JP2883027B2

JP2883027B2 - 変性クロロガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法及びそれを用いる電子写真感光体

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Publication number: JP2883027B2
Application number: JP14236095A
Authority: JP
Inventors: 和哉本郷
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JPH08311365A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性クロロガリウムフ
タロシアニン結晶、その製造方法、及びそれを感光層中
に含有する電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体に用いる光導電物
質としては、種々の無機系及び有機系の光導電物質が知
られている。有機系光導電物質は、それを電子写真感光
体に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性及び可撓
性を有し、コストが比較的低い等の利点を有しているた
め、従来から種々のものが提案されている。また、近
年、従来の有機系光導電物質について、その感光波長領
域を近赤外線の半導体レーザーの波長領域にまで伸ばす
ことにより、レーザープリンタ等のデジタル記録用の感
光体として使用する要求が高まっており、このような観
点から、スクエアリリウム化合物（特開昭５８−２１４
１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物
（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン
化合物（特開昭４８−３４１８９号公報、特開昭５７−
１４８７４５号公報）等が半導体レーザ用の有機光導電
物質として提案されている。これらの有機光導電物質を
半導体レーザ用の感光材料として使用する場合には、ま
ず、感光波長領域が長波長にまで伸びていること、次
に、形成される感光体の光感度及び耐久性に優れている
こと等が要求される。これらの要求を満たすために、有
機光導電物質について精力的に研究、開発が試みられて
おり、特にフタロシアニン化合物については、その結晶
型と電子写真特性について多くの報告がなされている。

【０００３】一般に、フタロシアニン化合物は、その製
造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に
分かれること及びその結晶型が異なるとフタロシアニン
化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。フタロシアニン化合物の結晶型については、
例えば、無金属フタロシアニンについてみると、安定型
のβ型以外に、α、γ及びｘ等の結晶型が知られている
が、これらはいずれも光感度の点で十分なものではなか
った。一方、クロロガリウムフタロシアニンに関して
も、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がな
されており、特開平５−９８１８１号公報及び特開平５
−１９４５２３号公報には、特定のブラッグ角度に回折
ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン及びそれ
を用いた電子写真感光体が優れた光感度を示すことが記
載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
クロロガリウムフタロシアニンは、湿度の影響を受けや
すいために環境安定性が十分でないほか、結着樹脂中に
おける分散性や分散液の安定性、ポットライフ等に劣る
ために、カブリや黒点等の画質欠陥を生じやすいという
問題があり、その改善が望まれていた。ところで、一般
的な顔料の分散性を改善する方法としては、シランカッ
プリング剤やチタネートカップリング剤等の添加剤によ
る顔料表面の改質及びプラズマＣＶＤによる顔料表面処
理等が用いられているが、前者は感度の低下や残留電位
の上昇を引き起こすという問題があり、また、後者は工
程が複雑化してコストに対するインパクトが大きくなる
という問題があることから、これらの方法をクロロガリ
ウムフタロシアニンに適用することは実用的でなかっ
た。

【０００５】本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題点を解消するためになされたものである。すなわ
ち、本発明の目的は、高感度を維持しつつ環境安定性に
優れた電子写真特性を示すとともに、結着樹脂中におけ
る分散性に優れた変性クロロガリウムフタロシアニン結
晶及びその製造方法を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、環境安定性、感度特性、電位保持性及
び画質特性に優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、光導電物質
として知られているクロロガリウムフタロシアニン結晶
等の電子写真特性について鋭意研究を重ねた結果、クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶の一部を特定のガリウム
フタロシアニンに変化させた変性クロロガリウムフタロ
シアニン結晶を電子写真感光体の電荷発生材料として使
用することにより、本発明の上記目的を達成できること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の変性クロロガリウムフタロシアニン結晶は、ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の一部が、下記一般式
（Ｉ）で表されるアルコキシガリウムフタロシアニンに
変化してなるものであることを特徴とする。その変性ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法は、クロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を、下記一般式（II）で表
される金属アルコキシド溶液で処理することを特徴とす
る。また、本発明の電子写真感光体は、その感光層中
に、クロロガリウムフタロシアニン結晶の一部が下記一
般式（Ｉ）で表されるアルコキシガリウムフタロシアニ
ンに変化してなるものである変性クロロガリウムフタロ
シアニン結晶を含有することを特徴とする。

