス１３０Ｍ：Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）製を用いた）を
０．５重量部の割合で計量し（合計１４７．２重量
部）、それぞれを周知の練りロールで混練りした後に、
周知の加硫成形機により加硫し、性能評価のためのＪＩ
Ｓ Ｋ ６３０１に準拠した本実施例のシール用シリコ
ーンゴム組成物からなる試験片と、外径１００ｍｍ、内
径８０ｍｍ、高さ１０ｍｍの本実施例のシール用シリコ
ーンゴム組成物を用いたオイルシール（ＪＩＳ Ｂ ２
４０２：Ｄ ８０ １００ １０ Ｃ）を形成した。な
お、オイルシールの形成には、リン酸処理被膜を形成し
た金属製の補強環をメチレンクロライドで脱脂した後
に、接着剤（本実施例においては商品名ケムロック６０
７：ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド
製を用いた）を塗布し、金型を用いて一体成型した。
組成物（本実施例においては商品名 ＳＨ４３０ガム：
東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製を用い
た）を１００重量部に対して、フェニル基５モル％のフ
ェニルシリコーンオイル（本実施例においては商品名
ＳＨ５１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会
社製：粘度１００ｃｓを用いた）を３重量部、配合剤と
して、けいそう土（本実施例においては商品名 セライ
ト２７０：Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社（米国）製
を用いた）を２０重量部、酸化マグネシウム（本実施例
においては商品名 キョーワマグ−３０：協和化学工業
株式会社製を用いた）を３重量部、微粉末シリカ（本実
施例においては商品名 カープレックスＣＳ−５：塩野
義製薬株式会社製を用いた）を２０重量部、有機過酸化
物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）−ヘキサン（本実施例においては
商品名 ＲＣ−４：東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製：過酸化物の含有量５０％のシリコーンペー
ストを用いた）を０．７重量部、着色剤（顔料）として
ベンガラ（本実施例においては商品名 バイフェロック
ス１３０Ｍ：Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）製を用いた）を
０．５重量部の割合で計量し（合計１４７．２重量
部）、それぞれを周知の練りロールで混練りした後に、
周知の加硫成形機により加硫し、性能評価のためのＪＩ
Ｓ Ｋ ６３０１に準拠した本実施例のシール用シリコ
ーンゴム組成物からなる試験片と、外径１００ｍｍ、内
径８０ｍｍ、高さ１０ｍｍの本実施例のシール用シリコ
ーンゴム組成物を用いたオイルシール（ＪＩＳ Ｂ ２
４０２：Ｄ ８０ １００ １０ Ｃ）を形成した。な
お、オイルシールの形成には、リン酸処理被膜を形成し
た金属製の補強環をメチレンクロライドで脱脂した後
に、接着剤（本実施例においては商品名ケムロック６０
７：ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド
製を用いた）を塗布し、金型を用いて一体成型した。
【００５０】実施例２ フェニルシリコーンオイルの変量試験として、前記実施
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を５重量部
（合計１４９．２重量部）とした。
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を５重量部
（合計１４９．２重量部）とした。
【００５１】実施例３ フェニルシリコーンオイルの変量試験として、前記実施
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を１０重量
部（合計１５４．２重量部）とした。
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を１０重量
部（合計１５４．２重量部）とした。
【００５２】実施例４ フェニルシリコーンオイルの変量試験として、前記実施
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を２０重量
部（合計１６４．２重量部）とした。
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を２０重量
部（合計１６４．２重量部）とした。
【００５３】実施例５ フェニルシリコーンオイルのフェニル基の変量試験とし
て、前記実施例１のフェニル基５モル％のフェニルシリ
コーンオイルをフェニル基１０モル％のフェニルシリコ
ーンオイル（本実施例においては商品名 ＫＦ５０ ：
