JP2863307B2 - 有機官能性アルコキシシランの製法 - Google Patents

有機官能性アルコキシシランの製法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野、従来の技術及び発明が解決しよう
とする課題〕 溶融ナトリウムを約100℃でアルコキシシラン中に分
散できること、及び長時間の間にほとんど反応がみられ
ないことを本発明で見出した。もっと高い温度でアルコ
キシシランが減少しアルキルシランを生じることをライ
アン（Ryan）がJ.Amer.Chem.Soc.vol.84（1962）に報告
している。
溶融ナトリウムを122℃でテトラメトキシシランの還
流中に分散させた場合、テトラメトキシシランの24％が
84時間でメチルトリメトキシシランに転化された。ライ
アンはこの転化が次の２つのステップを経て進行するこ
とを提案した。
（MeO）4Si＋2Na→（MeO）3SiONa＋Na−CH3 （１） （MeO）4Si＋Na−CH3→MeSi（OMe）３＋NaOMe （２） 同じ方法で、PhSi（OMe）３中に分散した溶融ナトリ
ウムは125℃で72時間に９％のフェニルメチルジメトキ
シシランを生じることを本発明者らの研究で見出した。
本発明は置換基をもつ有機ハロゲン化物を用いて多種
の有機官能性アルコキシシランを作る方法である。また
本発明は上述の方法によって製造できる多種な新規の有
機官能性アルコキシシランを含む。これらの有機官能性
アルコキシシランはコポリマーの形成に及びカップリン
グ剤として有用である。
本発明は、置換基をもつ有機ハロゲン化物とクロロシ
ランからなる混合物を、アルコキシシラン中の溶融ナト
リウム分散液に加えることにより、新規の有機官能性ア
ルコキシシランを製造する方法に関する。また上述した
方法により製造した新規な有機官能性アルコキシシラン
化合物に関する。
〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕
さらに詳しくは、本発明は次の式で表される有機官能
性アルコキシシランを製造する方法である。
R1 aR2 b（AR）nSi（OR3）4-a-b-n 〔式中、R1及びR2はアルキル基、アリール基及びAR基か
らなる群から独立に選んだもの;R3はは炭素原子１〜７
個をもつアルキル基;Aは有機基Ｒにつく置換基；該Ａは
R4O−,CZF2Z+1−,R4R5N−及びアルケニル基からなる群
から選んだもの;R4及びR5はアルキル、アリール及びト
リオルガノシリル基からなる群から独立に選んだもの;Z
は１〜4;Rは構造が−R6（CH2）ｍ−の２価の基、R6は第
一級（primary）脂肪族及び芳香族の２価の基からなる
群から選んだもの;mは０〜6;nは1,2又は3;a＋ｂ＋ｎは
1,2又は3;そしてａ＋ｂは0,1又は２を表す〕 本発明の方法は以下の工程を含んでなる。
（Ａ）式 （AR）Ｘ〔式中、ARは上述した置換基をもつ
有機基、そしてＸは塩素、臭素及び沃素からなる群から
選んだものを表す〕で表される有機ハロゲン化物と約等
当量（equivalent）のクロロシランとの混合物を作り、 （Ｂ）式 R1 aR2 bSi（OR3）4-a-b 〔式中、R1,R2及びR3は上述したもの;a＋ｂは0,1又は２
を表す〕で表されるアルコキシシラン中の溶融ナトリウ
ムの分散液を作り、そして（Ｃ）工程（Ａ）の前記混合
物を工程（Ｂ）の前記分散液に加えて、100〜200℃の温
度で第２の混合物を作り有機官能性アルコキシシランを
形成する。
有機官能性アルコキシシランは、例えばアリルメチル
ジメトキシシラン、（スチリルメチル）メチルジメトキ
シシラン、（スチルメチル）トリメトキシシラン、ビス
（3,3,3−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、
ビス（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（（４−N,
Nジメチルアミノ）フェニル）メチル−ジメトキシシラ
ン、及び（４−N,N−ビス（トリメチルシリル）アミノ
フェニル）−トリメトキシシランである。
有機ハロゲン化物（AR）Ｘは置換基をもつ有機基（A
R）とハロゲン化物からなる。ハロゲン化物の成分は塩
素、臭素又は沃素原子としてよい。塩素原子が好まし
い。
有機ハロゲン化物の置換基Ａは、例えばアルケニル、
アルケニルアリール、ジ−置換基をもつアミノ、アルコ
キシド、フェノキシド基又は弗素化炭化水素基としてよ
い。アルケニル基は、例えばビニル又はアルキルビニル
基としてよい。アルケニルアリール基は、例えばビニル
フェニル又は１−メチルエテニルフェニル基としてよ
い。置換基Ａは弗素化炭化水素基例えばトリフルオロメ
チル又はペルフルオロブチル基としてよい。
一般式 R4OR6（CH2）ｍ−、〔式中、R4はアルキル、
アリール又はトリオルガノシリル基を表す〕で表される
エーテル基を形成するために、有機ハロゲン化物の置換
基ＡはR6の２価の基とエーテル結合を形成することがで
きる。R6が−CH2−、ｍが０又は２、そしてR4がメチ