【化３】［式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはア
リル基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎ＝１〜４
の整数を表す。］ＲＯＭ（II）［式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはア
リル基、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表
す。］

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の変性クロロガリウムフタロシアニン結晶は、その
結晶の一部をアルコキシガリウムフタロシアニンに変化
させた構造を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶
であって、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角
度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．
５°及び２８．３°に回折ピークを有するものであるこ
とが好ましい。本発明の上記変性クロロガリウムフタロ
シアニン結晶は、次のようにして製造することができ
る。まず、フタロシアニンを合成するには、フタロニト
リルまたはジイミノイソインドリンと金属塩化物とを加
熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するフタロニトリ
ル法、無水フタル酸を尿素及び金属塩化物と加熱融解ま
たは有機溶媒の存在下で加熱するワイラー法、シアノベ
ンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方法、ジリチ
ウムフタロシアニンと金属塩とを反応させる方法等の公
知の方法により、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角
度（２θ±０．２°）の１１．０°、１３．５°及び２
７．１°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシ
アニン結晶（ａ）を得ることができる。上記の有機溶媒
としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレ
ン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレン
グリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ジクロ
ロトルエン等の反応に不活性な高沸点の溶媒を使用する
ことが望ましい。

【０００８】次に、上記の方法で得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶（ａ）を、振動ミル、自動乳鉢、
サンドミル、スエコミル、アトライター、ボールミル等
の粉砕装置を用いて乾式粉砕した後、その粉砕装置中で
ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロ
ヘキサノン、トルエン、ジメチルスルホキシド、酢酸ブ
チル等の溶剤を用いて湿式粉砕することにより、ＣｕＫ
α特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の
７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回
折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶
（ｂ）が得られる。

【０００９】本発明の変性クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶は、クロロガリウムフタロシアニン結晶（ｂ）を
金属アルコキシド溶液中に添加し、室温〜１５０℃で処
理することによって製造することができる。この処理方
法には、メカニカルスターラーやマグネチックスターラ
ー等による撹拌処理、超音波分散器、ボールミル、アト
ライター、振動ミル、サンドミル等による分散処理やミ
キサー、シェイカー、振とう器等による振とう処理を行
うことが好ましい。また、本発明の変性クロロガリウム
フタロシアニン結晶は、乾式粉砕後に金属アルコキシド
溶液による処理を行い、その後湿式粉砕することによっ
て得ることもできるし、また、乾式粉砕後、金属アルコ
キシド溶液を用いて湿式粉砕することによっても得るこ
とができる。

【００１０】上記の変性クロロガリウムフタロシアニン
結晶を得るための金属アルコキシド溶液としては、例え
ば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブト
キシド、ナトリウムベンジルオキシド、カリウムアリル
オキシド等の金属アルコキシドをメタノール、エタノー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、アリ
ルアルコール、トルエン、キシレン等の有機溶媒で希釈
したものが使用できる。この金属アルコキシド溶液の濃
度は、金属アルコキシド化合物の溶解度を考慮して適宜
選択されるが、５０重量％以下、好ましくは０．００１
〜１０重量％の範囲が好ましい。また、この金属アルコ
キシドの製造方法は、以下に示すいずれかの方法が用い
られる。（１）ＲＯＨ＋ＭＮＨ₂ → ＲＯＭ＋ＮＨ₃ （２）ＲＯＨ＋ＭＨ → ＲＯＭ＋Ｈ₂ （３）ＲＯＨ＋ＭＯＨ → ＲＯＭ＋Ｈ₂Ｏ［式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはア
リル基、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表
す。］

【００１１】クロロガリウムフタロシアニン結晶は、上
記金属アルコキシドと接触した部分については、速やか
に反応してアルコキシガリウムフタロシアニンに変化す
るが、金属アルコキシドと接触しない部分については、
クロロガリウムフタロシアニンの状態を維持している。
クロロガリウムフタロシアニンの結晶表面は、金属アル
コキシドと接触しやすいことから、反応が生起してアル
コキシガリウムフタロシアニンとなる。したがって、ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶は、アルコキシガリウ
ムフタロシアニンで被覆された結晶構造となるのであ
る。

【００１２】本発明において、変性クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶中にアルコキシガリウムフタロシアニン
が存在していることは、変性クロロガリウムフタロシア
ニン結晶の元素分析値から算出した塩素減少率より求め
ることができる。本発明の変性クロロガリウムフタロシ
アニン結晶の塩素減少率は、１〜５０％、好ましくは１
〜３０％、さらに好ましくは３〜２０％の範囲である。
この塩素減少率は、大きすぎると、変性クロロガリウム
フタロシアニン結晶中に低感度な結晶型のアルコキシガ
リウムフタロシアニンの存在割合が増加するために光感
度が低下し、また、小さすぎると改善効果が得られな
い。

【００１３】

【作用】本発明においては、特に、クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の表面にアルコキシガリウムフタロシア
ニンの被膜を形成させることにより、クロロガリウムフ
タロシアニン結晶の高感度な特性を保持させるととも
に、その分散性及び環境安定性を改善することができ
る。一般に、クロロガリウムフタロシアニンは、静電気
的な極性が著しく負に偏っているために結着樹脂や溶剤
との親和性に乏しく、したがって、凝集しやすくなっ
て、分散性を悪化させていると考えられている。ところ
が、本発明の変性クロロガリウムフタロシアニン結晶
は、クロロガリウムフタロシアニン結晶の極性を弱くし
て、結着樹脂や溶剤との静電気的な調和を図ることがで
きるために、凝集が起こりにくくなり、分散性が改善さ
れることになる。また、クロロガリウムフタロシアニン
が水に対して不安定であるのに対し、アルコキシガリウ
ムフタロシアニンは水に対して安定であるために、アル
コキシガリウムフタロシアニンの被膜が湿度の影響を受
けにくくし、環境安定性を改善させると考えられる。

【００１４】次に、本発明の変性クロロガリウムフタロ
シアニン結晶を光導電材料として用いる電子写真感光体
について説明する。本発明において、変性クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶は、電子写真感光体の感光層が単
層構造のもの、あるいは電荷発生層と電荷輸送層とに機
能分離された積層構造のもの等の如何なるものにも適用
することができる。導電性支持体としては、従来から使
用されているものであれば、如何なるものを用いてもよ
い。また、導電性支持体の表面は、必要に応じて、画質
に影響のない範囲で各種の処理を行ったもの、例えば、
表面の陽極酸化処理、液体ホーニング等による粗面化処
理、薬品処理、着色処理等を行ったものも用いられる。
積層型感光体の場合には、導電性支持体上に少なくとも
電荷発生層と電荷輸送層とを積層した感光層が設けられ
るが、その積層の順序はいずれが導電性支持体側にあっ
てもよい。

【００１５】電荷発生層は、上記の変性クロロガリウム
フタロシアニン結晶及び適当な結着樹脂溶液を含有させ
て構成される。また、電荷発生材料としては、変性クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶のほかに、他の公知の電
荷発生材料を併用してもよい。さらに、結着樹脂として
は、公知のものを適宜使用できる。電荷発生材料と結着
樹脂の配合比は、４０：１〜１：４、好ましくは２０：
１〜１：２である。電荷発生材料の比率が高すぎる場合
には、塗布溶液の安定性が低下し、低すぎる場合には、
光感度が低下するので、上記の範囲に設定することが好
ましい。電荷発生材料の分散に使用される溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶剤又
はこれらの混合溶剤が挙げられる。また、分散手段とし
ては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボー
ルミル、ダイノミル、コボールミル、ロールミル等の方
法が利用できる。また、その塗布方法としては、ブレー
ドコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプ
レーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコー
ティング法、カーテンコーティング法等の方法を用いる
ことができる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ
の範囲、好ましくは０．０３〜２μｍの範囲である。

【００１６】電荷輸送層は、電荷輸送材料及び成膜性樹
脂を含有させて構成されるもので、公知のものが使用で
きる。この成膜性樹脂に用いるものとしては、例えば、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポ
リエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メ
タクリル酢エステル共重合体、ポリオレフィン等が挙げ
られる。電荷輸送材料と成膜性樹脂の配合比（重量）
は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３であ
る。電荷輸送材料の比率が高すぎる場合には、電荷輸送
層の機械的強度が低下し、低すぎる場合には、感度が低
下するので、上記の範囲に設定するのが好ましい。ま
た、電荷輸送材料が成膜性を有する場合には、上記成膜
性樹脂を省くこともできる。電荷輸送層は、上記電荷輸
送材料と成膜性樹脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布する
ことによって形成されるが、これ等の塗布方法として
は、電荷発生層について述べたのと同様の方法を用いる
ことができる。電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍの範
囲、好ましくは１０〜４０μｍの範囲になるように形成
させることが好ましい。

【００１７】本発明の電子写真感光体において、感光層
が単層構造である場合には、感光層は変性クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶及び電荷輸送材料が成膜性樹脂に
分散された光導電層より形成させる。この場合、電荷輸
送材料としては、公知のものを適宜使用でき、また、成
膜性樹脂としては、上記したものと同様なものを使用す
ることができるから、感光層は上記したいずれかの方法
によって形成することができる。その際、電荷輸送材料
と成膜性樹脂との配合比（重量）は、１：２０〜５：１
に設定するのが好ましく、また、変性クロロガリウムフ
タロシアニン結晶と電荷輸送材料との配合比（重量）
は、１：１０〜１０：１に設定するのが好ましい。ま
た、本発明の電子写真感光体は、必要に応じて、感光層
と導電性支持体の間に下引き層を設けてもよい。下引き
層は、導電性支持体からに不必要な電荷の注入を阻止す
るために有効なものであり、感光体の帯電性を向上させ
る作用を有するとともに、感光層と導電性支持体との接
着性をも向上させる作用を有している。さらに、本発明
の電子写真感光体は、耐刷性を向上させるために感光層
の上に保護層を設けてもよい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例等により本発明をさらに詳細に
説明する。なお、「部」は、すべて「重量部」を意味す
る。作製例（クロロガリウムフタロシアニンの合成）作製例１（比較例）１，３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリ
ウム９．１部をキノリン溶液２３０部中に導入し、２０
０℃において４時間反応させた後、生成物をろ別し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びメタノールで洗浄
し、次いで湿ケーキを乾燥させることにより、クロロガ
リウムフタロシアニンの結晶２８部を得た。得られたク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図
１に示す。また、塩素の元素分析値は、理論値と同じく
５．７４重量％であり、塩素減少率は０％であった。作製例２（比較例）作製例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を、振動ミル（ＭＢ−１型、中央化工機社製）で４
８時間粉砕した。得られたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。作製例３（比較例）作製例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部を、１ｍｍΦのガラスビーズ６０部と共にベン
ジルアルコール２０部中で、室温において２４時間ボー
ルミリングした後、ろ別し、酢酸エチル１，０００部で
洗浄することにより、クロロガリウムフタロシアニンの
結晶を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結
晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。

【００１９】作製例４（実施例）水酸化カリウム１部をメタノール１００部に溶解させる
ことにより、カリウムメトキシド溶液を作製した。次い
で、このカリウムメトキシド溶液に作製例３で得たクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶５部を加え、ボールミル
で室温において１時間湿式粉砕処理を行った。その後、
これを水洗、ろ別し、結晶表面等がメトキシガリウムフ
タロシアニンに変化した変性クロロガリウムフタロシア
ニンの結晶を得た。得られた変性クロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様なスペク
トルを示した。得られた結晶の元素分析値による塩素値
は５．２３重量％であり、その塩素減少率は８．９％で
あった。

【００２０】作製例５（実施例）エタノール１００部をナトリウムアミド２部と混合・撹
拌させることにより、ナトリウムエトキシド溶液を作製
した。次いで、このナトリウムエトキシド溶液に作製例
３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶５部を
加え、５０℃に加熱しながらメカニカルスターラーで１
時間撹拌した。その後、これを水洗、ろ別し、変性クロ
ロガリウムフタロシアニンの結晶を得た。得られた変性
クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
は、図２と同様なスペクトルを示した。得られた結晶の
元素分析値による塩素値は４．９５重量％であり、その
塩素減少率は１３．８％であった。

【００２１】作製例６（実施例）水酸化ナトリウム１部をベンジルアルコール１００部と
混合・撹拌させることにより、ナトリウムベンジルオキ
シド溶液を作製した。次いで、このナトリウムベンジル
オキシド溶液に作製例２で得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶５部を加え、超音波発振装置を用いて室
温で１時間超音波分散した。その後、これを水洗、ろ別
し、変性クロロガリウムフタロシアニンの結晶を得た。
得られた変性クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末
Ｘ線回折図は、図２と同様なスペクトルを示した。得ら
れた結晶の元素分析値による塩素値は５．３５重量％で
あり、その塩素減少率は６．８％であった。

