JP2000086676A - Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した官能基を有するアシロキシシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン性又はアセチレン性不飽和化合物
のヒドロシリル化反応の反応性を高め、反応性の位置選
択性を高め、引火、爆発等の危険性を低減すべく、ヒド
ロシリル化反応を低酸素分圧下又は不活性雰囲気下で行
えるようにする。 【解決手段】 オレフィン性又はアセチレン性不飽和化
合物を、ＨＳｉＲ₂(Ｏ₂ ＣＲ′）（Ｒは、炭化水素基、
アルコキシ基、シロキシ基又はシロキサノキシ基；Ｒ′
は水素原子又は炭化水素基）で示される化合物で、白金
触媒の存在下にヒドロシリル化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機固体表面の修飾
を行うのに有効な、あるいは、シロキサンポリマー、有
機ポリマー、等のポリマーに官能性シリル基又は官能性
シロキサノキシ基を導入するのに有効な、あるいは湿気
による硬化性シロキサンの官能性基として重要なアシロ
キシ基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル基、クロロシリル基等
の加水分解性の官能基が直接結合したシリル基を有する
化合物及びポリマーは、変性シリコーンの原料として、
加水分解性の官能基の加水分解とこれに続く脱水縮合に
よるシロキサン結合の形成による表面の修飾用途に、あ
るいはポリマー鎖間の架橋形成による硬化など、工業的
に重要な用途を持つケイ素含有化合物である。

【０００３】アルコキシシリル基、クロロシリル基等の
加水分解性の官能基が直接結合したシリル基は、一般
に、不飽和有機化合物又は不飽和基を有するポリマー
と、ヒドロアルコキシシランあるいはヒドロクロロシラ
ンと、によるヒドロシリル化反応によって製造する。し
かしながら、これらのヒドロシラン化合物のヒドロシリ
ル化反応はしばしば反応速度がおそく、多量の触媒と長
い反応時間を必要としたり、あるいは、反応の選択性に
乏しく生成物は異性体の混合物として使用されてきた。

【０００４】また、ヒドロアルコキシシランあるいは、
ヒドロクロロシランの関与するヒドロシリル化反応では
しばしば、触媒活性の発現及び持続のために、反応雰囲
気中に酸素を添加することが必要であり、これによる引
火、爆発の危険をともなっていた。

【０００５】特開平９−３１４１４号公報には、側基と
してビニル基を有するジアミノポリシロキサンと、テト
ラカルボン酸二無水物を反応させてポリイミドを形成
し、このポリイミド中に存在することとなった上記ビニ
ル基に、一般式Ｘ_3-t ＳｉＨ（Ｒ⁹)_t （ここに、Ｒ⁹ は
炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｘはアルコキシ基
以外の加水分解性基を表し、ｔは０〜２の整数を表
す。）で示されるヒドロシランを用いて、ヒドロシリル
化することを記載している。そしてこのヒドロシランの
具体例としてメチルジアセトキシシラン及びトリアセト
キシシランを記載している（第５〜６頁）。この公報の
実施例にはメチルジアセトキシシランを用いた例が示さ
れている。しかしながら、本発明者等は意外にも前記メ
チルジアセトキシシラン及びトリアセトキシシランは、
オレフィン性不飽和側基を有するポリイミドとは異なる
ある種のオレフィン性不飽和化合物及びアセチレン性不
飽和化合物に対しては、非常にヒドロシリル化反応性に
乏しいことを発見した。（そして意外にも後者のオレフ
ィン性不飽和化合物及びアセチレン性不飽和化合物に対
しては、ヒドロ（モノアシロキシ）シランは非常に反応
性が高いことを見いだした。）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のヒド
ロアルコキシシラン、ヒドロクロロシラン、あるいはヒ
ドロジアシロキシシランやヒドロトリアシロキシシラン
を用いるヒドロシリル化に於ける問題点、すなわちヒド
ロシリル化反応に於ける反応性が低いという問題及び反
応の位置選択性が低いという問題を解決または改善する
ことを目的とする。すなわち、具体的には、位置選択性
に優れた、また、触媒及び反応時間に関して経済的かつ
効率的なヒドロシリル化反応を行う方法を提供すること
を目的とする。また、触媒の高活性化及び活性持続性の
改善により、ヒドロシリル化反応を低酸素分圧下あるい
は不活性雰囲気下で行うことを可能とし、よって、ヒド
ロシリル化反応時の引火、爆発等の危険性を低減できる
ようにすることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、白金触媒を
用いるヒドロシリル化反応によって、Ｓｉ−Ｈ官能性シ
ラン化合物と、ある種のオレフィン官能性又はアセチレ
ン官能性不飽和化合物（これらはオレフィン性不飽和の
側基を有するジアミノポリシロキサンから誘導されるポ
リイミドとは異なるものである）と、の反応により官能
性シラン化合物を製造するにあたって、Ｓｉ−Ｈ官能性
ケイ素化合物で前記ケイ素原子に直接結合したアシロキ
シ基を１つ有するものを用いることにより、反応が迅速
にかつ付加が位置選択的に進行し、シリル化物の収率が
高いことを見い出した。また、低酸素分圧下あるいは酸
素非存在下でこのヒドロシリル化反応を速やかに達成で
きることを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】本発明は、白金触媒の存在下で次のから
の群から選ばれる不飽和化合物（イ）を下記一般式
（１）で表されるヒドロ（アシロキシ）基含有ケイ素化
合物（ロ）でヒドロシリル化することを特徴とする、Ｓ
ｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した官能基を有す
るアシロキシシラン化合物の製造方法である。 不飽和化合物（イ）： スチレンまたはスチレンの誘導体、 ビニルシラン化合物、 ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサ
ン化合物、 エポキシ官能性オレフィン、 ジエン化合物、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘで示されるアリル化合物（ここ
に、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ
基を表す。）、 末端にビニル基を有してなるオレフィン化合物、及び アセチレン系化合物； ヒドロ（アシロキシ）含有ケイ素化合物（ロ）： ＨＳｉＲ₂ （Ｏ₂ ＣＲ′） （１） （式中、Ｒは独立に有機基、シロキシ基またはシロキサ
ノキシ基から選ばれ、Ｒ′は独立に水素原子または有機
基から選ばれる。）