ル、エチル又はフェニル基であるエーテルが好ましい。
本発明に有用なアルキルエーテルの例は、クロロメチル
エチルエーテル及びブロモメチルプロピルエーテルであ
る。
有機ハロゲン化物の置換基Ａは、式R4R5N−、〔式
中、R4及びR5は炭素原子１〜18個をもつアルキル基、ア
リール又はトリオルガノシリル基から独立に選んだもの
を表す〕で表されるジ−置換基をもつアミノ基としてよ
い。好ましいトリオルガノシリル基はトリメチルシリル
基である。置換基をもつアリール有機ハロゲン化物の例
は、４−ブロモ−N,N−ジメチル−アニリン及びN,N−ビ
ス（トリメチルシリル）−４−クロロアニリンである。
有機ハロゲン化物の置換基Ｒは、官能性置換基Ａをハ
ロゲン原子Ｘと結合させる２価の基である。同様に、反
応後Ｒは官能性置換基Ａを有機官能性アルコキシシラン
のシリコン原子と結合させるように働く。さらに置換基
Ｒを式−R6（CH2）ｍ−〔式中、ｍは０〜６の整数そし
てR6は第一級脂肪族及び芳香族の２価の基からなる群か
ら選んだものを表す〕で定義することができる。例えば
R6はメチレン、ジメチレン、テトラメチレン、又は２−
メチルテトラ−メチレンのような第一級脂肪族の２価の
基；又はフェニレン、−CH2Ph−又は−（CH2）2Ph−、
〔式中、Phはフェニル基を表す〕のような芳香族の２価
の基としてよい。
上述の方法の好ましい実施態様は、これに実施態様を
限定するものではないが、置換基をもつ有機ハロゲン化
物とクロロシランの約等当量の混合物を、アルコキシシ
ラン中に分散した溶融ナトリウムの約２当量に加えてそ
しておおよそ次の割合で反応させる場合である。
〔式中、R1,R2,R3,AR,X,a及びｂは上述したもの;nは1,2
又は3;yは（AR）Ｘの に対するモル比を表す〕。
モル比ｙが約3.0と3.0の間であるのが好ましい。式
（３）で示した条件下では、クロロシランのアルコキシ
シランへの転化はほぼ定量的である。これは得られた生
成物の分離を容易にする。得られた生成物は、シリコン
原子に付いた有機官能性置換基の平均個数がn,yの関数
であるが、である有機官能性アルコキシシランの混合物
である。
上述した反応は約100〜200℃の温度でおこる。好まし
い温度範囲は約100〜120℃である。
有機ハロゲン化物をクロロシランと混合する。有機ハ
ロゲン化物とクロロシランを約当量であるいはクロロシ
ランをわずか過剰にして混合するのが好ましい。約当量
とは反応の過程を著しく変えない、当量からのわずかな
変化量を含む。当量の意味するところからして、クロロ
シランとして存在する塩素原子の数は有機ハロゲン化物
のモル数に等しい。クロロシランのわずか過剰とは、存
在する有機ハロゲン化物のモル数に対して塩素が10モル
％過剰より低いことを意味する。
クロロシランはどれも用いることができるが、その多
くのものは分離することが困難となるアルコキシシラン
生成物の複雑な混合物を生成してしまう。好ましいクロ
ロシランは、式R1 aR2 bSiCl4-a-b〔式中、R1とR2は上述
したもの、ａ＋ｂは0,1又は２を表す〕で表される。好
ましいアルコキシシランは式（３）で示される。式
（３）で明らかなように、R1とR2はクロロシランとアル
コキシシラン中で同じように存在する。
分離の問題がないのでトリメチルクロロシランが好ま
しいクロロシランである。トリメチルクロロシランの場
合、式（３）は R1 aR2 bSi（OR3）4-a-b＋2yNa＋ｙ（AR）Ｘ＋yMe3SiCl →R1 aR2 b（AR）nSi（OR3）4-a-b-n＋yNaX＋yNaCl ＋yMe3SiOR3 （４） となる。この場合、ｙはアルコキシシランに対する（A
R）Ｘのモル比である。
別の有用なクロロシランの例は、テトラクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、エチルジクロロシラン、3,3,3−トリフルオロプロ
ピルトリクロロシラン、ビニルベンジルトリクロロシラ
ン及びメトキシメチルトリクロロシランである。
溶融ナトリウムをアルコキシシラン中に又はアルコキ
シシランを含む溶液中に分散させる。この分散は、まず
ナトリウムを溶融し次いでアルコキシシランに加え、分
散させるために混合物を十分に撹拌する。代りに、固体
ナトリウムをアルコキシシランに加え、溶融するまで加
熱してそして撹拌により分散させることもできる。有機
ハロゲン化物モル当りナトリウム２モルの比率が好まし
い。これより低いナトリウム量を用いてよいが不完全な
反応となる。また有機ハロゲン化物に対するナトリウム
のモル比を２より上げてもほとんど利点はない。実際、
反応の完結を保証するわずかに過剰なナトリウムで反応
させることができる。わずかに過剰とは、有機ハロゲン
化物に対するナトリウムの比率が2:1より大きく2.1:1よ
り小さいことを意味する。
第一級又はアリールハロゲン化物である（AR）Ｘの代
りに、ACMeHX又はACMe2Xのように置換基をもつ第二級又
は第三級ハロゲン化物を反応に用いる場合、ACH＝CH2又
はACMe＝CH2を生じるナトリウムとの競合反応がおこ