【００２２】作製例７（実施例）水酸化ナトリウム５部をメタノール水１００部に溶解さ
せることにより、ナトリウムメトキシド溶液を作製し
た。次いで、このナトリウムメトキシド溶液に作製例２
で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶５部を加
え、超音波発振装置を用いて室温で１時間超音波分散し
た。その後、これを水洗、ろ別し、変性クロロガリウム
フタロシアニンの結晶を得た。得られた変性クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４に示
すように、図２とは異なる位置に新たな弱いピークを有
するスペクトルを示すことから、一部結晶型が変化した
ことが確認された。得られた結晶の元素分析値による塩
素値は３．１６重量％であり、その塩素減少率は４４．
９％であった。

【００２３】実施例１まず、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−１、積
水化学工業社製）８部をｎ−ブチルアルコール１５２部
に加え、これを撹拌溶解させることにより、５重量％の
ポリビニルブチラール溶液を作製した。次に、このポリ
ビニルブチラール溶液中に、トリブトキシジルコニウム
・アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液（ＺＣ５
４０、松本交商社製）１００部、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１
０部及びｎ−ブチルアルコール１３０部を混合した溶液
を加え、これをスターラーで撹拌することにより、下引
き層形成用の塗布液を作製した。この塗布液を４０ｍｍ
Φ×３１９ｍｍのアルミパイプ上に浸漬塗布し、１５０
℃において１０分間加熱乾燥し、１．０μｍの下引き層
を形成した。一方、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）３部を予めｎ
−ブチルアルコール１００部に溶解した溶液に、作製例
４で得た変性クロロガリウムフタロシアニン結晶１部を
加え、これを５時間サンドミルで分散し、次いでｎ−ブ
チルアルコールで希釈することにより、固形分濃度３．
０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調整した。得られ
た塗布液を上記した下引き層の上にリング塗布機を用い
て塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚
０．１８μｍの電荷発生層を形成した。また、分散後の
上記変性クロロガリウムフタロシアニン結晶の結晶型
は、Ｘ線回折によって調べたところ、分散前の結晶型と
同一であり、全く変化していないことを確認した。次
に、得られた電荷発生層の上に電荷輸送層を形成させ
た。即ち、Ｎ．Ｎ’−ビス−（ｐ−トリル）−Ｎ．Ｎ’
−ビス−（ｐ−エチルフェニル）−３，３’−ジメチル
ベンジジン４部を電荷輸送材料とし、ポリカーボネート
Ｚ樹脂６部と共に、モノクロロベンゼン４０部に溶解さ
せ、得られた溶液を浸漬塗布装置によって、上記電荷発
生層上に塗布し、１１５℃で６０分加熱乾燥し、膜厚１
８μｍの電荷輸送層を形成させることにより、電子写真
感光体を作製した。

【００２４】実施例２電荷発生材料として、実施例１に用いた作製例４の変性
クロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、作製例５
で得た変性クロロガリウムフタロシアニン結晶を使用し
た以外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体
を作製した。

【００２５】実施例３電荷発生材料として、実施例１に用いた作製例４の変性
クロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、作製例６
で得た変性クロロガリウムフタロシアニン結晶を使用し
た以外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体
を作製した。

【００２６】実施例４電荷発生材料として、実施例１に用いた作製例４の変性
クロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、作製例７
で得た変性クロロガリウムフタロシアニン結晶を使用し
た以外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体
を作製した。

【００２７】比較例１電荷発生材料として、実施例１に用いた作製例４の変性
クロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、作製例１
で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用した以
外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体を作
製した。比較例２電荷発生材料として、実施例１に用いた作製例４の変性
クロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、作製例２
で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用した以
外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体を作
製した。比較例３電荷発生材料として、実施例１に用いた作製例４の変性
クロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、作製例３
で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用した以
外は、実施例１とすべて同様にして電子写真感光体を作
製した。