【０００９】前記不飽和化合物（イ）は次のからの
うちから選ばれるものである。尚、これらは、（ロ）ヒ
ドロ（アシロキシ）基含有ケイ素化合物との反応性を著
しく低下させるもので無い限り、その構造中に炭素原子
及び水素原子の他にＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓｉまた
はＳから選ばれる原子を含んでいても構わない。但し、
については以下の記載に従う。 スチレンまたはスチレン誘導体 ビニルシラン化合物 ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサ
ン化合物 エポキシ官能性オレフィン ジエン化合物 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘで示されるアリル化合物（ここ
に、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ
基を表わす。） 末端にビニル基を有してなるオレフィン化合物 アセチレン系化合物。

【００１０】前記スチレンまたはスチレン誘導体の例と
しては、スチレン系炭化水素化合物、例えばスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ジビニルベンゼン等；ハロゲン含有スチレ
ン、例えばｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−お
よびｍ−（クロロメチル）スチレン等；含酸素又は含ケ
イ素スチレン誘導体、例えばｐ−メトキシスチレン、ｐ
−トリメチルシリルスチレン等；含窒素スチレン誘導
体、例えばｐ−（ジフェニルアミノ）スチレン、ｐ−
（ジトリルアミノ）スチレン、ｐ−（ジキシリルアミ
ノ）スチレン、ビス（４−ビニルフェニル）（４−メチ
ルフェニル）アミン等を例示できる。

【００１１】前記ビニルシラン化合物、およびケイ素原
子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物と
しては、ビニルトリアルキルシラン、例えばビニルトリ
メチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリプ
ロピルシラン、ビニルジメチルエチルシラン等；ビニル
アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン等；ビニル官能性
シロキサン、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、
１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン等；及びビニル官能性
シラザン（これは一種のビニルシランと見ることができ
る）、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシラザ
ン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラジシラザン等を例示できる。

【００１２】前記エポキシ官能性オレフィンの例として
は、アリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキセ
ンオキシドを挙げることできる。前記ジエン化合物とし
ては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，３−オクタジエン、及び１，３−シクロヘ
キサジエンを挙げることができる。前記ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ Ｘで示されるアリル化合物としては、塩化アリル、
アリルアセテート、アリルメタクリレートを挙げること
ができる。

【００１３】前記末端にビニル基を有してなるオレフィ
ン化合物は、直鎖状または分岐状のいずれでも構わな
い。また、これらは置換基に芳香族炭化水素基を有して
いても構わない。直鎖の末端不飽和オレフィン化合物の
例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１及びオクタデセン−１を挙げる
ことができる。末端不飽和基を有する分岐オレフィン化
合物の例としては、イソブチレン、３−メチルブテン−
１、３，５−ジメチルヘキセン−１及び４−エチルオク
テン−１を挙げることができる。上記オレフィン化合物
がＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓｉ，Ｓから選ばれる原子
を含んでいる場合の例として、含酸素アリル化合物、例
えばアリルメタクリレート；ビニル基を有するアミン化
合物、例えばＮ−ビニルカルバゾール；オレフィンのハ
ロゲン化物、例えば４−クロロブテン−１及び６−ブロ
モヘキセン−１；ケイ素官能性オレフィン化合物、例え
ばアリロキシトリメチルシラン；イオウ含有オレフィン
化合物、例えばアリルメルカプタン及びアリルスルフィ
ドが挙げられる。上記オレフィン化合物が芳香族炭化水
素基を有する場合の例としては、アリルベンゼン及び４
−フェニルブテン−１を挙げることができる。

【００１４】前記アセチレン系化合物は、末端にエチニ
ル基（ＣＨ≡Ｃ−）を有するものか、または分子内にエ
チニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するものであり、これら
は置換基に芳香族炭化水素基を有していても構わない。
末端にエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）を有するアセチレン系
化合物の例としては、アセチレン、プロピン、ブチン−
１、ヘキシン−１及びオクテン−１を挙げることができ
る。分子内にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するアセ
チレン系化合物の例としては、ブチン−２、ヘキシン−
２、ヘキシン−３及びオクチン−４を挙げることができ
る。芳香族炭化水素基を有するアセチレン系化合物の例
としては、フェニルアセチレン、３−フェニルプロピン
及び４−フェニルブチン−１を挙げることができる。上
記アセチレン系化合物がＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓ
ｉ，Ｓから選ばれる原子を含んでいる場合の例として
は、含酸素アセチレン系化合物、例えば３−メチル−１
−ブチン−３−オール及び３−フェニル−１−ブチン−
３−オール；含ケイ素アセチレン系化合物、例えば３−
メチル−１−ブチン−３−オールのＯ−トリメチルシリ
ル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃)
₃ ）及び３−フェニル１−ブチン−３−オールのＯ−ト
リメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−Ｏ
−Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ ）；並びに含ハロゲンアセチレン系化
合物、例えば塩化プロパルギル及び臭化プロパルギルを
挙げることができる。

【００１５】本発明で用いるヒドロ（アシロキシ）基含
有ケイ素化合物（ロ）は下記の一般式（１） ＨＳｉＲ₂ （Ｏ₂ ＣＲ′） （１） （式中Ｒは独立に有機基、シロキシ基またはシロキサノ
キシ基から選ばれ、Ｒ′は独立に水素原子または有機基
から選ばれる。）で示されるものである。

【００１６】Ｒが有機基の場合、具体的には、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン化アリール基、アルコキシ基及びアリーロ
キシ基を挙げることができる。例えば、（１）炭素数１
〜１８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、ウンデシル基及びヘプタデシル基； （２）炭素数２〜１８のアルケニル基、例えばプロペニ
ル基及びブテニル基；（３）炭素数６〜１８のアリール
基、例えばフェニル基； （４）炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（ハロゲ
ン原子としては、Ｆ，ＣｌまたはＢｒであるのがよ
い）、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基及び
３，３，３−トリフルオロプロピル基； （５）炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基（ハロゲ
ン原子としては、Ｆ，ＣｌまたはＢｒであるのがよ
い）、例えばｐ−クロロフェニル基； （６）炭素数１〜６のアルコキシ基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキ
シルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基、２−メトキシエトキシ基及び２−エトキシ
エトキシ基；並びに （７）炭素数６〜１０のアリーロキシ基、例えばフェノ
キシ基を挙げることができる。炭素数の範囲がここに規
定した範囲を超えると、反応性の面で実用性が低くなっ
てくる。

【００１７】Ｒがシロキシ基の場合の例としては、トリ
メチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、フェニルジ
メチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基及び
（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシロキ
シ基を挙げることができる。