り、有機官能性アルコキシシランの収率が減少する。Ａ
の構造がアルデヒド、ケトン又はカルボキシレートエス
テルのようにカルボニル基を含む場合、ARNaの中間体は
アルコキシシランとよりもカルボニル基とすばやく反応
して、所望の置換基をもつアルコキシシランの代りにポ
リマーを生じてしまう。Ａが−OH又は−NHの形で存在す
る活性水素原子を含む場合、ARNa中間体は所望の置換基
をもつアルコキシシランの代りにARH及びＯ−Na又はＮ
−Na生成物を反応で生じる。
アルコキシシランは例えば、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロ
ピルトリ−メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン及びビニルベンジル
メチルジメトキシシランとしてよい。
有機ハロゲン化物とクロロシランを含んでなる混合物
をアルコキシシラン中の溶融ナトリウムの分散液に加え
る。上述した好ましい条件下ではクロロシランとして存
在する塩素のモル数は有機ハロゲン化物のモル数に等し
いか又はわずかに過剰である。この条件下では、反応媒
体は常に中性か又は酸性である。これは反応で生成する
混合物の粘稠度を減らし、そして分散液の撹拌を容易に
する。ナトリウムアルコキシドの生成が抑制される。
上述した反応は非常に発熱であって且つきわめて迅速
にすすむ。不活性な揮発性の稀釈剤を混合物に加えるこ
とができる。稀釈剤を還流して混合物から熱を取り除
き、そして反応混合物を過熱することなく迅速に反応を
完結される。しかし、溶液の還流温度を約99℃以上に保
つ必要があり、これによってナトリウムは液体として存
在する。不活性な稀釈剤は有機溶剤、例えばイソオクタ
ン、ヘプタン又はトルエンとしてよい。
有機官能性アルコキシシランの単離及び回収を普通の
方法、例えば濾過及び濾液の蒸留でおこなうことができ
る。
本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例〕
（例１） この例は本発明の範囲に含めない。
ナトリウム（202.5g,8.81モル）をテトラエトキシシ
ラン（305.8g,1.47モル）と102℃で還流するヘプタン
（458ml）中に激しく撹拌して分散した。テトラクロロ
シラン（187.7g,1.11モル、塩素4.44当量）をクロロベ
ンゼン（496g,4.41モル）に溶かした溶液を、外熱せず
におだやかな還流状態に混合物を保てる速度で加えた。
添加を完了し還流を77分で止めた。反応過程で生成した
スラリーを真空濾過しそして濾液を気液クロマトグラフ
ィ法（GLC）で分析した。濾過した固体をジクロロメタ
ンで洗じょうし、乾燥して秤量した。固体は524gの重さ
があり、これは塩化ナトリウム8.81モルの515.4g（計算
値）に近い値であった。回収した濾液のGLC分析でビフ
ェニール及びエチルシランを検出しなかった。GLC分析
から濾液は、ヘプタン、テトラエトキシシラン（56
g）、フェニルトリエトキシシラン（134g）、ジフェニ
ルジエトキシシラン（314g）、トリフェニルエトキシシ
ラン（119g）、テトラフェニルシラン（9g）を含んでい
た。これらの生成物はクロロベンゼンとして加えたフェ
ニル基の95％を含んだ。
（例２） この例は本発明の範囲に含めない。
本方法に及ぼす反応体の比率の影響力を例証するため
に、例１と同様に一連の反応をおこなった。反応を次式
に従っておこなった。
（EtO）4Si＋yPCNl＋2yNa＋y/4SiCl4→ PhnSi（OEt）4-n ここに、ｙ＝モルPhCl/（モル（EtO）4Si＋y/4SiC
l4）である。
結果を第１表に示す。
第１表に示すデータから明らかなように、有機アルコ
キシシランの分布はｙの関数である。
（例３） この例は本発明の範囲に含めない。
ナトリウム（2.82g,0.0123モル）を104℃でジメチル
ジ−ｎ−ヘキソキシシラン（34.3g,0.13モル）に分散さ
せた。クロロベンゼン（6.9g,0.06モル）とジメチルジ
クロロシラン（4g,0.03モル）の混合物の滴下により分
散液の温度は１分間で170℃に上昇した。冷水浴で外部
冷却し滴下の速度を減らして温度を130℃に下げ、７分
間で滴下が完了するまでこの温度に保った。
質量分析計を用いたガスクロマトグラフィ法GC/MSDに
よる分析でジメチルフェニル−ｎ−ヘキソキシシランの
定量収率が得られた。クロルベンゾール、ジメチルジフ
ェニルシラン、ビフェニル又はクロロシランは検出され
なかった。
（例４） ナトリウム（209g,9.1モル）を102℃で還流するメチ
ルトリメトキシシラン（2783g,20.5モル）中に分散させ
た。メチルトリクロロシラン（226g,1.52モル、塩素4.6
当量）と混合したアリルクロライド（400g,5.2モル）を
この分散液に滴下した。
添加完了後に混合物を濾過しそして濾液を蒸留した。
蒸留によって、過剰なアリルクロライドの少量と、MeSi
（OMe）3,Me（アリル）Si（OMe）２（366g,2.5モル）及
びMe（アリル）2SiOMe（66g,0.42モル）を得た。残液を
