JP2851888B2 - ポリアミド及びポリプロピレンを含む相溶性組成物 - Google Patents

ポリアミド及びポリプロピレンを含む相溶性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポリアミド及びポリプロピレンを含む相溶性
組成物に関する。より詳しくは、本発明は改良された機
械的性質及び接着性を示し、半芳香族性(semiaromati
c)ポリアミド及び少なくとも一部が極性モノマーでグ
ラフト化することにより変性されたポリプロピレンを含
み、そして所望により繊維強化剤を含む組成物に関す
る。
本発明は、これらの組成物及び他の材料、一般的には
有機合成ポリマー、セルロース生成物及び金属から選ば
れるものを含む接着性複合材料、並びにこれらの複合材
料から製造された成形品にも関する。
(従来技術) 一部が不飽和のカルボン酸又は前記酸の無水物により
変性されたポリプロピレン(以下、PPと記す)をベース
とし、そしてさらにポリアミド(以下、PAと記す)及び
繊維強化材料としてガラス繊維をも含む組成物は、米国
特許第4,404,312号(東洋紡績株式会社)及び英国特許
第1,345,747号(三菱レーヨン株式会社)に記載されて
いる。これらの組成物は有利な機械的性質、例えば高い
剛性、衝撃強さを示す。
特定の物理的性質、例えば接着性において相乗作用を
示す組成物も知られている(Dart Industries,Inc.の米
国特許第3,804,919号)。これらの組成物は、例えば未
変性PPと、有機過酸化物の存在下でグリシジルアクリレ
ートとの反応によって変性されたPPとの混合物である。
PP類はガラスファイバー(実施例)を用いて強化され
る。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、現在まで、同一の1種類の組成物で、
機械的性質と接着性の満足な組み合わせを得るのは不可
能であった。
本発明はこの不利益を克服すること、即ち機械的性質
と接着性とを同時に満足のいく程度に示すポリアミドと
ポリプロピレンをベースとする組成物を提供することを
目的とする。
この目的のために、本発明は、少なくとも1種類のポ
リアミド(PA)及び少なくとも部分的に極性モノマーで
変性された少なくとも1種類のプロピレンポリマー(P
P)を含み、該プロピレンポリマーのASTM標準D 1238−8
6(230/2.16条件)で測定したメルトフローインデック
ス(MFI)が、20g/10分より大きいことを特徴とする相
溶性組成物に関する。
本発明の相溶性組成物に含有されるポリアミドPAは、
一方では脂肪族、脂環式及び芳香族アミンから誘導さ
れ、他方では脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸か
ら誘導されるPA類から選ばれうる。
使用されうるアミンの例は、ヘキサメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、1,3−及び1,4−ビス(アミノエチル)シクロヘキサ
ン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)、m−キ
シリレンジアミン及びp−キシリレンジアミンである。
使用しうる酸の例は、アジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
含まれるPA類は、さらにこれらの酸の酸ハライド又は
アルキルジエステルから、アミノカルボン酸、例えば6
−アミノカプロン酸、6−アミノカプリル酸、6−アミ
ノラウリン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノ
ドデカン酸から、又は前記の酸から誘導されるラクタ
ム、例えばε−カプロラクタム及びω−ドデカラクタム
から誘導されるものでもよい。
これらのPA類は、1種類以上のアミン又は1種類以上
の酸から誘導することができ、即ち異なるPA類の混合物
も使用されうる。
使用しうる個々のPA類の例は、ポリヘキサメチレンア
ジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド(ナイロン610)、ポリカプラミド(ナイロン6)及
びポリドデカンアミド(ナイロン12)である。
それにもかかわらず、それらの良好な剛性及びそれら
の低い吸湿性に鑑みて、好ましいPA類は、キシリレンジ
アミンと炭素原子数6ないし12の直鎖のα,ω−脂肪族
ジカルボン酸との重縮合により得られるPA類であり、そ
して最も好ましいPA類は、m−キシリレンジアミンとア
ジピン酸との縮合反応により得られるPA類(以下、PAMX
D6と記す)である。これらのうち、中程度の分子量を有
するPAMXD6、例えばそれらの比粘度(96重量%の硫酸中
10g/を含有する溶液として、25℃で測定)が4以下で
あるものが好ましい。相溶性組成物の機械的性質及び接
着性の解決は、該組成物の比粘度が1と3の間であるPA