【００１８】Ｒがシロキサノキシ基の場合の例として
は、主鎖がポリジメチルシロキサンの構造をとり末端
が、シロキシ基構造（例えばトリメチルシロキシ基）を
とるものや、末端が−ＳｉＨ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ（＝Ｏ）
ＣＨ₃ ）で封鎖されたものが挙げられる。尚、実用的な
反応速度を考慮すると、シロキサノキシ基のシロキサン
単位の重合度（数平均重合度）は１，０００以下、より
好ましくは５００以下が望ましい。

【００１９】Ｒ′は水素原子または有機基である。Ｒ′
が有機基であるときは、好ましくは、アルキル基（炭素
数１〜１８）、アリール基（炭素数６〜１０）、ハロゲ
ン化アルキル基（炭素数１〜１８）またはハロゲン化ア
リール基（炭素数６〜１０）から選ばれる。尚、これら
の置換基はＯ及びＳｉから選ばれる原子を含んでいても
構わない。具体的には、以下の様な例が挙げられる：ア
ルキル基（炭素数１〜１８であるのが好ましい）、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シ
クロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ウンデシル基及びヘ
プタデシル基；アリール基（炭素数６〜１０であるのが
好ましい）、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基
及びナフチル基；ハロゲン化アルキル基（炭素数１〜１
８であるのが好ましい）、例えばクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、２，２，２−トリフルオロエチル基；ハロゲン化
アリール基（炭素数６〜１０であるのが好ましい）、例
えばｐ−クロロフェニル基。

【００２０】また、Ｒ′が酸素及びケイ素から選ばれる
原子を含む有機基であるときの例としては次のものを挙
げることができる： −ＣＨ₂ −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＳｉＲ₂ Ｈ （ここで、Ｒは一般式（１）で規定される有機基と同じ
意味を表す。） −Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃ（＝Ｏ）ＯＳｉＲ₂ Ｈ）₂ （ここで、Ｒは一般式（１）で規定される有機基と同じ
意味を表す。）

【００２１】式（１）で示される化合物の具体例とし
て、ヒドロ（ホルミルオキシ）シランとしてはジメチル
ホルミルオキシシラン、ジエチルホルミルオキシシラ
ン、ジプロピルホルミルオキシシラン、ジイソプロピル
ホルミルオキシシラン、メチルエチルホルミルオキシシ
ラン、メチルフェニルホルミルオキシシラン、メチルプ
ロピルホルミルオキシシラン、ジフェニルホルミルオキ
シシラン、メチルメトキシホルミルオキシシラン、メチ
ルエトキシホルミルオキシシラン及びメチル（トリメチ
ルシロキシ）ホルミルオキシシランを例示でき；ヒドロ
（アセトキシ）シランとしてはジメチルアセトキシシラ
ン、ジエチルアセトキシシラン、ジプロピルアセトキシ
シラン、ジイソプロピルアセトキシシラン、メチルエチ
ルアセトキシシラン、メチルフェニルアセトキシシラ
ン、メチルプロピルアセトキシシラン、ジフェニルアセ
トキシシラン、メチルメトキシアセトキシシラン、メチ
ルエトキシアセトキシシラン、ジエトキシアセトキシシ
ラン及びメチル（トリメチルシロキシ）アセトキシシラ
ンを例示でき；ヒドロ（プロピオニルオキシ）シランと
してはジメチルプロピオニルオキシシラン、ジエチルプ
ロピオニルオキシシラン、ジプロピルプロピオニルオキ
シシラン、ジイソプロピルプロピオニルオキシシラン、
メチルエチルプロピオニルオキシシラン、メチルフェニ
ルプロピオニルオキシシラン、メチルプロピルプロピオ
ニルオキシシラン、ビフェニルプロピオニルオキシシラ
ン、ジフェニルプロピオニルオキシシラン、メチルメト
キシプロピオニルオキシシラン、メチルエトキシプロピ
オニルオキシシラン及びメチル（トリメチルシロキシ）
プロピオニルオキシシランを例示でき；ヒドロ（ブチリ
ルオキシ）シランとしてはジメチルブチリルオキシシラ
ン、ジエチルブチリルオキシシラン、ジプロピルブチリ
ルオキシシラン、ジイソプロピルブチリルオキシシラ
ン、メチルエチルブチリルオキシシラン、メチルフェニ
ルブチリルオキシシラン、メチルプロピルブチリルオキ
シシラン、ジフェニルブチリルオキシシラン、メチルメ
トキシブチリルオキシシラン、メチルエトキシブチリル
オキシシラン及びメチル（トリメチルシロキシ）ブチリ
ルオキシシランを、例示することができる。