信越化学工業株式会社製：粘度１００ｃｓを用いた）と
した。
て、前記実施例１のフェニル基５モル％のフェニルシリ
コーンオイルをフェニル基１０モル％のフェニルシリコ
ーンオイル（本実施例においては商品名 ＫＦ５０ ：
信越化学工業株式会社製：粘度１００ｃｓを用いた）と
した。
【００５４】実施例６ フェニルシリコーンオイルの変量試験として、前記実施
例５のフェニルシリコーンオイルの配合割合を５重量部
（合計１４９．２重量部）とした。
例５のフェニルシリコーンオイルの配合割合を５重量部
（合計１４９．２重量部）とした。
【００５５】実施例７ フェニルシリコーンオイルの変量試験として、前記実施
例５のフェニルシリコーンオイルの配合割合を１０重量
部（合計１５４．２重量部）とした。
例５のフェニルシリコーンオイルの配合割合を１０重量
部（合計１５４．２重量部）とした。
【００５６】実施例８ フェニルシリコーンオイルの変量試験として、前記実施
例５のフェニルシリコーンオイルの配合割合を２０重量
部（合計１６４．２重量部）とした。
例５のフェニルシリコーンオイルの配合割合を２０重量
部（合計１６４．２重量部）とした。
【００５７】比較例１ フェニルシリコーンオイルの変量試験として、前記実施
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を零重量部
（除去：合計１４４．２重量部）とした。
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を零重量部
（除去：合計１４４．２重量部）とした。
【００５８】比較例２ フェニルシリコーンオイルの変量試験として、前記実施
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を１重量部
（合計１４５．２重量部）とした。
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を１重量部
（合計１４５．２重量部）とした。
【００５９】比較例３ フェニルシリコーンオイルの変量試験として、前記実施
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を２５重量
部（合計１６９．２重量部）とした。
例１のフェニルシリコーンオイルの配合割合を２５重量
部（合計１６９．２重量部）とした。
【００６０】比較例４ フェニルシリコーンオイルのフェニル基の変量試験とし
て、前記実施例２のフェニル基５モル％のフェニルシリ
コーンオイルをフェニル基２５モル％のフェニルシリコ
ーンオイル（本実施例においては商品名 ＳＨ５５０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：粘度１
２５ｃｓを用いた）とした。
て、前記実施例２のフェニル基５モル％のフェニルシリ
コーンオイルをフェニル基２５モル％のフェニルシリコ
ーンオイル（本実施例においては商品名 ＳＨ５５０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：粘度１
２５ｃｓを用いた）とした。
【００６１】比較例５ フェニルシリコーンオイルの代わりに、ジメチルシリコ
ーンオイル（本実施例においては、商品名 ＳＨ２０
０：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：粘
度１００ｃｓを用いた）を５重量部含有させた（合計１
４９．２重量部）。
ーンオイル（本実施例においては、商品名 ＳＨ２０
０：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：粘
度１００ｃｓを用いた）を５重量部含有させた（合計１
４９．２重量部）。
【００６２】比較例６ フェニルシリコーンオイルの代わりに、メチルハイドロ
ジエンシリコーンオイル（本実施例においては商品名
ＳＨ１１０７：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式
会社製：粘度５０ｃｓを用いた）を５重量部含有させた
（合計１４９．２重量部）。
ジエンシリコーンオイル（本実施例においては商品名
ＳＨ１１０７：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式
会社製：粘度５０ｃｓを用いた）を５重量部含有させた
（合計１４９．２重量部）。
【００６３】つぎに、実施例１から実施例８、比較例１
から比較例５のシール用シリコーンゴム組成物の性能試
験として、耐油性を評価するための試験片による浸漬試
験およびオイルシールの耐久試験を行った。
から比較例５のシール用シリコーンゴム組成物の性能試
験として、耐油性を評価するための試験片による浸漬試
験およびオイルシールの耐久試験を行った。
【００６４】ここで、浸漬試験としては、ＳＤ級エンジ
ンオイル（商品名クリーンスーパー１０Ｗ−３０：トヨ
タ自動車株式会社製）と、ＳＥ級エンジンオイル（商品