MXD6を含む場合に極めて顕著である。
本発明の組成物中に含まれるプロピレンポリマーPP
は、少なくとも50%、好ましくは少なくとも80%のプロ
ピレン誘導モノマー単位をそれらの分子内に含むいずれ
のポリマーでもよい。例としては、プロピレンホモポリ
マー、プロピレンと少なくとも1種類の他のα−オレフ
ィン、例えばエチレン又はブテンとのランダムコポリマ
ーであって、少なくとも80モル%のプロピレンを含むも
の、並びに各々プロピレンホモポリマー又は前記のよう
なランダムコポリマーからなる種々の長さの鎖部分を含
むいわゆる“ブロック”コポリマーを挙げることができ
る。
本発明の組成物のPP形成部分の少なくとも一部は極性
モノマーにより変性されている。従って、本発明による
組成物は未変性のPP及び変性されたPPを含むことができ
る。組成物中に同様に存在するPAとの最適な相溶性を確
保するために、一般的には本発明による組成物中に存在
するPPの少なくとも50重量%が、好ましくは少なくとも
80重量%が極性モノマーにより変性されている。便利で
あるという理由のため、また本発明の特徴である大きい
メルトフローインデックスを有するPPを得るのに容易な
手段であるため、組成物中に存在する全てのPPを変性す
るのがさらに好ましい。
極性モノマーにより変性されたPPは、上記で定義した
モノマー単位に加えて、極性モノマーから誘導された単
位を含むPP類を表すものとする。
PPの変性に使用される極性モノマーは、少なくとも1
個の不飽和結合、好ましくはオレフィン性の不飽和結合
を含み、そして少なくとも1個のカルボキル基であって
所望により無水物であるものを含む有機化合物のいずれ
でもありうる。
それらの分子中に3ないし12個の炭素原子を有するモ
ノマーを使用するのが好ましい。これらの極性モノマー
は、特に不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸又はクロロアクリル酸、又は不飽和ポリカル
ボン酸、例えばマレイン酸、フタル酸及びイタコン酸、
またはこれらの酸から誘導される無水物、例えば無水マ
レイン酸でありうる。好ましい極性モノマーは、アクリ
ル酸及びメタクリル酸及び無水マレイン酸である。無水
マレイン酸を用いると、最良の結果が得られる。
PPを変性する極性モノマーの量は、通常使用されるPP
の重量に対して0.002〜20重量%である。通常は、この
量を0.01〜10重量%とするのが好ましく、0.05〜5重量
%とすると最良の結果が得られる。
この変性されたPPの構造に関しては、該構造において
主鎖がポリオレフィン性(ポリプロピレン性)であり、
そして側鎖(又はグラフト)が極性モノマーから誘導さ
れるグラフトコポリマーが好ましい。
これらのグラフトコポリマーはあらゆるグラフト技
術、例えば溶液中での照射による、又は開始剤の存在下
でのグラフト、並びに溶融配合によるグラフトにより製
造することができ、後者が好ましい。グラフト反応は、
この目的のための任意の公知技術、例えば照射又はオゾ
ン化により発生されうるフリーラジカルの存在下で行う
のが有利である。該操作は、通常、温度を上げて(例え
ば180℃と270℃との間で)、且つ好ましくは熱の作用下
でフリーラジカルを放出する化合物の存在下で行われ
る。最も好ましくは、分解温度が130℃より高い有機過
酸化物化合物の存在下で行うのが好ましい。使用しうる
過酸化物化合物の例は、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三
ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン、ジ−第三ブチルペ
ルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、α,α′
−ジ(第三ブチル−ペルオキシ)ジイソプロピルベンゼ
ン及びジクロミルペルオキシドである。上記の過酸化物
は、通常、使用されるPPの重量(kg)当たり0.001g〜20
gの割合で使用される。
本発明による組成物中のPAのPPに対する重量比(PA/P
P比)は、通常は95/5〜55/45、好ましくは90/10〜60/40
である。特に好ましいPA/PP比は、75/25〜65/35であ
る。
本発明による組成物中に含まれるPPのMFIは、該組成
物に必須の特性を構成する。“PPのMFI"という表現は、
該組成物中に配合された全てのPPについて測定されたメ
ルトフローインデックス(ASTM標準D 1238−86;230/2.1
6条件)を表すものである。これは、いくつかの異なるP
P、例えば変性部分と未変性部分を配合する場合、配合
すべきPPの各々についてMFI測定を行うことを意味す
る。従って、“PPのMFI"は種々のMFIの測定値の重量平
均となる。しかしながら、便利であるという理由によ
り、該組成物に配合されるPPのMFIが、各々10以上の単
位で異なることがないことを強調しておくべきであろ
う。