【００２２】式（１）で示される化合物の具体例とし
て、更にヒドロ（ラウロイロキシ）シラン、ヒドロ（ス
テアロイロキシ）シラン、ヒドロ（ベンゾイルオキシ）
シラン、ヒドロ（クロロアセトキシ）シラン、ヒドロ
（ジクロロアセトキシ）シラン、ヒドロ（トリクロロア
セトキシ）シラン、ヒドロ（トリフルオロアセトキシ）
シラン、ヒドロ（ベンゾイルオキシ）シラン及びイソブ
チリル酸等のジメチルシリルエステルを挙げることがで
きる。前記ヒドロ（ラウロイロキシ）シランとしては、
ジメチルラウロイロキシシラン、メチルフェニルラウロ
イロキシシラン、ジフェニルラウロイロキシシラン、メ
チルメトキシラウロイロキシシラン、メチルエトキシラ
ウロイロキシシラン、メチル（トリメチルシロキシ）ラ
ウロイロキシシランを例示でき；前記ヒドロ（ステアロ
イロキシ）シランとしては、ジメチルステアロイロキシ
シラン、メチルフェニルステアロイロキシシラン、ジフ
ェニルステアロイロキシシラン、メチルメトキシステア
ロイロキシシラン、メチルエトキシステアロイロキシシ
ラン、メチル（トリメチルシロキシ）ステアロイロキシ
シランを例示でき；前記ヒドロ（ベンゾイルオキシ）シ
ランとしては、ジメチルベンゾイルオキシシラン、メチ
ルフェニルベンゾイルオキシシラン、ジフェニルベンゾ
イルオキシシラン、メチルメトキシベンゾイルオキシシ
ラン、メチルエトキシベンゾイルオキシシラン、メチル
（トリメチルシロキシ）ベンゾイルオキシシランを例示
でき；前記ヒドロ（クロロアセトキシ）シランとして
は、ジメチル（クロロアセトキシ）シラン、メチルフェ
ニル（クロロアセトキシ）シラン、ジフェニル（クロロ
アセトキシ）シラン、メチルメトキシ（クロロアセトキ
シ）シラン、メチルエトキシ（クロロアセトキシ）シラ
ン、メチル（トリメチルシロキシ）（クロロアセトキ
シ）シランを例示でき；前記ヒドロ（ジクロロアセトキ
シ）シランとしては、ジメチル（ジクロロアセトキシ）
シラン、メチルフェニル（ジクロロアセトキシ）シラ
ン、ジフェニル（ジクロロアセトキシ）シラン、メチル
メトキシ（ジクロロアセトキシ）シラン、メチルエトキ
シ（ジクロロアセトキシ）シラン、メチル（トリメチル
シロキシ）（ジクロロアセトキシ）シランを例示でき；
前記ヒドロ（トリクロロアセトキシ）シランとしては、
ジメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルフェ
ニル（トリクロロアセトキシ）シラン、ジフェニル（ト
リクロロアセトキシ）シラン、メチルメトキシ（トリク
ロロアセトキシ）シラン、メチルエトキシ（トリクロロ
アセトキシ）シラン、メチル（トリメチルシロキシ）
（トリクロロアセトキシ）シランを例示でき；前記ヒド
ロ（トリフルオロアセトキシ）シランとしては、ジメチ
ル（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルフェニル
（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジフェニル（トリ
フルオロアセトキシ）シラン、メチルメトキシ（トリフ
ルオロアセトキシ）シラン、メチルエトキシ（トリフル
オロアセトキシ）シラン、メチル（トリメチルシロキ
シ）（トリフルオロアセトキシ）シランを例示でき；前
記ヒドロ（ベンゾイルオキシ）シランとしては、ジメチ
ルベンゾイルオキシシラン、メチルフェニルベンゾイル
オキシシラン、ジフェニルベンゾイルオキシシラン、メ
チルメトキシベンゾイルオキシシラン、メチルエトキシ
ベンゾイルオキシシラン、メチル（トリメチルシロキ
シ）ベンゾイルオキシシランを例示できる。これら以外
にもイソブチリル酸、バレリン酸、ピバロイル酸、ヘキ
サン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノナン酸、トルイ
ル酸、ナフトエ酸、パラ−クロロ安息香酸、マロン酸、
こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸等
のモノ、ジ、トリカルボン酸のジメチルシリルエステル
を例示することができる。

【００２３】前記ヒドロ（アシロキシ）基含有ケイ素化
合物（ロ）は、収率や入手し易さを考慮すると、前記一
般式（１）において、Ｒは、独立に、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シロキシ基ま
たはシロキサノキシ基が好ましく、Ｒ′としては水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

【００２４】本発明製造方法により得られる「Ｓｉ−Ｃ
結合を介してケイ素原子に結合した官能基を有するアシ
ロキシシラン化合物」は、原料であるヒドロ（アシロキ
シ）基含有ケイ素化合物（ロ）の構造により、シラン構
造またはポリシロキサン構造をとることができる。即
ち、一般式（１）ＨＳｉＲ₂ （Ｏ₂ ＣＲ′）において、
Ｒが有機基の場合は、得られる前記アシロキシシラン化
合物は、シランの構造をとる。他方、Ｒがシロキシ基ま
たはシロキサノキシ基の場合は、ポリシロキサンの構造
をとる。この明細書では便宜上、前記「Ｓｉ−Ｃ結合を
介してケイ素原子に結合した官能基を有するアシロキシ
シラン化合物」を該官能基を有するアシロキシシランと
該官能基を有するアシロキシポリシロキサンの両方を包
含する意味で使用する。

【００２５】本発明におけるヒドロシリル化反応の温度
は１０℃以上２５０℃以下でよいが、適当な反応速度を
達成出来ること、および反応に関与する基質および生成
物が安定に存在しうるという点からは２０℃から２００
℃が最適である。

【００２６】本発明においては本質的には溶媒を用いる
必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の
温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするために炭化
水素系化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として
用いることができる。この目的のために最適な溶媒とし
ては、飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、例えばヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン；及びハロゲン化炭化水素化合物、例えばクロロホル
ム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロ
ベンゼンを挙げることが出来る。

【００２７】本発明において、ヒドロシリル化の触媒と
しては、具体的には、０価白金のオレフィン錯体、０価
白金のビニルシロキサン錯体、２価白金のオレフィン錯
体ハロゲン化物、塩化白金酸、炭素担持白金、シリカ担
持白金等を例示することができるが、これら以外の通常
工業的に用いられるものならば特に限定されない。

【００２８】本発明におけるヒドロシリル化の反応は１
０℃以上２５０℃以下で行なうのが好ましい。

【００２９】以下に本発明の好適な実施態様を示す。 （実施態様１）白金触媒の存在下、１０℃以上２５０℃
以下の温度範囲にて、次のからの群から選ばれる不
飽和化合物（イ）を下記一般式（１）で示されるヒドロ
アシロキシ基含有ケイ素化合物（ロ）でヒドロシリル化
することを特徴とする、アシロキシシラン化合物の製造
方法。 不飽和化合物（イ）： スチレンまたはスチレンの誘導体 ビニルシラン化合物 ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサ
ン化合物 エポキシ官能性オレフィン ジエン化合物 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘで表されるアリル化合物（ここ
に、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ
基を表す。） 末端にビニル基を有してなるオレフィン化合物 アセチレン系化合物 ヒドロ（アシロキシ）基含有ケイ素化合物： ＨＳｉＲ₂ （Ｏ₂ ＣＲ′） （１） （式中、Ｒは独立に有機基、シロキシ基またはシロキサ
ノキシ基から選ばれ、Ｒ′は独立に水素原子又は有機基
である。）

【００３０】（実施態様２）白金触媒の存在下、１０℃
以上２５０℃以下の温度範囲にて、次のからの群か
ら選ばれる不飽和化合物（イ）を下記一般式（１）で表
されるヒドロ（アシロキシ）基含有ケイ素化合物（ロ）
でヒドロシリル化することを特徴とする、前記（請求項
１記載の）アシロキシシラン化合物の製造方法。 不飽和化合物（イ）： スチレンまたはスチレンの誘導体 ビニルシラン化合物 ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサ
ン化合物 エポキシ官能性オレフィン ジエン化合物 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘで表されるアリル化合物（ここ
に、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ
基を表す。） 末端にビニル基を有してなるオレフィン化合物 アセチレン系化合物 ヒドロアシロキシ基含有ケイ素化合物（ロ）： ＨＳｉＲ₂ （Ｏ₂ ＣＲ′） （１） （式中、Ｒは独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、シロキシ基またはシロキサノキ
シ基から選ばれたものであり、Ｒ′は水素原子又は炭素
数１〜１８のアルキル基である。）