名クリーンロイヤルII７．５Ｗ−３０：トヨタ自動車株
式会社製）と、試験用潤滑油Ｎｏ．３（ＪＩＳ Ｋ ６
３０１）との３種類の潤滑油を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に準拠して評価した。
ンオイル（商品名クリーンスーパー１０Ｗ−３０：トヨ
タ自動車株式会社製）と、ＳＥ級エンジンオイル（商品
名クリーンロイヤルII７．５Ｗ−３０：トヨタ自動車株
式会社製）と、試験用潤滑油Ｎｏ．３（ＪＩＳ Ｋ ６
３０１）との３種類の潤滑油を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に準拠して評価した。
【００６５】そして、オイルシールの耐久試験には、Ｓ
Ｄ級エンジンオイル（商品名クリーンスーパー１０Ｗ−
３０：トヨタ自動車株式会社製）およびＳＥ級エンジン
オイル（商品名クリーンロイヤルII７．５Ｗ−３０：ト
ヨタ自動車株式会社製）の２種類の潤滑油を用いて、潤
滑油の油温をほぼ１５０℃とし、外径８０ｍｍのシャフ
トを６０００ｒｐｍで連続的に回転させた場合の潤滑油
の漏洩までの時間を評価した。
Ｄ級エンジンオイル（商品名クリーンスーパー１０Ｗ−
３０：トヨタ自動車株式会社製）およびＳＥ級エンジン
オイル（商品名クリーンロイヤルII７．５Ｗ−３０：ト
ヨタ自動車株式会社製）の２種類の潤滑油を用いて、潤
滑油の油温をほぼ１５０℃とし、外径８０ｍｍのシャフ
トを６０００ｒｐｍで連続的に回転させた場合の潤滑油
の漏洩までの時間を評価した。
【００６６】前記各実施例および比較例の配合割合（組
成物配合）と性能試験結果を併せて以下の表１から表３
に示す。
成物配合）と性能試験結果を併せて以下の表１から表３
に示す。
【００６７】 表１から表３に示す示すように、本発明の全実施例は、
低粘度のＳＥ級エンジンオイルにおいても長期間に亘り
安定した密封性能を保持し得ることが判明した。
低粘度のＳＥ級エンジンオイルにおいても長期間に亘り
安定した密封性能を保持し得ることが判明した。
【００６８】さらに、説明すると、前記実施例１から実
施例４および比較例１から比較例３に示すシール用シリ
コーンゴム組成物は、５モル％のフェニル基を有するフ
ェニルシリコーンオイルの配合割合を変量したものであ
り、フェニルシリコーンオイルの配合割合の増加に伴っ
て、加硫後のシール用シリコーンゴム組成物の硬度が低
下するとともに、潤滑油に対する膨潤度合いが低下する
傾向があることを示している。そして、実施例１から実
施例４により製せられたオイルシールは、長期間に亘り
密封性能を保持することができることが判明した。これ
に対し、比較例１および比較例２に示すように、フェニ
ルシリコーンオイルを含有しないものおよびフェニルシ
リコーンオイルの含有量の少ないものは、低粘度のＳＥ
級エンジンオイルによるオイルシールの耐久試験におい
て、短時間で潤滑油の漏洩が発生し、長期間に亘り密封
性能を保持することができないことが判明した。また、
比較例３に示すフェニルシリコーンオイルの配合割合を
多くしたものは、加硫後のシール用シリコーンゴム組成
物の硬度が低く、イニシャル状態において十分な密封性
能を得ることができず、オイルシールとして実用に供し
得ないことが判明した。
施例４および比較例１から比較例３に示すシール用シリ
コーンゴム組成物は、５モル％のフェニル基を有するフ
ェニルシリコーンオイルの配合割合を変量したものであ
り、フェニルシリコーンオイルの配合割合の増加に伴っ
て、加硫後のシール用シリコーンゴム組成物の硬度が低
下するとともに、潤滑油に対する膨潤度合いが低下する
傾向があることを示している。そして、実施例１から実
施例４により製せられたオイルシールは、長期間に亘り
密封性能を保持することができることが判明した。これ
に対し、比較例１および比較例２に示すように、フェニ
ルシリコーンオイルを含有しないものおよびフェニルシ
リコーンオイルの含有量の少ないものは、低粘度のＳＥ
級エンジンオイルによるオイルシールの耐久試験におい
て、短時間で潤滑油の漏洩が発生し、長期間に亘り密封
性能を保持することができないことが判明した。また、
比較例３に示すフェニルシリコーンオイルの配合割合を
多くしたものは、加硫後のシール用シリコーンゴム組成
物の硬度が低く、イニシャル状態において十分な密封性
能を得ることができず、オイルシールとして実用に供し
得ないことが判明した。
【００６９】前記実施例５から実施例８に示すシール用
シリコーンゴム組成物は、１０モル％のフェニル基を有
するフェニルシリコーンオイルの配合割合を変量したも
のであり、１０モル％のフェニル基を含有フェニルシリ
コーンオイルによっても、実施例１から実施例４と同様
に、長期間に亘り密封性能を保持することができること
が判明した。
シリコーンゴム組成物は、１０モル％のフェニル基を有
するフェニルシリコーンオイルの配合割合を変量したも
のであり、１０モル％のフェニル基を含有フェニルシリ
コーンオイルによっても、実施例１から実施例４と同様