このMFIは、20g/10分間より高くなければならず、好
ましくは50g/10分間より高い。このMFIの上限は、本発
明による組成物中に適当に配合しうる技術的可能性によ
ってのみ制限される。この値は、当該技術分野における
技術者により、余分な実験をすることなく、個々の組成
物について決定されうる。
機械的な性質と接着性との最良の結果は、PPのMFI
が、50g/分<PPのMFI<100g/10分であるとき、とりわけ
70g/10分≦PPのMFI≦80g/10分であるときに達成され
る。
本発明による相溶性の組成物は、下記に示す助剤成分
の中の1種又はそれ以上を含むこともできる。
該助剤成分は、繊維強化剤、例えばガラスファイバ
ー、炭素繊維、金属カーバイド又はボライドファイバ
ー、ウィスカー等でありうる。好ましい繊維強化材は、
所望により慣用のカップリング剤で処理されたガラスフ
ァイバーからなる。そのような助剤としてシランを特記
しうる。
繊維強化材を本発明による組成物に配合する場合、こ
れらの組成物の総重量の10〜80重量%であることがで
き、好ましくは20〜70重量%である。最良の結果は、繊
維強化材が組成物の総重量の35〜65重量%であるときに
記録される。
本発明による組成物は、PA、少なくとも部分的に変性
されたPP及び所望により配合される繊維強化材のほか、
下記のものから選ばれる慣用の添加剤を含むこともでき
る。これらの例は本発明を限定するものではない:無機
充填剤、難燃剤、防錆剤、着色剤、顔料、離型剤等。
該組成物は、PA成分のための慣用の成核剤、例えばタ
ルクまたはホスフィン酸のアルカリ金属塩またはホスフ
ィン酸のアルカリ土類金属塩を含むこともできる。組成
物中に含まれるPAがPAMXD6である場合には、良く知られ
た成核剤はポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6
6)である。
最後に、該組成物はPP及びPAにおいて慣用の安定剤
(熱、光に対する安定剤、酸化防止剤等)を含むことが
できる。
本発明の相溶性組成物は、それらの成分を均一に混合
することを保証するいずれの公知技術によっても製造す
ることができる。従って、PA、PP、所望により配合され
る繊維強化材及び所望による他の添加剤は乾燥混合さ
れ、そして溶融配合される。乾燥混合を実施するために
は、Henschel、Loedige、Dyosna及び他の企業により販
売されているリボンブレンダー、ドラムミキサー又は急
速ミキサー(rapid mixer)のようなミキサーのいずれ
を使用することもできる。溶融配合を実施するために
は、処理は、Troester、Banbury及び他の企業で販売さ
れているような開放式ミキサーまたは密封式ミキサーの
双方で同等に行うことができる。しかしながら、技術的
及び経済的理由のために、密閉式ミキサー中で、及びよ
り好ましくは密閉式ミキサーの特殊な種類である押出機
中で処理するのが好ましい。これらの押出機は一軸スク
リュー押出機または二軸スクリュー押出機でありうる。
溶融配合は、通常は200〜320℃、好ましくは240〜280℃
で、5秒間〜30分間、好ましくは30秒間〜15分間行われ
る。
上記の方法の別の態様においては、所望の繊維強化材
を、例えば前もって配合し、溶融したPA及びPPの混合物
に添加し、そして溶融配合を該強化材の存在下で続ける
ことができる。
本発明による相溶性の組成物は通常、公知の慣用方
法、例えば射出成形、押出成形加圧成形等により、粉末
状または粒状に加工しうる。
別の観点によると、本発明は上記の相溶性組成物と、
これらの組成物と凝集性及び機械的強度と高い複合材料
を得ることのできる他の材料との接着性複合材料にも関
する。これらの他の材料は、通常は、有機合成ポリマ
ー、セルロース生成物、例えば紙、厚紙等、及び金属か
ら選ばれる。
これらの他の材料は好ましくは有機合成ポリマー、特
に熱可塑性ポリマーを加工する技術を用いて成形されう
るポリマーから選ばれる。これらのポリマーは、所望に
より、相溶性組成物に関連して既に記載した他の慣用助
剤のいずれを含有していてもよい。
これらの有機合成ポリマーは、慣用の熱可塑性ポリマ
ー、例えば塩化ビニルポリマー及びコポリマー、スチレ
ンポリマー及びコポリマー並びにα−モノオレフィン
の、例えばエチレンとプロピレンのポリマー及びコポリ
マーでありうる。
これらの有機合成ポリマーは、“熱可塑性エラストマ
ー”と呼ばれるポリマー、即ち硬質領域を有するゴム製
母材からなる不均質層(heterophase)型のポリマー材
料からも選ばれうる。
周囲温度においては、これらの硬質領域は、慣用のエ
ラストマー中に弾性を提供する加硫橋に代わるものであ
り、そして高めた温度(即ち結晶性層の溶融温度より高
い温度)では、それらが消失して通常の熱可塑性レオロ
ジーが適用可能となり、これにより上記材料を熱可塑性
ポリマーに適用しうる伝統的技術(押出、射出等)によ
り加工することが可能になる。これは加硫を用いた技術
に比べてはるかに単純で迅速である。
