JPH0356493A - シリコンエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコンエステルの製造方法に係る．〔従来の
技術及び発明が解決しようとする課題〕アセトキシシラ
ン類及びアシルオキシシラン類は、シリル化成分として
、また湿分硬化シリコーンシーラントの製造における架
橋剤として有用な物質である．アセトキシ及びアシルオ
キシシラン類を調製する公知の方法は、クロロシラン類
と、酢酸、無水酢酸、有機カルボン酸、有機無水物及び
カルボン酸塩との反応を必要とする．そのほかの公知の
方法は、カルボン酸とシラザンとの反応、アルコキシシ
ランと有機無水物を必要とする交換反応、及びカルボン
酸とアミノシランとの反応を要する．しかしながら、そ
のような方法ではしばしば、容易に分離することのでき
ない複雑な混合物が生成することになる．アシルオキシ
シラン類は、カルボン酸、ヒドリドシラン及び遷移金属
触媒を用いて製造されるけれども、水素ガスの発生する
ことがこの方法を商業的に利用するのを制限している，
　１９８８年５月２４日発行の米国特許第４７４６７５
０号明細書には、アリルー２−オルガノアクリレート及
び三置換シランからシリルケテンアセタールを調製する
ための方法が記載される．本発明の方法は、この米国特
許第４７４６７５０号明細書に記載された方法と同様で
ある．しかしながら、本発明の方法と米国特許第４７４
６７５０号明細書の方法との根本的な違いは、この米国
特許明細書の方法は２一オルガノアクリレートとシラン
との１：１より大きい、典型的には１：２より大きいモ
ル比を必要とすることである．ところが本発明の方法に
よれば、およそ１：１より小さい比が必要とされる．結
果として、本発明の方法によれば米国特許第４７４６７
５０号明細書におけるようにシリルケテンアセタールで
はなくケイ素エステルを調製及び単離することが可能な
だけである． 〔課題を解決するための手段及び発明の作用効果〕本発
明は、■族金属触媒の存在下でアリルエステルとシリコ
ーンヒドリドとを、該アリルエステルと該水素化ケイ素
とのモル比をおよそ１：１未満として接触させ、そして
ケイ素エステルを分離及び単離することを伴う、アシル
オキシシラン及びアシルオキシシロキサンを含むケイ素
エステルを調製する方法に関する． 本発明の方法で使用されるアリルエステルは、酪酸アリ
ル、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、酢酸ビニル、ア
クリル酸アリル、酪酸ビニル及び他の公知のアリルエス
テル類であることができる。

本発明の目的のためには、水素化ケイ素なる用語は、ケ
イ素と結合した少なくとも１個の水素を含有しているい
ずれの化合物をも包含しようとするものである．従って
、ここで使用される水素化ケイ素は、シラン又はシロキ
サンのような化合物であることができる。本発明に従っ
て使用することのできる典型的なシラン類は、ビス（ジ
メチルアミノ〉メチルシラン、ビス（ジメチルシリル〉
ベンゼン、ビス（ジメチルシリル）フェニルエーテル、
クロロメチルジメチルシラン、ジクロロシラン、ジエチ
ルシラン、ジエチルメチルシラン、ジェチルアミノメチ
ルエトキシシラン、ジメチルク口ロシラン、ジメチルエ
トキシシラン、ジメチルシラン、ジフェニルクロロシラ
ン、ジフェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、エチ
ルジクロロシラン、エチルジメチルシラン、エチルシラ
ン、ヘキシルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルシラン、メ
チルジクロロシラン、メチルフエニルシラン、メチルシ
ラン、オクタデシルシラン、オクチルシラン、フエニル
ジクロロシラン、フエニルジメチルシラン、フェニルメ
チルクロロシラン、フエニルメチルビニルシラン、フェ
ニルシラン、テトラメチルジシリルエチレン、トリクロ
ロシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ト
リヘキシルシラン、トリイソプロピルシラン、トリメト
キシシラン、トリメチルジシラン、トリメチルシラン、