に、長期間に亘り密封性能を保持することができること
が判明した。
【００７０】前記比較例４に示すシール用シリコーンゴ
ム組成物は、２５モル％のフェニル基を有するフェニル
シリコーンオイルを含有させたものであり、フェニル基
のモル％が高い場合には、オイルシールの成型時に、シ
ール用シリコーンゴム組成物と補強環との接着を阻害
し、いわゆる接着不良が多発し、良好な品質のオイルシ
ールを得ることができないことが判明した。さらに、２
５％モルのフェニル基を有するシリコーンオイルを含有
させた場合には、オイルシールの成型時に、フェニルシ
リコーンオイルのブリードが著しく、極めて加工性に劣
ることが判明した。
ム組成物は、２５モル％のフェニル基を有するフェニル
シリコーンオイルを含有させたものであり、フェニル基
のモル％が高い場合には、オイルシールの成型時に、シ
ール用シリコーンゴム組成物と補強環との接着を阻害
し、いわゆる接着不良が多発し、良好な品質のオイルシ
ールを得ることができないことが判明した。さらに、２
５％モルのフェニル基を有するシリコーンオイルを含有
させた場合には、オイルシールの成型時に、フェニルシ
リコーンオイルのブリードが著しく、極めて加工性に劣
ることが判明した。
【００７１】前記比較例５に示すシール用シリコーンゴ
ム組成物は、フェニルシリコーンオイルの代わりに、ジ
メチルシリコーンオイルを含有させたものであり、ジメ
チルシリコーンオイルを含有させた場合には、比較例４
と同様に、オイルシールの成型時に、シール用シリコー
ンゴム組成物と補強環との接着を阻害し、いわゆる接着
不良が多発し、良好な品質のオイルシールを得ることが
できないことが判明した。
ム組成物は、フェニルシリコーンオイルの代わりに、ジ
メチルシリコーンオイルを含有させたものであり、ジメ
チルシリコーンオイルを含有させた場合には、比較例４
と同様に、オイルシールの成型時に、シール用シリコー
ンゴム組成物と補強環との接着を阻害し、いわゆる接着
不良が多発し、良好な品質のオイルシールを得ることが
できないことが判明した。
【００７２】前記比較例６に示すシール用シリコーンゴ
ム組成物は、フェニルシリコーンオイルの代わりに、メ
チルハイドロジエンシリコーンオイルを含有させたもの
であり、メチルハイドロジエンシリコーンオイルを含有
させた場合には、メチルハイドロジエンシリコーンオイ
ルの影響により、ゴムの加硫速度が速くなり、オイルシ
ールの成型時にスコーチ（焼け）が発生し、加工性に劣
るとともに良好な品質のオイルシールを得ることができ
ないことが判明した。
ム組成物は、フェニルシリコーンオイルの代わりに、メ
チルハイドロジエンシリコーンオイルを含有させたもの
であり、メチルハイドロジエンシリコーンオイルを含有
させた場合には、メチルハイドロジエンシリコーンオイ
ルの影響により、ゴムの加硫速度が速くなり、オイルシ
ールの成型時にスコーチ（焼け）が発生し、加工性に劣
るとともに良好な品質のオイルシールを得ることができ
ないことが判明した。
【００７３】すなわち、５〜１０モル％のフェニル基を
有するフェニルシリコーンオイル以外のシリコーンオイ
ルを配合した場合には、長期間に亘り密封性能を保持す
るとともに、良好な品質のオイルシールを得ることがで
きないことが確認されるとともに、オルガノポリシロキ
サンからなるシリコーンゴム組成物１００重量部に対
し、５〜１０モル％のフェニル基を有するフェニルシリ
コーンオイルの配合量を３〜２０重量部の範囲とするこ
とが最適な範囲であることが判明した。
有するフェニルシリコーンオイル以外のシリコーンオイ
ルを配合した場合には、長期間に亘り密封性能を保持す
るとともに、良好な品質のオイルシールを得ることがで
きないことが確認されるとともに、オルガノポリシロキ
サンからなるシリコーンゴム組成物１００重量部に対
し、５〜１０モル％のフェニル基を有するフェニルシリ
コーンオイルの配合量を３〜２０重量部の範囲とするこ
とが最適な範囲であることが判明した。
【００７４】なお、表１から表３には前記各実施例およ
び比較例について、それぞれゴム物性として硬度、引張
強さ、伸び、１００％応力、圧縮永久歪みを示してあ
る。
び比較例について、それぞれゴム物性として硬度、引張
強さ、伸び、１００％応力、圧縮永久歪みを示してあ
る。
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように本発明のシール用過
酸化物加硫型シリコーンゴム組成物によれば、劣化した
エンジンオイルおよび種々の添加剤を含有した低粘度の
エンジンオイルに対する耐油性を向上させることがで
き、オイルシールとして用いた場合に、長時間に亘り安
定した密封性能を保持するとともに、高品質で、かつ、
効率よく製造することができるという極めて優れた効果
を奏する。
酸化物加硫型シリコーンゴム組成物によれば、劣化した
エンジンオイルおよび種々の添加剤を含有した低粘度の
エンジンオイルに対する耐油性を向上させることがで
き、オイルシールとして用いた場合に、長時間に亘り安