GLCで分析してMe（アリル）2SiOMe及びMe（アリル）3Si
及びいくつかの確認できない高沸点成分を少量検出し
た。
（例５） ナトリウム（3.10g,0.135モル）を還流するメチルト
リメトキシシラン（33ml,0.23モル）中に分散した。ク
ロロメチルスチレンのメタとパラ異性体（10.3g,0.068
モル）とメチルトリクロロシラン（3.38g,0.023モル）
との混合物を９分間かけて滴下した。得られた混合物を
GLC/MSDで分析した。この混合物は面積パーセントで、
メチルトリメトキシシラン80.7％、クロロメチルスチレ
ン1.8％、（スチリルメチル）メチルジメトキシシラン1
3.2％、1,2ビス−（４−ビニルフェニル）エタン１％及
び約４％の確認できない不純物であった。
（例６） ナトリウム（3.7g,0.16モル）を還流するメチルトリ
メトキシシラン（47g,0.35モル）中に分散した。１−ブ
ロモ−3,3,3−トリフルオロプロパン（14.2g,0.08モ
ル）とメチルトリクロロシラン（4.0g,0.027モル）を滴
下した。添加完了後に、この混合物を濾過しそして濾液
をGLCで分析した。この混合物は面積パーセントで、１
−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロパン1.3％、メチル
トリメトキシシラン84.5％、メチル−（3,3,3−トリフ
ルオロプロピル）ジメトキシシラン10.9％そしてビス−
（3,3,3−トリフルオロプロピル）−メチルメトキシシ
ラン1.2％であった。
（例７） ナトリウム（15.2g,0.66モル）をテトラメトキシシラ
ン（16.82g,0.11モル）とトルエン（125ml）に103℃で
分散した。１−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロパン
（58.5g,0.33モル）とテトラクロロシラン（14.2g,0.08
3モル）の混合物を24分内に滴下して加えた。この添加
の間にトルエン115mlも加えた。この混合物を50℃で粗
いガラス濾過器で濾過した。固体をトルエン100mlで２
回洗じょうし、そしてすべての液を一緒にしてGLC/MSで
分析した。生成物は面積パーセントで、3,3,3−トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン50％、ビス−（3,3,
3−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン30％、ト
リス−（3,3,3−トリフルオロプロピル）メトキシシラ
ン20％及び１％未満のテトラキス−（3,3,3−トリフル
オロプロピル）シランであった。未反応の臭化物又はク
ロロシランは検出されなかった。
（例８） ナトリウム（80.4g,3.5モル）を3,3,3−トリフルオロ
プロピルトリメトキシシラン（130g,0.6モル）とイソオ
クタン2860mlに分散した。１−ブロモ−3,3,3−トリフ
ルオロプロパン（265g,1.5モル）と3,3,3−トリフルオ
ロプロピル−トリクロロシラン（116g,0.5モル）からな
る混合物を90分かけて滴下して加えた。外部加熱はしな
かった。添加完了後に、得られたスラリーを40℃に冷却
し、そして粗いガラス漏斗で真空にひいて濾過した。こ
の濾液をGCで分析して生成物の面積パーセントは、ビス
−（3,3,3−トリ−フルオロプロピル）ジメトキシシラ
ン68％、トリス−（3,3,3−トリフルオロプロピル）メ
トキシシラン28％及び3,3,3−トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン４％を得た。ピークの同一性をGC/MS
分析で確認した。
（例９） ナトリウム（1.88g,0.082モル）を107℃で還流する3,
3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（16.54
g,0.076モル）と25mlのイソオクタンに分散した。１−
ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロパン（7.26g,0.041モ
ル）とトリメチルクロロシラン（4.42g,0.041ml）の混
合物を滴下して加えた。この混合物を約半分加えた時、
混合物の還流温度はMe3SiOMe（b.p.56℃）の生成によっ
て99℃以下に下り、ナトリウムは固体化しそして反応は
おそくなった。還流温度を上げるためにトルエン（25m
l）を加え、添加を完結した。この過程で約２時間を要
した。GC/MSでピーク値の同定をし、GC分析による生成
物の面積パーセントは、トリメチルメトキシシラン25
％、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン4
5.3％、ビス−（3,3,3−トリフルオロプロピル）ジメト
キシシラン21％及びトリス−（3,3,3−トリフルオロプ
ロピル）−メトキシシラン5.5％であった。
（例10） ナトリウム（1.99g,0.86モル）を108℃でテトラエト