【００２８】上記各実施例及び各比較例で得られた電子
写真感光体を評価するために、レーザープリンタ（ＸＰ
−１１改造機：富士ゼロックス社製）を用いて、以下の
測定行った。この操作は、２０℃、５０％ＲＨの環境下
で、グリッド印加電圧−６００Ｖのスコロトロン帯電器
で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用い
て、１秒後に７．０ｍＪ／ｍ²の光を照射して放電を行
い（Ｂ）、更に、３秒後に５０ｍＪ／ｍ²の赤色ＬＥＤ
光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによっ
て、各部の初期電位を測定した。この場合、（Ａ）の電
位Ｖ_Hは高い程、感光体の受容電位が高いために、コン
トラストを高くすることが可能であり、（Ｂ）の電位Ｖ
_Lは低い程高感度であり、（Ｃ）Ｖ_RPの電位は低い程残
留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体
であると評価することができる。また、環境安定性を評
価するために、１０℃、１５％ＲＨ及び３０℃、８５％
ＲＨの環境下で上記した電位の測定を行い、この両環境
における電位の変動値（両電位の差）を求めた。この変
動値が小さいことは、環境安定性が高いことを示す。ま
た、１０，０００回の繰返し帯電・露光後の各部の電位
の測定も行った。分散性については、ガラスプレート上
に電荷発生層を形成し、凝集体が見られないものを良好
とし、フタロシアニンの凝集体が観察されたり、表面が
ざらついているものを不良とした。さらに、これらの電
子写真感光体については、レーザープリンタ（ＦＸ４１
０８：富士ゼロックス社製）を用いて、３０℃、８５％
ＲＨの環境下で複写することにより、画質の評価を行
い、１０ｃｍ×１０ｃｍの画像エリアに１００μｍ以上
の黒点が１個以上発生したものを黒点発生とし、未発生
のものを良好とした。これらの結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の変性クロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、上記のようにクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶の一部をアルコキシガリウムフタロシアニンに変
化させた変性クロロガリウムフタロシアニン結晶を感光
層に含有させることにより、高感度で環境安定性の良好
な電子写真特性を示し、分散性に優れ、黒点のない優れ
た画質特性を有する電子写真感光体を得ることができ
る。また、本発明の変性クロロガリウムフタロシアニン
結晶の製造方法は、工程が簡単であって、複雑な設備を
必要としないことから、経済性に優れ、良好な特性を有
する変性クロロガリウムフタロシアニン結晶を安定して
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】作製例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】作製例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】作製例３で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図４】本発明の作製例７で得られた変性クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 67/50 C09B 67/22 C09B 67/12 C09B 47/04 - 47/26 C07D 487/22 G03G 5/06 371

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】クロロガリウムフタロシアニン結晶の一
部が、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシガリウム
フタロシアニンに変化してなるものであることを特徴と
する変性クロロガリウムフタロシアニン結晶。【化１】［式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはア
リル基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎ＝１〜４
の整数を表す。］
【請求項２】変性クロロガリウムフタロシアニン結晶
が、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２
８．３°に回折ピークを有するものであることを特徴と
する請求項１記載の変性クロロガリウムフタロシアニン
結晶。
【請求項３】アルコキシガリウムフタロシアニンに変
化してなるものが、クロロガリウムフタロシアニン結晶
の表面に形成されたものであることを特徴とする請求項
１又は請求項２記載の変性クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶。
【請求項４】クロロガリウムフタロシアニン結晶の一
部が、アルコキシガリウムフタロシアニンに変化した変
性クロロガリウムフタロシアニン結晶において、塩素減
少率が３〜２０％であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の変性クロロガリウムフタロシア
ニン結晶。
【請求項５】クロロガリウムフタロシアニン結晶を、
下記一般式（II）で表される金属アルコキシド溶液で処
理して、その一部が一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ
ガリウムフタロシアニンに変化してなるものであること
を特徴とする変性クロロガリウムフタロシアニン結晶の
製造方法。ＲＯＭ（II）［式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはア
リル基、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表
す。］
【請求項６】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、感光層中に、クロロガリウムフタロ
シアニン結晶の一部が下記一般式（Ｉ）で表されるアル
コキシガリウムフタロシアニンに変化したものである変
性クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有することを
特徴とする電子写真感光体。【化２】［式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはア
リル基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎ＝１〜４
の整数を表す。］
【請求項７】感光層が、電荷発生層と電荷輸送層を積
層してなるものであり、かつ該電荷発生層中に変性クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴と
する請求項６記載の電子写真感光体。