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧ
Ｃはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマト
グラフ−質量分析を表す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｏ
Ａｃはアセトキシ基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。本
実施例で用いたアシロキシシラン化合物、アルキルシラ
ン化合物及びシロキサン化合物は市販のものあるいは公
知の方法によって合成したものである。不飽和化合物は
市販のものをそのまま用いた。つぎに実施例及び比較例
を挙げ、本発明について説明する。

【００３２】（参考例１） （ジメチルアセトキシシランの合成）５０ミリリットル
の丸底フラスコに６．５ｇの酢酸リチウムとマグネチッ
クスターバーを入れ、これに９．２ｇのジメチルクロロ
シランをゆっくりと添加し、室温で一晩撹拌した。さら
に１ｇの酢酸リチウムを添加し１時間撹拌した後、真空
下、揮発成分をドライアイストラップで捕収した。この
粗生成物を常圧下蒸留し、沸点９１〜９２℃の成分を得
た。ＧＣ−ＭＳ分析で確認した。 ＨＭｅ₂ ＳｉＯＡｃ：ｍ／ｚ（相対強度）：１１７
（６．２），１０３（５１．９），７５（５６．２），
６１（１００），５９（２３．１），４７（８．６），
４５（３０．３）。

【００３３】（実施例１） （スチレンとジメチルアセトキシシランの反応）アルゴ
ン置換したガラス反応管に１．０４ｇのスチレン、１．
２０ｇの参考例１で合成したジメチルアセトキシシラン
及び内部標準として０．２６ｇのトルエンを加えた。こ
れに６．５マイクロリットルの０．４％の白金を含む０
価白金の１，３−ジビニルテトラジシロキサン錯体のト
ルエン溶液を加え、５０℃で２．５時間加熱した。ＧＣ
分析によるとスチレンのヒドロシリル化物は収率８８％
で生成しており、β−付加物の選択性は９９．４％であ
った。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ：ＰｈＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｍｅ₂ ＳｉＯ
Ａｃ：ｍ／ｚ（相対強度）：２０７（１．６），１４７
（１７．４），１１７（１００），７５（５９．２），
６１（９．９），４７（６．３），４５（１１．５）。

【００３４】（実施例２） （ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（キシリル）アミノ）スチレンとジ
メチルアセトキシシランの反応）ガラス反応管に０．５
ｇのｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（キシリル）アミノ）スチレン、
０．３０３ｇのジメチルアセトキシシラン及び１．７５
ｇのトルエンを加えた。これに２０マイクロリットルの
０．４％の白金を含む０価白金の１，３−ジビニルテト
ラジシロキサン錯体のトルエン溶液を加え、５０℃で
１．５時間加熱した。ＧＣ分析によるとｐ−（Ｎ，Ｎ−
ジ（キシリル）アミノ）スチレンの転化率は９９％であ
り、ヒドロシリル化物は収率９５％で生成しており、β
−付加物の選択性は９９．２％であった。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ：β−付加物：ｍ／ｚ（相対強
度）：７５（２３．７），１１７（９．７），３１４
（６３．８），３１５（１７．０），４４５（１０
０），４４６（３６．９），４４７（９．４）。

【００３５】（実施例３） （パラクロロスチレンとジメチルアセトキシシランの反
応）ガラス反応管に０．２８ｇのパラクロロスチレン、
０．２４ｇのジメチルアセトキシシラン及び標準として
０．０７ｇのトルエンを加えた。これに６．５マイクロ
リットルの０．４％の白金を含む０価白金の１，３−ジ
ビニルテトラジシロキサン錯体のトルエン溶液を加え、
５０℃で３時間加熱した。ＧＣ分析によるとパラクロロ
スチレンの転化率は７２％であり、ヒドロシリル化物は
６８％で生成しており、β−付加物の選択性は９９．２
％であった。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：パラクロロフェネチル
ジメチルアセトキシシラン：ｍ／ｚ（相対強度）４５
（２１），４７（１１），６１（１５），１１７（１０
０），１８１（１２），１８３（５．５），２４１
（２．６），２４３（１．２），２５６（０．４），２
５８（０．２）。

【００３６】（実施例４） （ジビニルベンゼンとジメチルアセトキシシランの反
応）ガラス反応管に０．１３ｇのジビニルベンゼン（８
０％、パラ−、メタ−の混合物；残りはメタ−およびパ
ラ−のエチルスチレン）、０．２４ｇのジメチルアセト
キシシラン及び０．０３３ｇのトルエンを加えた。これ
に２マイクロリットルの０．４％の白金を含む０価白金
の１，３−ジビニルテトラジシロキサン錯体のトルエン
溶液を加え、５０℃で３時間加熱した。ＧＣ分析による
とジビニルベンゼン（およびエチルスチレン）の転化率
は９９％であり、ジビニルベンゼンのヒドロシリル化物
は収率９５％で生成しており、α，β−付加物とβ，β
−付加物の生成比は１：１７であった。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：β，β−付加物、メタ
−異性体：ｍ／ｚ（相対強度）４５（９．８），４７
（７．２），５９（１７），６１（１０），７５（７
４），１１７（１００），３０６（６１），３５１
（１．３），３６６（０．９）。

【００３７】（実施例５） （オクテン−１とジメチルアセトキシシランの反応）ガ
ラス反応管に０．２２４ｇのオクテン−１と０．２４ｇ
のジメチルアセトキシシランを加えた。これに１０マイ
クロリットルの０．０４％の白金を含む０価白金の１，
３−ジビニルテトラジシロキサン錯体のトルエン溶液を
加え、室温で１．３時間放置した。ＧＣ分析によるとオ
クテン−１の転化率は９７％であり、オクテン−１のヒ
ドロシリル化物は収率９５％で生成していた。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ：Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｓｉ（ＣＨ₃)₂ ＯＣ
（Ｏ）ＣＨ₃ ：ｍ／ｚ（相対強度）：２１５（４．
９），１１７（１００），７５（５５），６１（１
５），５９（７．２），４７（６．２），４５（９．
５）。