キシシラン（37.2g,0.18モル）中に分散した。クロロメ
チルエチルエーテル（4.2g,0.044モル）とテトラクロロ
シラン（1.86g,0.011モル）の混合物を外部加熱なしで
約120℃に分散液を保つ速度で滴下して加えた。この添
加完了後すぐにGLC分析をして、面積パーセントでテト
ラエトキシシラン90.5％（エトキシメチル）トリエトキ
シシラン（EtO）3SiCH2OEt4.0％、ジ（エトキシメチ
ル）ジエトキシシラン（EtO）2Si（CH2OEt）20.53％、
トリ（エトキシメチル）エトキシシランEtOSi（CH2OE
t）３が35％そしてテトラエトキシメチルシランSi（CH2
Oet）４が2.8％であった。
（例11） ナトリウム（2.22g,0.096モル）を還流しているメチ
ルトリメトキシシラン（20ml,0.14モル）中に分散しそ
して４−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン（9.67g,0.048
モル）とメチルトリメトキシシラン（10ml,0.07モル）
に溶かしたメチルトリクロロシラン（2.41g,0.016モ
ル）の混合物を１分内に滴下して加えた。次いでこの液
体をGC/MCで分析して面積パーセントで、未反応４−ブ
ロモ−N,N−ジメチルアニリン0.6％、メチルトリメトキ
シシラン74％及び（（４−N,N−ジメチルアミノ）フェ
ニル）メチルジメトキシシラン24.7％を得た。
（例12） ナトリウム（2.42g,0.1モル）を112℃でテトラメトキ
シシラン（49g,0.32モル）中に分散した。N,N−ビス
（トリメチルシリル）−４−クロロアニリン（13g,0.04
8モル）とテトラクロロシラン（2.06g,0.012モル）の混
合物を、外部加熱なしで110〜115℃に分散液を保つよう
に34分かけて滴下して加えた。添加完了後直ちにこの液
体をGCで分析した。この液体成分の面積パーセントは、
テトラメトキシシラン78％、N,N−ビス（トリメチルシ
リル）−４−（トリメトキシシリル）アニリン18.1％で
あった。この生成物の同一性をGC/MS分析で確認した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 R1 aR2 b（AR）nSi（OR3）4-a-b-n 〔式中、R1及びR2はアルキル基、アリール基及びAR基か
    らなる群から独立に選んだもの;R3は炭素原子１〜７個
    をもつアルキル基;Aは有機基Ｒにつく置換基；該ＡはR4
    O−,CZF2z+1−,R4R5N−及びアルケニル基からなる群か
    ら選んだもの;R4及びR5はアルキル、アリール及びトリ
    オルガノシリル基からなる群から独立に選んだもの:zは
    １〜4;Rは構造が−R6（CH2）ｍ−の２価の基、R6は第一
    級脂肪族及び芳香族の２価の基からなる群から選んだも
    の;mは０〜6;nは1,2又は3;a＋ｂ＋ｎは1,2又は3;そして
    ａ＋ｂは0,1又は２を表す〕で表される有機官能性アル
    コキシシランの製造方法であって、 （Ａ）式（AR）Ｘ 〔式中、ARは上述した置換基をもつ有機基、そしてＸは
    塩素、臭素及び沃素からなる群から選んだものを表す〕
    で表される有機ハロゲン化物と約等当量のクロロシラン
    との混合物を作り、 （Ｂ）式 R1 aR2 bSi（OR3）4-a-b 〔式中、R1,R2及びR3は上述したもの;a＋ｂは0,1又は２
    を表す〕で表されるアルコキシシラン中の溶融ナトリウ
    ムの分散液を作り、そして （Ｃ）工程（Ａ）の前記混合物を工程（Ｂ）の前記分散
    液に加えて、100〜200℃の温度で第２の混合物を作り有
    機官能性アルコキシシランを形成する工程を含んでなる
    製造方法。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162560A (en) * 1991-02-15 1992-11-10 Dow Corning Corporation Olefinic and acetylenic azasilacyclopentanes
US5274159A (en) * 1993-02-18 1993-12-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Destructable fluorinated alkoxysilane surfactants and repellent coatings derived therefrom
JPH06263660A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Daikin Ind Ltd 含フツ素芳香族化合物
KR100530205B1 (ko) * 1997-02-28 2006-09-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 규소-함유 화합물 및 이를 이용한 유기전기발광장치
US6686035B2 (en) 1999-02-05 2004-02-03 Waters Investments Limited Porous inorganic/organic hybrid particles for chromatographic separations and process for their preparation
US6667411B2 (en) 2000-04-05 2003-12-23 General Electric Company Method for making organooxysilanes
US6258971B1 (en) * 2000-08-17 2001-07-10 General Electric Company Method for making organooxysilanes
US6528167B2 (en) * 2001-01-31 2003-03-04 Waters Investments Limited Porous hybrid particles with organic groups removed from the surface
WO2003014450A1 (en) * 2001-08-09 2003-02-20 Waters Investments Limited Porous inorganic/organic hybrid monolith materials for chromatographic separations and process for their preparation
GB2414993B (en) 2002-10-30 2007-07-11 Waters Investments Ltd Porous inorganic/organic homogenous copolymeric hybrid materials for chromatographic separations and process for the preparation thereof
WO2004058326A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Cardiac Inventions Unlimited, Inc. Left ventricular pacing lead and implantation method
JP2007523331A (ja) * 2004-02-17 2007-08-16 ウオーターズ・インベストメンツ・リミテツド 有機基を表面から除去した多孔質ハイブリッドモノリス材料
US8658277B2 (en) 2004-07-30 2014-02-25 Waters Technologies Corporation Porous inorganic/organic hybrid materials with ordered domains for chromatographic separations and processes for their preparation
US10773186B2 (en) 2004-07-30 2020-09-15 Waters Technologies Corporation Porous inorganic/organic hybrid materials with ordered domains for chromatographic separations and processes for their preparation
WO2008085435A1 (en) 2007-01-12 2008-07-17 Waters Investments Limited Porous carbon-heteroatom-silicon hybrid inorganic/organic materials for chromatographic separations and process for the preparation thereof
WO2012018596A2 (en) 2010-07-26 2012-02-09 Waters Technologies Corporation Superficially porous materials comprising a substantially nonporous hybrid core having narrow particle size distribution; process for the preparation thereof; and use thereof for chromatographic separations
EP2437882A4 (en) 2009-06-01 2016-11-23 Waters Technologies Corp HYBRID MATERIAL FOR CHROMATOGRAPHY SEPARATIONS
US11439977B2 (en) 2009-06-01 2022-09-13 Waters Technologies Corporation Hybrid material for chromatographic separations comprising a superficially porous core and a surrounding material
CN109070053A (zh) 2016-03-06 2018-12-21 沃特世科技公司 用于色谱分离的具有受控孔隙度的多孔材料；其制备方法；以及其用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1041349A (en) 1964-03-09 1966-09-07 Dow Corning Improved high temperature lubricants

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA598444A (en) * 1960-05-24 Tiganik Leonhard Introduction of alkyl groups in chemical compounds
GB573906A (en) * 1943-04-22 1945-12-12 Revertex Ltd Process for the production of organo substituted silicon compounds
GB612822A (en) * 1945-07-03 1948-11-18 Revertex Ltd Process for the production of organo-substituted silicon compounds
FR947460A (fr) * 1946-06-24 1949-07-04 Ici Ltd Procédé de fabrication de composés organiques du silicium
US2521267A (en) * 1947-09-08 1950-09-05 Uddeholms Ab Method of alkylating alkoxy silanes
GB668532A (en) * 1948-08-23 1952-03-19 Uddeholms Ab Improvements relating to the alkylation, arylation and aralkylation of organo-silicon compounds
US2985678A (en) * 1957-11-27 1961-05-23 Ethyl Corp Tert-alkyl alkoxy silanes and preparation thereof
FR1321506A (fr) * 1962-02-06 1963-03-22 Dow Corning Réduction alcaline d'hydrocarbonoxysilanes
FR1397045A (fr) * 1963-07-29 1965-04-23 Dow Corning Polymères p-bis (diorganosilyl) arylènes à blocages en fins de chaînes
JPS6039080B2 (ja) * 1976-10-22 1985-09-04 東芝シリコ−ン株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
US4683321A (en) * 1986-10-27 1987-07-28 Ethyl Corporation Preparation of dialkyldialkoxysilanes and related compounds
EP0284447B1 (en) * 1987-03-27 1991-10-16 Tonen Corporation Process for preparing aminopropyl alkoxy silanes
JP2535028B2 (ja) * 1987-07-31 1996-09-18 東燃株式会社 アミノプロピルアルコキシシラン類の製造方法
JPH0796555B2 (ja) * 1987-12-14 1995-10-18 東燃株式会社 アミノプロピルシリル化合物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1041349A (en) 1964-03-09 1966-09-07 Dow Corning Improved high temperature lubricants

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，（１９７２），４２（１１），ｐ．２４７７−２４７９

Also Published As

Publication number Publication date
EP0430272A3 (en) 1991-11-27
EP0430272A2 (en) 1991-06-05
CA2029969A1 (en) 1991-06-02
JPH03223294A (ja) 1991-10-02
US5068387A (en) 1991-11-26

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