定した密封性能を保持するとともに、高品質で、かつ、
効率よく製造することができるという極めて優れた効果
を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/10 C08K 3/00 C08K 5/14 C08L 83/04
Claims (3)
- 【請求項１】 平均単位式 Ｒ１aＳｉＯ(4-a)/2 （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、フェニル基の少な
くとも１種および０．０００１〜０．５モル％のアルケ
ニル基を示し、ａは１．９５〜２．０５である。）で表
されるオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、平
均単位式 Ｒ２bＳｉＯ(4-b)/2 （式中、Ｒ２はメチル基および５〜１０モル％のフェニ
ル基を示し、ｂは１．９５〜２．０５である。）で表さ
れるメチルフェニルシリコーンオイル３〜２０重量部を
含有するとともに、 けいそう土、アルミナ、酸化セリ
ウム、酸化チタン、酸化クロム、三酸化二鉄（ベンガ
ラ）、四三酸化鉄、ガラス粉、グラファイト、カーボン
繊維、二硫化モリブテン、マイカ粉よりなる群から選ば
れた充填剤として機能する配合剤の少なくとも一つおよ
び加硫剤として機能する有機過酸化物を含有してなるこ
とを特徴とするシール用過酸化物加硫型シリコーンゴム
組成物。 - 【請求項２】 マグネシウムまたは亜鉛の酸化物または
炭酸塩よりなる群から選ばれた配合剤の少なくとも一つ
を含有してなることを特徴とする請求項１に記載のシー
ル用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物。 - 【請求項３】 補強剤として機能する配合剤として微粉
末シリカを含有してなることを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載のシール用過酸化物加硫型シリコーン
ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10384594A JP2899208B2 (ja) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | シール用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10384594A JP2899208B2 (ja) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | シール用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07310069A JPH07310069A (ja) | 1995-11-28 |
| JP2899208B2 true JP2899208B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=14364777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10384594A Expired - Fee Related JP2899208B2 (ja) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | シール用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2899208B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002188008A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | オイルブリード性シリコーンゴムの製造方法ならびにその硬化物 |
| JP4567232B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2010-10-20 | 株式会社ファインラバー研究所 | 耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物 |
| JP2002332408A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Fine Rubber Kenkyusho:Kk | シリコーンゴム用組成物 |
| CN114806182B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-08-22 | 佛山市润辉硅橡胶电子科技有限公司 | 一种可瓷化耐火含硅组合物及其制备方法 |
| CN118956160B (zh) * | 2024-09-14 | 2025-02-18 | 佛山市冠威硅胶模具制品有限公司 | 一种耐腐蚀橡胶密封圈及其制备工艺 |
-
1994