前記複合材料を製造するのに使用しうる熱可塑性エラ
ストマーは、下記のものから選択することができる: 水酸基末端ポリエーテル鎖又はポリエステルからなる
硬質ポリウレタンブロック及び軟質ブロックを含むブロ
ックコポリマー。バイエルから得られる生成物であるデ
スモパン(Desmopan)、グッドリッチ(Goodrich)から
得られる生成物であるエスタン(Estan)がこれらのコ
ポリマーの例として記載されうる; 軟質のポリブタジエン、ポリイソプレン又はエチレン
−プロピレンエラストマーブロックにより中断された硬
質ポリスチレンをブロックで含有するスチレンコポリマ
ー。シェルからの生成物であるクラトン(Kraton)及び
カリフレックス(Cariflex)、並びにフィリップス石油
(Phillips Petroleum)からの生成物であるソルプレン
(Solprene)が、これらのコポリマーの実施例として記
載されうる; 硬質芳香族性ポリエステルブロックと、アルコール性
感応基末端ポリエーテルからなる軟質ブロックを含むブ
ロックコポリマー。デュポンの生成物ヒトレル(Hytre
l)をこれらのコポリマーの例として挙げることができ
る。
ポリエチレン及びポリプロピレンのような結晶性ポリ
オレフィンの機械的混合物、並びにエチレン、プロピレ
ン、所望により1,4−ヘキサジエンのようなジエンのエ
ラストマー性コポリマー及びターポリマーのようなオレ
フィン系エラストマーの機械的混合物であるオレフィン
系熱可塑性エラストマー(以下、OTEと記す)。該エラ
ストマーは所望により部分的に架橋していてもよい。こ
れらのOTEの例として、ユニロイヤル(Uniroyal)から
の製品TPR、グットリッチからのテルカー(Telcar)、
デュポンからのノーデル(Nordel)TP及びモンテディソ
ン(Montedison)からのデュトラル(Dutral)TP及びモ
ンサントからのサントプレン(Santoprene)が挙げられ
る;並びに、 イオン性エラストマー、例えばスルホン化され中和さ
れた不飽和オレフィン性エラストマー、エクソンによる
いわゆる“チオニックポリマー(thionic polyme
r)”。
上記の全ての合成有機ポリマーのうちで、プロピレン
誘導ユニットを含むもの、特に熱可塑性プロピレンホモ
ポリマー及びコポリマーで、並びに約25〜50重量%の結
晶性ポリプロピレンを含有するOTEで、接着性複合材料
を製造するのが好ましく、これらにより、非常に容易に
驚くべき性質を有する接着性複合材料を得ることができ
る。
本発明の接着性複合材料は、上記の相溶性組成物と他
の材料を、任意の比率で含むことができる。一般的に
は、相溶性組成物と他の材料は、5/95〜95/5、好ましく
は20/80〜80/20の重量比で接着性複合材料中に存在す
る。
本発明の接着性複合材料を製造するために、相溶性組
成物と他の材料を、任意の慣用方法で結合することがで
きる。特に、これらの組成物及びこれらの他の材料は加
圧成形、コインジェクション(coinjection)、一方の
他方へのオーバーインジェクション(overinjectio
n)、同時押出等により結合されうる。同じ方法を用い
て、これらの接着性複合材料を、射出成形品、押出成形
品、プロファイル、エラストマー性を有するシール、
“バリヤー”性(PAの存在により)を有する生成物、複
合材料等のようなものに成形してもよい。
下記の実施例により、本発明を説明する。
実施例1 相溶性組成物を、下記の成分を下記の比率で乾燥混合
することにより製造する:27.8重量部の比粘度(96重量
%の硫酸中、25℃で10g/を含有する溶液として測定)
が2.1であるPAMXV6、3.0重量部のナイロン66、0.6重量
部のタルク、0.1重量部のステアリン酸バリウム(潤滑
剤)、55重量部のオーエンス コーニング(Owens Corn
ing)により、CS R 17 BX 1の名称で販売されているガ
ラスファイバー(GF)、及び13.5重量部の、1重量%の
無水マレイン酸でグラフト化することにより変性され、
MFIが70g/10分であるPP。
上記の組成物から射出成形により試験片を製造し、そ
れらのASTM標準D638による引張り強さ及びASTM標準D256
によるレジリエンスを調べた。これらの測定により下記
の結果が得られた。
引張り強さ試験 強 度 :158.3MPa モジュラス :16.37GPa レジリエンス:79.1J/m 上記の相溶性組成物はプラック(a)の形態に射出成
形した。これとは別に、モンサントからサントプレン
(Santoprene)121−73−S 108の名称で販売されている
オレフィン系熱可塑性エラストマーを、ラファージプレ
ス(Lafarge press)(30−tonnemodel)中、180℃で、
4MPaの圧力で、1分間加圧してプラック(b)に転化す
る。
プラック(a)(長さ:125mm、幅125mm、厚さ2mm)及
びプラック(b)(長さ:200mm、幅:110mm、厚さ:2mm)
を同じプレス中、220℃で、3MPaの圧力で、1分間加圧
する。
プラック(a)とプラック(b)との組み合わせから
得られる複合材料を、長さ200mm、幅25mmの試験片に切
り出す。従って、接触表面は125×25mm四方となる。試
験片を周囲温度に24時間保持する。これらの試験片につ
いて、BS(英国標準)5350、パートC 11により、100m
m/分の引張速度で、接触部分の接着が失われるまで、接
着力試験を行う。
この試験の結果を下記に示す(3回の測定の平均
値): 接着強さ(N):29.3 単位長さ当たりの接着強さ(N/m):1171 実施例2、3及び4R (実施例2及び3は本発明を説明し、実施例4Rは比較の
ために行われる。) 使用するPAMXD6の比粘度が3.5であること以外は実施
例1と同じ成分で、乾燥混合を行うことにより、相溶性
組成物を製造する。
さらに、実施例2において、変性されたPPは実施例1
で使用したものと同じであり、実施例3において、変性
されたPPは、1%の無水マレイン酸を含み、そのMFIは2
5g/10分間であり、実施例4R(比較例)において、変性
されたPPは1%の無水マレイン酸を含み、そのMFIは9g/
10分間である。
下記の表は、これらの実施例の相溶性組成物を製造す
るのに使用される種々の成分の量、実施例1に示したよ
うに測定されたこれらの組成物の機械的性質、及び実施
例1に示したように実施された接着性試験の結果を示
す。
この表に示された結果により、他の全ての条件を同一
にした場合、本発明によるMFIの大きいPPを含む相溶性
組成物が、機械的性質及び接着性について、より優れた
結果を示すことがわかる。
実施例5R この実施例は比較のために行われる。
変性させたPPを配合しないこと以外は、実施例2〜4R
に記載したように組成物を製造した。
該組成物から射出成形されたプラックを、実施例1に
示すように、サントプレン生成物のプラックに加圧成形
して、得られた複合材料について接着性試験を行った。
測定された接着強度は0であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも1種類のポリアミド及び少なく
    とも部分的に極性モノマーで変性された少なくとも1種
    類のプロピレンポリマーを含み、該プロピレンポリマー
    のASTM標準D 1238−86(230/2.16条件)で測定したメル
    トフローインデックス(MFI)が、50g/10分より大きく
    且つ100g/10分より小さいことを特徴とする相溶性組成
    物。
  2. 【請求項2】該ポリアミドがキシリレンジアミンと炭素
    原子数6ないし12の直鎖のα,ω−脂肪族ジカルボン酸
    との重縮合反応により得られることを特徴とする請求項
    (1)記載の組成物。
  3. 【請求項3】該プロピレンポリマーが少なくとも80%の
    プロピレン誘導モノマー単位を含むポリマーであること
    を特徴とする請求項(1)又は(2)記載の組成物。
  4. 【請求項4】変性されたプロピレンポリマーが無水マレ
    イン酸グラフトコポリマーであることを特徴とする請求
    項(1)〜(3)のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 【請求項5】組成物が含有するポリアミド対プロピレン
    ポリマーの重量比が90対10と60対40の間であることを特
    徴とする請求項(1)〜(4)のいずれか1項に記載の
    組成物。
  6. 【請求項6】該プロピレンポリマーのMFIが70g/10分以
    上で且つ80g/10分以下であることを特徴とする請求項
    (1)〜(5)のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 【請求項7】付加的に繊維強化剤を含有することを特徴
    とする請求項(1)〜(6)のいずれか1項に記載の組
    成物。
  8. 【請求項8】繊維強化剤が、組成物の総重量に対して10
    〜80重量%の比率で混入されたガラスファイバーからな
    ることを特徴とする請求項(7)記載の組成物。
  9. 【請求項9】少なくとも1種類のポリアミド及び少なく
    とも部分的に極性モノマーで変性された少なくとも1種
    類のプロピレンポリマーを含む組成物と他の材料とを含
    む接着性複合材料であって、該プロピレンポリマーのAS
    TM標準D 1238−86(230/2.16条件)で測定したメルトフ
    ローインデックス(MFI)が20g/10分より大きく、該他
    の材料が有機合成ポリマー、セルロース生成物及び金属
    から選ばれることを特徴とする接着性複合材料。
  10. 【請求項10】該他の材料が熱可塑性有機合成ポリマー
    であることを特徴とする請求項(9)記載の接着性複合
    材料。
  11. 【請求項11】該他の材料がオレィン系熱可塑性エラス