トリ一〇一オクチルシラン、トリフェニルシラン及びト
リ−ｎ−プロピルシランである．使用することができる
シロキサン類は、ビス（トリメチルシロキシ〉ジメチル
ジシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラ
ン、ジフェニルジメチルジシロキサン、ジフェニルテト
ラキス（ジメチルシロキシ〉ジシロキサン、ヘプタメチ
ルトリシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、メチ
ルヒドロシクロシロキサン類、メチルトリス（ジメチル
シロキシ）シラン、オクタメチルテトラシロキサン、ベ
ンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルジシ
ロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン
、ポリメチルヒドロシロキサン、テトラキス（ジメチル
シロキシ）シラン、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン及びテトラメチルジシロキサンである． 好ましい■族金属触媒は、ＲｈＣ４３であるが、そのほ
かの適当な触媒系、例えばＣ４Ｒｈ（ＰＰｈ，）ｓ　，
ＨｚＰｔＣｌｇ　　．　１　．　３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサンとＨｚＰｔＣｌｓとの錯体、並びにＨ
２ＰｔＣｌｇのアルキン錯体の如きものを使用してもよ
い．適当な触媒系のもっと徹底した目録が、米国特許第
４７４６７５０号明細書に示されている．■族金属触媒
の最も効果的な濃度は、アリルエステルに関するモル基
準で約１０ｐｐｍから約２０００ｐｐｍであることが分
っている． 本発明に従って製造されるケイ素エステルの典型例は、
例えば、トリメチルシリルブチレート、トリメチルシリ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリ
レート、トリメチルシリルアセテート、フェニルジメチ
ルシリルアセテート、フェニルジメチルシリルブチレー
ト、ジメチルクロ口シリルブチレート及びフェニルジメ
チルシリルメタクリレートである．テトラメチルジシロ
キシ−１，３−ジブチレートのような他の化合物も製造
することができる． 多くの通常の技術を本発明の方法により生成されたアシ
ルオキシシラン類及びアシルオキシシロキサン類を分離
及び単離するために使用してもよいとは言え、ケイ素エ
ステルの単離のために本発明により最も好まれる回収技
術は蒸留である．本発明のこれら及びそのほかの特徴、
利点及び目的は、以下に掲げる本発明の詳しい説明に照
らして検討すれば一層明らかになろう． 本発明の方法に従うケイ素エステルの製造は、下記の反
応で示される機構に従って進行する．上式中、Ｒはアル
キル基、アリール基、アルカリール基、アルケニル基又
は置換されたアルキル基、アリール基、アルカリール基
、アルケニル基である． 上で言及したように、ケイ素エステルをアシルオキシシ
ランの形で又はアシルオキシシロキサンとして生成及び
単離するためには、アリルエステルと水素化ケイ素との
モル比をおよそ１：１未満に維持することが重要である
．例えば、上記の式中のＲがアルケニル基であって上記
のモル比が約１＝１を超え、典型的には１：２である場
合には、米国特許第４７４６７５０号明細書に記載され
た種類のシリルケテンアセタールが生戒及び単離される
。

〔実施例〕

以下に、アリルエステルとシリコンヒドリドによるシリ
コンエステルの製造に関する本発明を説明するいくつか
の実施例を示す．これらの実施例において、ＧＣＮＳは
ガスクロマトグラフィー質量分析を、ＧＣはガスクロマ
トグラフィーを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表わす
．ヒドロシリル化反応は、特にことわらないかぎり、追
加ロート、冷水凝縮器、熱電対、磁気撹拌具及び制御式
加熱用マントルを装備した２５０ミリリットル三首フラ
スコで実施した．揮発物除去及び粗生成物の単離は上方
蒸留ではなく回転式蒸留法で行なった．ガスクロマトグ
ラフィーを用いてアシ口キシシランとアシロキシシロキ
サン生戒物の面積パーセント純度を測定した．いくつか
の実施例でＰｈＣＩｌ３として示したトルエンはガスク
ロマトグラフィー内部標準として添加したが、本発明の
方法における反応及び生成物収率に対する影響はなかっ
た．生成物の同定はガスクロマトグラフィー質量分析及
び赤外分析を用いて行なった． 江上 この例はｐｈｃｔ，を触媒とするアリルアセテートとＭ
ｅｓＳｉＨの反応である． ２オンスガラスバイアル中のアリルアセテート０．２０
ｇ（２．０ミリモル〉、０．０３Ｍ　ＲｈＣｊ！ｓ／　
ＴＨＦ　０．６ｇ及びＰｈＣＨｓ　０．２０ｇ（２．７
ミリモル）の溶液にＨｅ３ＳｉＨ　ｏ．ｚｏ，，（２．
７ミリモル）を添加した．反応混合物を室温で２４時間
撹拌し、そし分析した，　（：ＣＮＳのデータよりトリ
メチルシリルアセテートであることが確認された，　Ｇ
Ｃにより収率計算値は６０％であった．区２ この例はＨ２ＰＬＣｌｍを触媒とするアリルアセテート
とＭｅＪｉＨの反応である． Ｈ２ＰｔＣｌ６を用いて例１を繰り返した．トリメチル
シリルアセテートが生成したが、その量は例１より少な
かっ゛た． 涯１ この例はＲｈＣＩ３を触媒とするアリルブチレートとＭ
ｅＩＳｉＨの反応である． ２オンスガラスバイアル中のアリルブチレート２．５６
ｇ（２０．０ミリモル）、０．０３Ｍ　ＰｈＣ１＊／　
ＴＨＦ　０．６ｇ及びＰｈＣＨｓ　０．２０ｇの溶液に
ＭｅｓＳｉＨ　１．７４ｇ（２３．５ミリモル）を添加
した．反応混合物を室温で撹拌しながら換気してプロベ
ンを放出させた．反応は発熱反応であり、１０分以内に
明褐色から暗褐色に色が変化した，　ＧＣＭＳによると
生成物はトリメチルシリルブチレートであった．ＣＣに
よる収率計算値は６５％であった． 涯土 この例はＨ２ＰｔＣｌｍを触媒とするアリルブチレート
とＭｅｓＳｉＨの反応である。

Ｈ２ＰｔＣｌｇを用いた以外例３を繰り返した．トリメ
チルシリルブチレートが例３より少ない量で生成した。

肚 この例はアリルアセテートとＰｈＭｅｚＳｉＨの反応で
ある． アリルアセテート２０ｇ（２０；Ｏミリモル）、０．０
３Ｍ−ＰｈＣ１３／ＴＨＦ溶液２．１５ｍＡ’（３００
モルｐｐｍ）、及びＰｈＣＨ５０．５０ｇからなる溶液
を８２℃に加熱した．シランを数滴添加すると、温度が
８７℃に上昇し、発熱していることを示した．シランを
８７〜１１５℃の温度範囲でゆっくりと添加した．シラ
ン添加と外部加熱をアリルアセテートが消費されるまで
繰り返した．合計３０ｇ　（０．２２モル）のシランを
用い、粗生成物４５．５１ｇを取り出した，　ＧＣＭＳ
によりフェニルジメチルシリルアセテートが混合物の主
要成分であることが示された．単離した試料を独立に合
威した試料を比較したところ、ＧＣＭＳスペクトルは一
致した．合計１１．５２ｇが単離され、ＧＣ面積の８９
％が７エニルジメチルシリルアセテートであった。

肚 この例はアリルブチレートとＰｌ＋Ｍｅ２ＳｉＨの反応
である． アリルブチレート２５．６ｇ（０．２０モル）、０．０
３Ｍ−ＲｈＣ１’３／ＴＨＦ溶液２．１５ｍｌ’（３０
０モルｐｐｍ）、及びＰｈＣＨ．１．２０．からなる溶
液を８０℃に加熱した。シラン２一を添加したとき温度
は９３℃に上昇した。シランを８０℃〜９５℃の範囲の
温度でゆっくり添加した。

シラン添加と外部加熱をアリルブチレートの反応が停止
するまで繰り返した．合計３０ｇ　（０．２２モル）の
シランを用い、フラスコから粗生成物５０．７９．を取
出した．１つの主要ピークが生じ、この試料を単離し同
定したところフェニルジメチルシリルブチレートであっ
た．単離試料のＧＣＨＳを既知フェニルジメチルシリル
ブチレートのそれと比較したところ、（；ＣＮＳスペク
トルが一致した．合計４４．８２ｇの物質が単離され、
これは７９ＧＣ面積％のフェニルジメチルシリルブチレ
ートであることを示す．涯Ｌ この例はアリルブチレートとＣ州ｅ２ＳｉＨの反応であ
る． アリルブチレート１５ｇ（０．１２モル〉、０．０３Ｍ
　−．ＲｈＣＩ，／Ｔ肝溶液１．２８ｍｊ！（３００モ
ルｐｐｍ）及びＲＩＩＣＨ３　１．５０ｇからなる溶液
を８５℃に加熱した．シロキサン２ｍｊ！を添加すると
温度が９５℃に上昇し、発熱反応が起きた。シロキサン
を９２℃〜１０７℃の範囲の温度でゆっくり添加した．
シロキサン添加と外部加熱を繰り返して全部のシロキサ
ンを添加した．合計１２．０６．＜０．０９モル）のシ
ロキサンを用いて重量１９．５２．の粗生戒物を得た．
回転蒸留後、２３．４３ｇが得られ、ＧＣはテトラメチ
ルジシロキシ１，３−ジブチレート８９％であることを
示した．ＧＣＭＳは独立に合或した試料と一致した． 鮭ｉ この例はアリルメタクリレートとＰｈＭｅ２ＳｉＨの反
応である。

アリルメタクリレート５０．４６ｇ（０．４０モル〉、
重合開始剤としての２．６−ジーｔ−ブチルー４−メチ
ルフェノール（ＢＩＴ）　１　．ｏｏｇ、０．０１Ｍ　
−ＰｈＣｉｓ／　ＴＨＦ溶液４．２８ｍｆ（３００モル
ｐｐｍ）及びＰｈＣＨｓ　５．ＯＯｇからなる溶液を２
％Ｏ　ｚ　／　９８％Ｎ２パージ下、６０℃に加熱した
．シランを数滴添加したとき、発熱反応が起きて温度が
８０℃に上昇した．シランを半分添加したとき発熱反応
が止み、温度は３５℃に低下した．加熱用マントルを用
いて反応混合物を１０１℃に加熱した．シランを追加す
ることなしで発熱反応が起きた．シラン添加及び外部加
熱を繰り返してシラン６０．ＯＯｇ（０．４４モル）を
添加した．粗生成物重量は１１４．１１．であった．こ
の粗生成物はＧＣＭＳによる主要生成物としてフェニル
ジメチルシリルメタクリレートを含んだ．フェニルジメ
チルシリルメタクリレートの（；ＣＭＳは独立合成試料
のそれと一致した．揮発物を除去後、３０．１６ｇの粗
混合物が残り、これは６２ＧＣ面積％のフェニルジメチ
ルシリルメタクリレートを含有した． 胆 この例はＲｈＣＺ３を触媒とするビニルアセテートとＰ
ｈＮｅｚＳｉＨの反応である． ビニルアセテー｝４３．ＯＯｇ　（０．５０モル〉、０
．０３Ｍ−ＲｈＣＩ．　／ＴＩＩＦ溶液５．３６ＭＮ　
（３００モルｐｐｍ）及びＰｈＣＨ．４．３０ｇからな
る溶液を５０℃に加熱した．シラン５一を添加すると温
度が７２℃に上昇した．シランを７７℃〜１２７℃の範
囲の温度でゆっくり添加した．シラン添加と外部加熱の
処理を繰り返して全部のシラン（７４．８０ｇ、０．５
５モル）を添加し、重量１２１．１３ｇの粗生成物を得
た．回転蒸留により揮発物を除去後、９３．７３ｇの粗
混合物が残り、これはフェニルジメチルシリルアセテー
ト５％を含有した．吐社 この例は白金を触媒とするビニルアセテートとＰｈＭｅ
２ＳｉＨの反応である． ビニルアセテー｝４３ｇ　（０．５０モル）、白金濃縮
物０．２２ｇ及びＰｈＣＨ＊　４．３０ｇからなる溶液
を５０℃に加熱した．シラン５１ａ１を添加すると温度
が５２℃に上昇した。さらにシランを滴下したが温度は
低下し、反応は停止した．白金触媒ｏ．ｔｏｇを反応混
合物に添加した。シランを６２℃〜９２℃の範囲の温度
でゆつくり添加した。シラン添加と外部加熱の処理を繰
り返してすべてのシラン（７４．８０ｇ）を添加し、１
１５．２１ｇの粗生戒物を得た．回転蒸留で試料を単離
し、（；ＣＨＳでフェニルジメチルシリルアセテートで
あることを同定した．揮発物除去後、１１．５ｇの粗混
合物が残り、これは５％のフェニルジメチルシリルアセ
テートを含有した．この例で用いた白金触媒濃縮物は１
．３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとＨｚＰｔＣ
ｉｌｉの銘休であった．アルゲニル官能基の重合を最少
限化するために、例９において２．６−ジーｔ−ビニル
−４−メチルフェノール（ＢＩＴ）のような重合禁止剤
を必要とする場合がある．また、ヒドロキノン、４−メ
トキシフェノール及び４−メチルフェノールなどの禁止
剤も使用できる． 本発明の方法における反応時間は少なくともアリルエス
テルを消費するために必要な時間以上でなければならな
い．反応体の量はシリコンヒドリドが少なくとも約１０
％過剰でありうるが、その場合には生或物はさらにヒド
ロシリル化されることが見い出された．触媒濃度はロジ
ウム２５ｐｐｍから約２０００ｐｐｍの範囲で変化でき
、白金では１０〜２０００ｐｐｔａが好ましい．但し、
どちらのタイプの触媒もアリルエステルに対するモル比
で１０〜２０００ｐｐｍの範囲内の濃度で一般的に使用
できる． 以上の記載から、本発明の本質的特徴及び思想から離れ
ることなく上記の構成、化合物、組成及び方法に変更及
び修正を加えうることは明らかである．したがって、以
上は本発明の例示であり、特許請求の範囲に記載した本
発明を限定するものでないことが理解される．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第VII族金属触媒の存在においてアリルエステルと
   シリコンヒドリドを約１：１より小さいアリルエステル
   対シリコンヒドリドのモル比で接触させ、そしてシリコ
   ンエステルを単離する工程からなることを特徴とするシ
   リコンエステルの製造方法。 ２、アリルエステルを酪酸アリル、酢酸アリル、メタク
   リル酸アリル、酢酸ビニル、アクリル酸アリル及び酪酸
   ビニルからなる群から選択する請求項１記載の方法。 ３、シリコンヒドリドを、ビス（ジメチルアミノ）メチ
   ルシラン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ジ
   メチルシリル）フェニルエーテル、クロロメチルジメチ
   ルシラン、ジクロロシラン、ジエチルシラン、ジエチル
   メチルシラン、ジエチルアミノメチルエトキシシラン、
   ジメチルクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
   チルシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチ
   ルシラン、ジフェニルシラン、エチルジクロロシラン、
   エチルジメチルシラン、エチルシラン、ヘキシルジクロ
   ロシラン、ｎ−ヘキシルシラン、メチルジクロロシラン
   、メチルフェニルシラン、メチルシラン、オクタデシル
   シラン、オクチルシラン、フェニルジクロロシラン、フ
   ェニルジメチルシラン、フェニルメチルクロロシラン、
   フェニルメチルビニルシラン、フェニルシラン、テトラ
   メチルジシリルエチレン、トリクロロシラン、トリエト
   キシシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、
   トリイソプロピルシラン、トリメトキシシラン、トリメ
   チルジシラン、トリメチルシラン、トリ−ｎ−オクチル
   シラン、トリフェニルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラ
   ン、ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルジシロキサン
   、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ジフェニ
   ルジメチルジシロキサン、ジフェニルテトラキス（ジメ
   チルシロキシ）ジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキ
   サン、ヘキサメチルトリシロキサン、メチルヒドロシク
   ロシロキサン類、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シ
   ラン、オクタメチルテトラシロキサン、ペンタメチルシ
   クロペンタシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、フ
   ェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ポリメチル
   ヒドロシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シ
   ラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラ
   メチルジシロキサンからなる群から選択する請求項２記
   載の方法。 ４、第VIII族金属触媒をＲｈＣｌ＿３、ＣｌＲｈ（ＰＰ
   ｈ＿３）＿３、Ｈ＿２ＰｔＣｌ＿６、１，３−ジビニル
   テトラメチルジシロキサンとＨ＿２ＰｔＣｌ＿６の錯体
   及びＨ＿２ＰｔＣｌ＿６のアルキン錯体からなる群より
   選択する請求項２記載の方法。