【００３８】（実施例６） （１，３−ジビニル−テトラメチル−１，３−ジシロキ
サンとジメチルアセトキシシランの反応）ガラス反応管
に０．１８６ｇの１，３−ジビニル−テトラメチル−
１，３−ジシロキサン、０．２４ｇのジメチルアセトキ
シシランおよび０．０４７ｇのトルエンを加えた。これ
に２マイクロリットルの０．４％の白金を含む０価白金
の１，３−ジビニルテトラジシロキサン錯体のトルエン
溶液を加えたところ、自然発熱し５分間で反応は完結し
た。ＧＣ分析によると、１，３−ジビニル−テトラメチ
ル−１，３−ジシロキサンの転化率は９９％であり、ジ
ビニルベンゼンのヒドロシリル化物は収率９５％で生成
しており、α，β−付加物とβ，β−付加物の生成比は
１：２１であった。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：１，３−ビス（ジメチ
ルアセトキシシリルエチル）−テトラメチルジシロキサ
ン、β，β−付加物：ｍ／ｚ（相対強度）：７３（１
８），７５（３９），１１７（５９），１４５（８．
５），１６１（１３），１９１（８．８），２０３
（８．２），２０７（９．０），２１９（１４），２３
１（１２），２３５（１００），２３６（２６），２３
７（１４），２７７（３８），２７８（９．７），３０
５（１１），３０６（３．９），３６３（１．３），３
６４（０．５）。

【００３９】（実施例７） （ビニルシクロヘキセンオキシドとジメチルアセトキシ
シランの反応）ガラス反応管に０．５０ｇのビニルシク
ロヘキセンオキシドと０．４７ｇのジメチルアセトキシ
シラン及び０．１２ｇのトルエンを加えた。これに４マ
イクロリットルの０．４％の白金を含む０価白金の１，
３−ジビニルテトラジシロキサン錯体のトルエン溶液を
加え６７℃で３０分間加熱した。ＧＣ分析によるとビニ
ルシクロヘキセンオキシドの転化率は９９．５％であ
り、ビニルシクロヘキセンオキシドのヒドロシリル化物
は収率９７％で生成していた。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（相対強度）：２２７
（０．２），１９９（０．２），１６７（１．２），１
１７（１００），７７（１４），７５（８０），６１
（１２）。

【００４０】（実施例８） （アリルメタクリレートとジメチルアセトキシシランの
反応）ガラス反応管に０．２５２ｇのアリルメタクリレ
ートと０．２３６ｇのジメチルアセトキシシランを加え
た。これに１０マイクロリットルの０．０４％の白金を
含む０価白金の１，３−ジビニルテトラジシロキサン錯
体のトルエン溶液を加え５０℃で４時間加熱した。ＧＣ
分析によるとアリルメタクリレートの転化率は６４％で
あり、アリルメタクリレートのヒドロシリル化物は収率
６１％で生成していた。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（相対強度）：２２９
（０．５），１８７（１．６），１８４（５．４），１
６９（２．９），１４５（１５．２），１４３（１７．
８），１１７（１００），７５（８６），６９（５
６），４７（８．１），４５（１４．３）。

【００４１】（実施例９） （塩化アリルとジメチルアセトキシシランの反応）ガラ
ス反応管に０．１５ｇの塩化アリルと０．２４ｇのジメ
チルアセトキシシランを加えた。これに２マイクロリッ
トルの０．４％の白金を含む０価白金の１，３−ジビニ
ルテトラジシロキサン錯体のトルエン溶液を加え５０℃
で４時間加熱した。ＧＣ分析によると塩化アリルの転化
率は５６％であり、塩化アリルのヒドロシリル化物は収
率４０％で生成していた。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（相対強度）：１７９
（０．１），１５３（０．１），１３７（１３．８），
１１７（６４），９７（９．４），９５（２９），９３
（８．７），７５（１００），４７（１５．７），４５
（３０．６）。

【００４２】（実施例１０） （白金触媒によるα，ω−ジビニルポリジメチルシロキ
サンとジメチルアセトキシシランの反応）ガラス製反応
管に７０４mgのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサ
ン（重合度：９）と２５０mgのジメチルアセトキシシラ
ン（ＨＳｉ（ＣＨ₃)₂(ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃)) をとり、こ
れにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液
（白金含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。混合物
は反応により自然発熱し、約１０分後に自然冷却した。
内容物をプロトンＮＭＲを用いて分析するとα，ω−ジ
ビニルポリジメチルシロキサンのビニル基はほとんど残
っておらず、ヒドロシリル化物のジメチルアセトキシシ
リル基の付加位置はβ−位のみであった。 分析結果：１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム）：δ（官
能基、相対強度）２．００（ＣＨ₃ ，２．９３７），
０．５９−０．６５（ＣＨ₂ ，１．９０９），０．３９
−０．４３５（ＣＨ₂ ，２．０２），０．２１（Ｃ
Ｈ₃ ，５．８６），−０．０２−０．２（ＣＨ₃ ，２
５．１４）。

【００４３】（実施例１１） （白金触媒によるスチレンと末端メチルアセトキシシリ
ル（ＨＳｉ（ＣＨ₃) (ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃)) 官能性ジメ
チルポリシロキサンの反応）ガラス製反応管に２２０mg
のスチレンと５９０mgの両末端ＨＳｉ（ＣＨ₃) (ＯＣ
（＝Ｏ）ＣＨ₃)官能性ジメチルポリシロキサン（重合度
約６．５）をとり、これにジビニルシロキサンの０価白
金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．０
０４ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、こ
れを６０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却
後、内容物をプロトンＮＭＲを用いて分析するとスチレ
ンは全て消費されており、スチレンへのヒドロシリル化
反応はシリル基のβ−付加でのみ起こっていた。 分析結果：１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム）：δ（官
能基、相対強度）０．１１−０．２０（ＣＨ₃ ，１０
１．５），０．３３（ＣＨ₃ ，１７．５），１．１８
（ＣＨ₂ ，ｍ，１１．４），２．１（ＣＨ₃ ，ｓ，１
７．６），２．７７（ＣＨ₂ ，ｍ，１３．９），７．２
−７．４５（Ｃ₆ Ｈ₅ ，３４．０）。

【００４４】（実施例１２） （白金触媒によるスチレンとメチルエトキシアセトキシ
シランの反応）ガラス製反応管に２１３mgのスチレンと
３１６mgのメチルエトキシアセトキシシラン（ＨＳｉ
（ＣＨ₃) (ＯＣ₂ Ｈ₅)（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃)（約１０％
ずつのメチルジエトキシシランとメチルジアセトキシシ
ランを含む）および５２mgのトルエンをとり、これにジ
ビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金
含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフ
ロンテープでシールし、これを８０℃のオイルバスにい
れ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＣおよびＧＣ−
ＭＳを用いて分析するとスチレンは全て消費されてお
り、フェネチルメチルジエトキシシラン（ＰｈＣ₂ Ｈ₄
Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＥｔ)₂）、フェネチルメチルアセトキ
シエトキシシラン（ＰｈＣ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＥ
ｔ）（ＯＡｃ））、フェネチルメチルジアセトキシシラ
ン（ＰｈＣ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＡｃ)₂）の３種類の
フェネチル化合物が１：５：１の割合で生成していた。
いずれもβ−付加体のみであった。確認のため、この混
合物に過剰のエタノールを加え、８０℃で０．５時間加
熱した後、ＧＣを用いて分析するとα−フェネチルメチ
ルジエトキシシラン（ＰｈＣＨ（ＣＨ₃)Ｓｉ（ＣＨ₃)
（ＯＥｔ)₂）とβ−フェネチルメチルジエトキシシラン
（ＰｈＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＥｔ)₂）が１：３
９０の比で存在しているのが分かった。 ＧＣ−ＭＳ分析結果（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強
度））：ＰｈＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＥｔ)₂（Ｍ
Ｗ＝２３８）：６１（１３），７７（３３），８９（２
４），１０５（２０），１３３（１００），１４７
（６．６），１７７（１０），２２３（１５），２３８
（５．４）。 ＰｈＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＥｔ）（ＯＡｃ）
（ＭＷ＝２５２）：７７（３０），１０５（５４），１
４７（１００），１６３（２．５），１７７（３．
８），１９１（７．４），２０７（２．５），２３７
（０．２），２５２（０．２）。 ＰｈＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＡｃ)₂（ＭＷ＝２６
６）：７７（６５），１０２（１８），１１９（１０
０），１６１（２２），１９１（４５），２０６（１
２），２２３（４．６），２５１（０．３），２６６
（１．３）。

【００４５】（実施例１３） （白金触媒によるヘキシン−１とジメチルアセトキシシ
ランの反応）ガラス製反応管に８２mgのヘキシン−１と
１１８mgのジメチルアセトキシシランをとり、これにジ
ビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金
含量０．４wt％）を２μL 加えた。内容物は自然発熱
し、１０分後冷却した。３０分後内容物をガスクロマト
グラフを用いて分析するとジメチルアセトキシシランの
転化率は９６％であり、ヘキシン−１のヒドロシリル化
物がＧＣトレースのピーク面積（ＦＩＤ検出器）の９１
％を占め、ヘキシン−１のヒドロシリル化物のうち、末
端シリル化物と内部シリル化物（２−シリルヘキセン−
１）の比は１９：１であった。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：１−ヘキセニル（ジメ
チル）アセトキシシラン：ｍ／ｚ（相対強度）１８５
（５５），１４３（４５），１１７（１００），７５
（８１），６１（５０），５９（１５），４７（１
０），４５（２４）。

【００４６】（実施例１４） （白金触媒によるビニルトリエトキシシランとジメチル
アセトキシシランの反応）ガラス製反応管に３８０mgの
ビニルトリエトキシシランと２３６mgのジメチルアセト
キシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白
金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を２μ
L 加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムで
シールし、これを６０℃のオイルバスにいれ２．５時間
加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用い
て分析するとジメチルアセトキシシランおよびビニルト
リエトキシシランの転化率は約９３％であり、ビニルト
リエトキシシランのヒドロシリル化物がＧＣトレースの
ピーク面積（ＦＩＤ検出器）の約８９％を占め、ビニル
トリエトキシシランのヒドロシリル化物のうち、末端シ
リル化物（ベータ付加物）と内部シリル化物（アルファ
付加物）の比は１８：１であった。 ＧＣ−ＭＳ分析結果（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強
度））：（ＥｔＯ)₃ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)
₂ （ＯＡｃ）（ＭＷ＝３０８）：４５（２１），４７
（７．８），７５（４９），７９（１６），１１７（１
００），１３５（９．７），１６３（８．４），１７７
（１７），２１９（５．３），２２１（６．６），２３
５（５．０），２６２（２．０），２６３（２．２），
３０８（１．０）。

【００４７】（実施例１５） （白金触媒によるアリルアセテートとジメチルアセトキ
シシランの反応）ガラス製反応管に４５８mgのアリルア
セテートと５４０mgのジメチルアセトキシシランをと
り、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエ
ン溶液（白金含量０．４wt％）を５μL 加えた。反応管
をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、これを
８０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内
容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとジメチル
アセトキシシランの転化率は９９％であり、アリルアセ
テートのヒドロシリル化物がＧＣトレースのピーク面積
（ＦＩＤ検出器）の約８２％を占め、アリルアセテート
のヒドロシリル化物のうち、末端シリル化物（ガンマ付
加物）と内部シリル化物（ベータ付加物）の比は３６
０：１であった。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：γ−アセトキシプロピ
ルジメチルアセトキシシラン：ｍ／ｚ（相対強度）２０
３（０．２），１７７（０．２），１６１（６．１），
１５８（２．４），１１９（２８），１１７（１０
０），７７（２４），７５（９３），４７（９），４５
（１６）。

【００４８】（実施例１６） （白金触媒によるイソプレンとジメチルアセトキシシラ
ンの反応）ガラス製反応管に３００mgのイソプレンと７
０mgのジメチルアセトキシシランおよび７０mgのトルエ
ンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体の
トルエン溶液（白金含量０．４wt％）を２．０μL 加え
た。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシール
し、これを８０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱し
た。冷却後、セプタムをとり内容物をガスクロマトグラ
フおよび１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析するとジメチルアセ
トキシシランはすべて消費されており、未反応のイソプ
レンとトルエン以外には、イソプレンのモノヒドロシリ
ル化物およびイソプレンのジヒドロシリル化物が生成し
ていた。このうち、モノヒドロシリル化物はＧＣトレー
スのピーク面積（ＦＩＤ検出器）の約９１％を占め、１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるとモノヒドロシリル化物の
うち、３−メチル−３−ブテニル（ジメチル）アセトキ
シシランの割合は約７０％であった。 分析結果：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３−メチル−３−ブテ
ニル（ジメチル）アセトキシシラン：ｍ／ｚ（相対強
度）４５（２５），４７（１３），６１（１６），７５
（１００），１１１（２０），１１７（８３），１５３
（１．０），１７１（１．３）。

【００４９】（比較例１） （白金触媒によるスチレンとジメチルエトキシシランの
反応）ガラス製反応管に３１２mgのスチレンと３１２mg
のジメチルエトキシシランをとり、これにジビニルシロ
キサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４
wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープ
でシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ３０分間
加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとス
チレンの転化率は３６％であり、フェネチルジメチルエ
トキシシランが２７％の収率で生成していた。（α−メ
チルベンジル）ジメチルエトキシシランの収率は８．５
％であった。

【００５０】（比較例２） （ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（キシリル）アミノ）スチレンとジ
メチルエトキシシランの反応）ガラス製反応管に０．５
ｇのｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（キシリル）アミノ）スチレンの
トルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳ（ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ
（キシリル）アミノ）スチレン）を０．４ｇのトルエン
に溶解したもの）と０．０４ｇのジメチルエトキシシラ
ンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体の
トルエン溶液（白金含量０．２wt％）を１０マイクロリ
ットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、こ
れを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却
後、内容物をＧＣを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率
は６７％であり、ＤＸＡＳへのジメチルエトキシシラン
のβ−付加物が４１％、α−付加物が２１％の収率で生
成していた。

【００５１】（比較例３） （ジビニルベンゼンとジメチルメトキシシランの反応）
ガラス反応管に０．１３ｇのジビニルベンゼン（８０
％、パラ−、メタ−の混合物；残りはメタ−およびパラ
−のエチルスチレン）、０．２１ｇのジメチルメトキシ
シラン及び０．０３３ｇのトルエンを加えた。これに２
マイクロリットルの０．４％の白金を含む０価白金の
１，３−ジビニルテトラジシロキサン錯体のトルエン溶
液を加え、５０℃で３時間加熱した。ガスクロ分析によ
るとジビニルベンゼン（およびエチルスチレン）の転化
率は９９％であり、ジビニルベンゼンのヒドロシリル化
物は収率９５％で生成しており、α，β−付加物とβ，
β−付加物の生成比は１：１．３６であった。

【００５２】（比較例４） （ジビニルジシロキサンとジメチルメトキシシランの反
応）ガラス反応管に０．１８６ｇの１，３−ジビニル−
テトラメチル−１，３−ジシロキサン、０．１８ｇのジ
メチルメトキシシラン及び０．０４７ｇのトルエンを加
えた。これに２マイクロリットルの０．４％の白金を含
む０価白金の１，３−ジビニルテトラジシロキサン錯体
のトルエン溶液を加え５０℃で３時間熱した。ＧＣ分析
によると１，３−ジビニル−テトラメチル−１，３−ジ
シロキサンの転化率は６８％であり、ジビニルベンゼン
のモノ−シリル化物とジ−シリル化物がそれぞれ、３７
％と３０％で生成しておりモノ−シリル化物のα−付加
物とβ−付加物の比率は６：１であり、ジ−シリル化物
のα，α−付加物とα，β−付加物の生成比は４．４：
１であった。

【００５３】（比較例５） （白金触媒によるスチレンとメチルジアセトキシシラン
の反応）ガラス製反応管に２１０mgのスチレンと３２８
mgのメチルジアセトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ₃)（ＯＣ
（＝Ｏ）ＣＨ₃)₂)をとり、これにジビニルシロキサンの
０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を
０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシール
し、これを８０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。
冷却後、内容物をＧＣを用いて分析すると未反応の原料
のみが検出された。３時間加熱後の分析結果も同様であ
った。

【００５４】（比較例６） （白金触媒によるスチレンとメチルジエトキシシランの
反応）ガラス製反応管に２０８mgのスチレンと２７０mg
のメチルジエトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ₃)（ＯＣ₂ Ｈ
₅)₂)および５２mgのトルエンをとり、これにジビニルシ
ロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．
４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテー
プでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間
加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとシ
ランおよびスチレンの転化率は９０％であり、ヒドロシ
リル化物がほぼ定量的に生成していた。α−体とβ−体
の比は４２：５８であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィン性又はアセ
チレン性不飽和化合物のヒドロシリル化反応の反応性を
高め、反応性の位置選択性を高め、また、触媒の高活性
化及び活性持続性の改善により、ヒドロシリル化反応を
低酸素分圧下或いは不活性雰囲気下で行うことを可能に
し、よってヒドロシリル化反応時の引火、爆発等の危険
性を低減できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VP02 VP04 VP10 VQ19 VQ31 VQ77 VQ78 VQ79 VR21 VR22 VR23 VR24 VR41 VR42 VR43 VS20 VS21 VS31 VS78 VS79 VT17 VT30 VT40 VT41 VT42 VT43 VT44 VT45 VT46 VT48 VU17 VU32 VU34 VW02 VW32 VW35

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金触媒の存在下で次のからの群か
   ら選ばれる不飽和化合物（イ）を下記一般式（１）で示
   されるヒドロアシロキシ基含有ケイ素化合物（ロ）でヒ
   ドロシリル化することを特徴とする、Ｓｉ−Ｃ結合を介
   してケイ素原子に結合した官能基を有するアシロキシシ
   ラン化合物の製造方法。 不飽和化合物（イ）： スチレンまたはスチレンの誘導体 ビニルシラン化合物 ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサ
   ン化合物 エポキシ官能性オレフィン ジエン化合物 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘで示されるアリル化合物（ここ
   に、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ
   基を表す。） 末端にビニル基を有してなるオレフィン化合物 アセチレン系化合物 ヒドロ（アシロキシ）基含有ケイ素化合物（ロ）： ＨＳｉＲ₂ （Ｏ₂ ＣＲ′） （１） （式中、Ｒは独立に有機基、シロキシ基またはシロキサ
   ノキシ基から選ばれ、Ｒ′は独立に水素原子または有機
   基から選ばれる。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表されるヒドロ（ア
   シロキシ）基含有ケイ素化合物（ロ）において、Ｒが炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
   基、シロキシ基またはシロキサノキシ基から選ばれたも
   のであり、Ｒ′が炭素数１〜６のアルキル基または水素
   原子である請求項１記載の製造方法。