    トマーであることを特徴とする請求項(9)又は(10)
    記載の接着性複合材料。
  12. 【請求項12】該ポリアミドがキシリレンジアミンと炭
    素原子数6ないし12の直鎖のα,ω−脂肪族ジカルボン
    酸との重縮合反応により得られることを特徴とする請求
    項(9)〜(11)のいずれか1項に記載の接着性複合材
    料。
  13. 【請求項13】該プロピレンポリマーが少なくとも80%
    のプロピレン誘導モノマー単位を含むポリマーであるこ
    とを特徴とする請求項(9)〜(12)のいずれか1項に
    記載の接着性複合材料。
  14. 【請求項14】変性されたプロピレンポリマーが無水マ
    レイン酸グラフトコポリマーであることを特徴とする請
    求項(9)〜(13)のいずれか1項に記載の接着性複合
    材料。
  15. 【請求項15】該組成物が含有するポリアミド対プロピ
    レンポリマーの重量比が90対10と60対40の間であること
    を特徴とする請求項(9)〜(14)のいずれか1項に記
    載の接着性複合材料。
  16. 【請求項16】該プロピレンポリマーのMFIが50g/10分
    より大きいことを特徴とする請求項(9)〜(15)のい
    ずれか1項に記載の接着性複合材料。
  17. 【請求項17】該組成物が付加的に繊維強化剤を含有す
    ることを特徴とする請求項(9)〜(16)のいずれか1
    項に記載の接着性複合材料。
  18. 【請求項18】該繊維強化剤が、該組成物の総重量に対
    して10〜80重量%の比率で混入されたガラスファイバー
    からなることを特徴とする請求項(17)記載の接着性複
    合材料。
  19. 【請求項19】請求項(9)〜(18)のいずれか1項に
    記載の接着性複合材料から製造された物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100751979B1 (ko) * 2000-08-25 2007-08-28 인터내셔날 페이퍼 캄파니 폴리올레핀/폴리아미드 블렌드 층을 포함한 다층 판지포장 구조물

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939512A (en) * 1990-05-21 1999-08-17 Allliedsignal Inc. Fast cycling blended polymer material comprising Nylon-6
DE4131908C2 (de) * 1991-09-25 1999-05-12 Du Pont Polyamid/Polyolefin-Gemische und deren Verwendung
WO1993010191A1 (en) * 1991-11-13 1993-05-27 Eastman Kodak Company Fluorescent pigment concentrates
JP2739140B2 (ja) * 1992-03-04 1998-04-08 株式会社フジクラ 接着剤および熱収縮性チューブ
BE1006477A3 (fr) * 1992-12-07 1994-09-06 Solvay Composition thermoplastique, procede pour sa preparation, et utilisation.
US5683818A (en) * 1993-05-04 1997-11-04 Kawasaki Chemical Holding Co., Inc. Method for improving the friction and wear properties of a polyamide and polyproyplene blend
US5824732A (en) * 1993-07-07 1998-10-20 Alliedsignal Inc. Process for producing coating compositions containing ethylene-acrylic acid copolymers with polyamide grafts as rheology modifiers
EP0707616B1 (en) * 1993-07-07 1998-02-11 AlliedSignal Inc. Coating compositions containing ethylene-acrylic acid copolymers with polyamide grafts as rheology modifiers
ES2137341T3 (es) * 1993-10-12 1999-12-16 Atochem Elf Sa Objeto a base de una mezcla de poliamida y de poliolefina que comprende una linea de soldadura.
US5849843A (en) * 1993-11-16 1998-12-15 Baxter International Inc. Polymeric compositions for medical packaging and devices
US5574105A (en) * 1995-05-12 1996-11-12 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved high temperature performance
CH692846A5 (it) 1997-02-24 2002-11-29 Baxter Biotech Tech Sarl Film a più strati coestrusi per contenitori di fluidi sterilizzabili.
US6617381B1 (en) * 1997-03-07 2003-09-09 Toray Industries, Inc. Polyamide resin composition and forming from the same
US6265037B1 (en) 1999-04-16 2001-07-24 Andersen Corporation Polyolefin wood fiber composite
ITMI20010843A1 (it) * 2001-04-20 2002-10-20 Mazzer Materie Plastiche Di Gi Inserto collante per profilati metallici compositi termoisolanti
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20040209021A1 (en) * 2003-04-18 2004-10-21 Shih Keith S. Multi-layer laminate structure
DE602004030248D1 (de) * 2003-07-30 2011-01-05 Polyone Corp Nukleiertes thermoplastisches elastomer enthaltende zusammensetzung und zugehörige verfahren
US7409497B1 (en) 2003-12-02 2008-08-05 Network Appliance, Inc. System and method for efficiently guaranteeing data consistency to clients of a storage system cluster
US7478101B1 (en) 2003-12-23 2009-01-13 Networks Appliance, Inc. System-independent data format in a mirrored storage system environment and method for using the same
JP5133496B2 (ja) * 2004-04-09 2013-01-30 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および燃料タンク部品
US9165003B1 (en) 2004-11-29 2015-10-20 Netapp, Inc. Technique for permitting multiple virtual file systems having the same identifier to be served by a single storage system
DE102004063516A1 (de) * 2004-12-30 2006-07-13 Braun Gmbh Thermoplastische Elastomerzusammensetzung
US7757056B1 (en) 2005-03-16 2010-07-13 Netapp, Inc. System and method for efficiently calculating storage required to split a clone volume
US7617370B2 (en) * 2005-04-29 2009-11-10 Netapp, Inc. Data allocation within a storage system architecture
CN101448641B (zh) * 2006-04-18 2012-05-30 索维高级聚合物股份有限公司 多层聚合体结构
US8165221B2 (en) 2006-04-28 2012-04-24 Netapp, Inc. System and method for sampling based elimination of duplicate data
US7769723B2 (en) * 2006-04-28 2010-08-03 Netapp, Inc. System and method for providing continuous data protection
US9026495B1 (en) 2006-05-26 2015-05-05 Netapp, Inc. System and method for creating and accessing a host-accessible storage entity
US8412682B2 (en) * 2006-06-29 2013-04-02 Netapp, Inc. System and method for retrieving and using block fingerprints for data deduplication
US7921077B2 (en) * 2006-06-29 2011-04-05 Netapp, Inc. System and method for managing data deduplication of storage systems utilizing persistent consistency point images
US8010509B1 (en) 2006-06-30 2011-08-30 Netapp, Inc. System and method for verifying and correcting the consistency of mirrored data sets
US7987167B1 (en) 2006-08-04 2011-07-26 Netapp, Inc. Enabling a clustered namespace with redirection
US7747584B1 (en) 2006-08-22 2010-06-29 Netapp, Inc. System and method for enabling de-duplication in a storage system architecture
US7865741B1 (en) 2006-08-23 2011-01-04 Netapp, Inc. System and method for securely replicating a configuration database of a security appliance
US8116455B1 (en) 2006-09-29 2012-02-14 Netapp, Inc. System and method for securely initializing and booting a security appliance
JP5076541B2 (ja) * 2007-02-19 2012-11-21 三菱瓦斯化学株式会社 バリア性に優れた多層射出成形体
US7739546B1 (en) 2006-10-20 2010-06-15 Netapp, Inc. System and method for storing and retrieving file system log information in a clustered computer system
US7720889B1 (en) 2006-10-31 2010-05-18 Netapp, Inc. System and method for nearly in-band search indexing
US8423731B1 (en) 2006-10-31 2013-04-16 Netapp, Inc. System and method for automatic scheduling and policy provisioning for information lifecycle management
US8996487B1 (en) 2006-10-31 2015-03-31 Netapp, Inc. System and method for improving the relevance of search results using data container access patterns
US7685178B2 (en) * 2006-10-31 2010-03-23 Netapp, Inc. System and method for examining client generated content stored on a data container exported by a storage system
US7613947B1 (en) 2006-11-30 2009-11-03 Netapp, Inc. System and method for storage takeover
US7711683B1 (en) 2006-11-30 2010-05-04 Netapp, Inc. Method and system for maintaining disk location via homeness
US7853750B2 (en) * 2007-01-30 2010-12-14 Netapp, Inc. Method and an apparatus to store data patterns
US8868495B2 (en) * 2007-02-21 2014-10-21 Netapp, Inc. System and method for indexing user data on storage systems
US8510524B1 (en) 2007-03-29 2013-08-13 Netapp, Inc. File system capable of generating snapshots and providing fast sequential read access
US8533410B1 (en) 2007-03-29 2013-09-10 Netapp, Inc. Maintaining snapshot and active file system metadata in an on-disk structure of a file system
US8762345B2 (en) 2007-05-31 2014-06-24 Netapp, Inc. System and method for accelerating anchor point detection
US8301791B2 (en) * 2007-07-26 2012-10-30 Netapp, Inc. System and method for non-disruptive check of a mirror
US8793226B1 (en) 2007-08-28 2014-07-29 Netapp, Inc. System and method for estimating duplicate data
US20090321981A1 (en) * 2008-01-15 2009-12-31 RheTech, Inc. Cellulosic inclusion thermoplastic composition and molding thereof
US8219564B1 (en) 2008-04-29 2012-07-10 Netapp, Inc. Two-dimensional indexes for quick multiple attribute search in a catalog system
US8250043B2 (en) * 2008-08-19 2012-08-21 Netapp, Inc. System and method for compression of partially ordered data sets
JP5708532B2 (ja) * 2012-03-08 2015-04-30 株式会社オートネットワーク技術研究所 端子付電線
KR102022359B1 (ko) 2015-10-28 2019-09-18 주식회사 엘지화학 친환경 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2017094720A1 (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 三井化学株式会社 高流動性ポリアミド樹脂組成物
CN111073160B (zh) * 2020-01-02 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种3d打印高性能聚丙烯复合材料及制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS507636B1 (ja) * 1970-09-12 1975-03-27
US3804919A (en) * 1972-04-20 1974-04-16 Dart Ind Inc Synergistic blends of modified polyolefins and unmodified polyolefins
US4132690A (en) * 1976-09-27 1979-01-02 Allied Chemical Corporation Adhesive polyamide resin compositions containing high acid number copolymers
US4233367A (en) * 1977-01-06 1980-11-11 American Can Company Coextruded multilayer film
JPS57172953A (en) * 1981-04-17 1982-10-25 Toyobo Co Ltd Fiber-reinforced polymer blend composition
DE3214118A1 (de) * 1981-04-17 1982-11-18 Toyo Boseki K.K., Osaka Faserverstaerkte polymergemisch-zusammensetzung
US4416942A (en) * 1982-05-21 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Laminates of lamellar articles and polyolefins
JPS60170665A (ja) * 1984-02-14 1985-09-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物
JPH0618929B2 (ja) * 1984-03-28 1994-03-16 チッソ株式会社 ガラス繊維強化ポリプロピレン組成物
US4762737A (en) * 1985-05-07 1988-08-09 Mobil Oil Corporation Multi-layer non-corrosive plastic film
US5071338A (en) * 1987-09-08 1991-12-10 United Technologies Corporation Tool for forming complex composite articles
JPH01204662A (ja) * 1988-02-12 1989-08-17 Olympus Optical Co Ltd レーザシステム
JPH0739541B2 (ja) * 1988-10-18 1995-05-01 宇部興産株式会社 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100751979B1 (ko) * 2000-08-25 2007-08-28 인터내셔날 페이퍼 캄파니 폴리올레핀/폴리아미드 블렌드 층을 포함한 다층 판지포장 구조물

Also Published As

Publication number Publication date
FR2641540A1 (ja) 1990-07-13
EP0380824B1 (fr) 1994-06-08
FR2641540B1 (ja) 1992-08-14
JPH02232247A (ja) 1990-09-14
DE68916000T2 (de) 1994-12-08
DE68916000D1 (de) 1994-07-14
EP0380824A2 (fr) 1990-08-08
EP0380824A3 (en) 1990-08-29
US5346773A (en) 1994-09-13
US5403667A (en) 1995-04-04
ATE106928T1 (de) 1994-06-15
ES2057095T3 (es) 1994-10-16
US5140059A (en) 1992-08-18

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