- 1994-05-18 JP JP10384594A patent/JP2899208B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07310069A (ja) | 1995-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1167455B1 (en) | Room temperature rapid-curable silicone composition | |
| CN102753613B (zh) | 防振橡胶组合物 | |
| US5013781A (en) | Gasket/packing material with excellent adhesiveness and resistance to coolants | |
| JPS63199253A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP5090524B2 (ja) | 硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物、硬化フルオロシリコーンエラストマーの製造方法、硬化フルオロシリコーンエラストマー、それを含む製品、ホース構造物、および硬化フルオロシリコーンエラストマーの熱安定性または耐熱性を改良する方法 | |
| GB2154454A (en) | Handgrip having non-slip features | |
| HU218965B (hu) | Szerves szilán-poliszulfánok és eljárás ezeket tartalmazó kaucsukkeverékek előállítására | |
| US5112885A (en) | Room temperature vulcanizable silicon rubber composition | |
| JPS6248743A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP3522901B2 (ja) | 潤滑油シール用液状シリコーンゴム組成物 | |
| JPH09143451A (ja) | 透過性ガスケット材料を油吸収及びブリードに対して耐性にする方法、及びエンジン用ガスケット | |
| US5733960A (en) | Enhanced longevity of surface drying oil on a sealant modified by incorporation of zinc oxide | |
| JP2899208B2 (ja) | シール用過酸化物加硫型シリコーンゴム組成物 | |
| JP2010180382A (ja) | 室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物 | |
| US5302648A (en) | Dealcoholization-type room temperature vulcanizing silicone rubber composition | |
| US5506302A (en) | Organopolysiloxane composition and rubber substrate having a coating thereof | |
| JP3995780B2 (ja) | エンジンマウント用ゴム組成物 | |
| JP2982483B2 (ja) | ゴム組成物およびその製造方法 | |
| JPH09241427A (ja) | スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物 | |
| JPS5813092B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2007177032A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP4076611B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP3340825B2 (ja) | インナーチューブ用ゴム組成物 | |
| JP4781810B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP3365785B2 (ja) | フルオロシリコーンゴム組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 11 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 13 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 13 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |