JP2824551B2 - ポリアルキレンテレフタレートからのアルカリ金属またはアルカリ土類金属テレフタレートおよびアルキレングリコールの改良回収方法 - Google Patents
ポリアルキレンテレフタレートからのアルカリ金属またはアルカリ土類金属テレフタレートおよびアルキレングリコールの改良回収方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアルキレンテレフ
タレートのケン化による、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属テレフタレートまたはテレフタル酸およびアル
キレングリコールの改良回収方法に関する。より詳しく
は本発明は、ポリアルキレンテレフタレートからの、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のテレフタレートの
連続製造に関する。
タレートのケン化による、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属テレフタレートまたはテレフタル酸およびアル
キレングリコールの改良回収方法に関する。より詳しく
は本発明は、ポリアルキレンテレフタレートからの、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のテレフタレートの
連続製造に関する。
【０００２】この発明によって、例えば使用済みのフィ
ルム、繊維またはビンから生じるポリアルキレンテレフ
タレート廃棄物のリサイクルを改良することができる。
さらには、本発明の方法によって、再使用のために、良
好な純度のアルキレングリコールを回収することができ
る。
ルム、繊維またはビンから生じるポリアルキレンテレフ
タレート廃棄物のリサイクルを改良することができる。
さらには、本発明の方法によって、再使用のために、良
好な純度のアルキレングリコールを回収することができ
る。
【０００３】
【従来の技術】溶液状のポリアルキレンテレフタレート
のアルカリケン化は、先行技術（例えば米国特許US-A-
3,317,519および同US-A-3,544,622参照）に記載されて
いる。一般にこれは、水またはグリコール中に希釈され
た溶液で、一般に加圧下に実施される。
のアルカリケン化は、先行技術（例えば米国特許US-A-
3,317,519および同US-A-3,544,622参照）に記載されて
いる。一般にこれは、水またはグリコール中に希釈され
た溶液で、一般に加圧下に実施される。
【０００４】フランス特許出願FR-A-2,672,049におい
て、出願人は、水の不存在下または存在下に、ポリアル
キレンテレフタレートとアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物との加熱による、アルカリ金属または
アルカリ土類金属のテレフタレートの製造方法について
記載した。
て、出願人は、水の不存在下または存在下に、ポリアル
キレンテレフタレートとアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物との加熱による、アルカリ金属または
アルカリ土類金属のテレフタレートの製造方法について
記載した。
【０００５】
【発明の構成】溶媒も希釈剤も用いずに、溶融状態で、
ポリアルキレンテレフタレートのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属水酸化物によるケン化を実施し、同時
に、形成されたアルキレングリコールを除去することが
できることがいまや見出された。回収されたアルカリ金
属またはアルカリ土類金属テレフタレートは、粉末形態
で得られる。
ポリアルキレンテレフタレートのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属水酸化物によるケン化を実施し、同時
に、形成されたアルキレングリコールを除去することが
できることがいまや見出された。回収されたアルカリ金
属またはアルカリ土類金属テレフタレートは、粉末形態
で得られる。
【０００６】意外なことに、ポリアルキレンテレフタレ
ートとアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物と
の間のケン化反応は、温度60〜250 ℃での反応体混合物
の予備加熱によって開始され、追加の加熱を行なわず
に、それ自体で続行されることが見出された。ポリテレ
フタレートは、反応が終了するまで、攪拌すら行なわれ
ずに反応を続け、出発ポリマーの痕跡を全く残さずに、
水に可溶な物質を形成する。
ートとアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物と
の間のケン化反応は、温度60〜250 ℃での反応体混合物
の予備加熱によって開始され、追加の加熱を行なわず
に、それ自体で続行されることが見出された。ポリテレ
フタレートは、反応が終了するまで、攪拌すら行なわれ
ずに反応を続け、出発ポリマーの痕跡を全く残さずに、
水に可溶な物質を形成する。
【０００７】本発明の方法の主な利点は、これによっ
て、粉状形態のアルカリ金属またはアルカリ土類金属テ
レフタレート化合物を連続的に製造することができ、精
製水(eau de purification) におけるアルキレングリコ
ールの回収段階を省くことができるということである。
得られた粉状固体は貯蔵したり、輸送したりするのが簡
単であり、浄化するため、また場合によってはこれをテ
レフタル酸またはテレフタル酸エステルに転換するた
め、あとで水相に再溶解するのが容易である。
て、粉状形態のアルカリ金属またはアルカリ土類金属テ
レフタレート化合物を連続的に製造することができ、精
製水(eau de purification) におけるアルキレングリコ
ールの回収段階を省くことができるということである。
得られた粉状固体は貯蔵したり、輸送したりするのが簡
単であり、浄化するため、また場合によってはこれをテ
レフタル酸またはテレフタル酸エステルに転換するた
め、あとで水相に再溶解するのが容易である。
【０００８】アルカリ金属のテレフタレートの溶解に先
立って、気体形態でアルキレングリコールを除去するこ
とによって、特にいくつかの着色剤、およびアルキレン
グリコール中に可溶な物質の脱溶媒によるアルカリ金属
のテレフタレートの浄化が容易になる。
立って、気体形態でアルキレングリコールを除去するこ
とによって、特にいくつかの着色剤、およびアルキレン
グリコール中に可溶な物質の脱溶媒によるアルカリ金属
のテレフタレートの浄化が容易になる。
【０００９】先行技術において、ケン化から生じたグリ
コールは、テレフタル酸の濾過後、溶媒によって溶液か
ら抽出されるか、あるいは、媒質の塩度の増加による溶
液の飽和によって塩析("salting out") されるか、さら
には浄化センターへ送られていた。これらの方法は、反
応体、材料および時間のコストが非常に高い追加操作を
意味した。本発明の方法によって、不活性ガスを用いる
エントレインメントにより、あるいはケン化反応中の減
圧下抽出により、追加の反応体の補給を行なわずに、形
成されるグリコールを除去することができる。このこと
によって、所望のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のテレフタレートの製造が単純になる。
コールは、テレフタル酸の濾過後、溶媒によって溶液か
ら抽出されるか、あるいは、媒質の塩度の増加による溶
液の飽和によって塩析("salting out") されるか、さら
には浄化センターへ送られていた。これらの方法は、反
応体、材料および時間のコストが非常に高い追加操作を
意味した。本発明の方法によって、不活性ガスを用いる
エントレインメントにより、あるいはケン化反応中の減
圧下抽出により、追加の反応体の補給を行なわずに、形
成されるグリコールを除去することができる。このこと
によって、所望のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のテレフタレートの製造が単純になる。
【００１０】先行技術に対して、本発明の方法によっ
て、小型の簡単な局在化されない工業装置において、ポ
リエステル廃棄物を処理することができ、次に様々な起
源から生じる一および二アルカリ金属またはアルカリ土
類金属テレフタレートから主としてなる、ケン化物質を
再びまとめて、これらを同じ工業装置で処理して、これ
らを浄化し、かつこれらを、重縮合において再使用でき
るテレフタル酸またはテレフタル酸エステルに転換する
ことができる。異なる２段階で実施されるこの操作によ
って、投資費用、並びにプラスチック廃棄物の回収およ
び輸送費用を低減することができる。
て、小型の簡単な局在化されない工業装置において、ポ
リエステル廃棄物を処理することができ、次に様々な起
源から生じる一および二アルカリ金属またはアルカリ土
類金属テレフタレートから主としてなる、ケン化物質を
再びまとめて、これらを同じ工業装置で処理して、これ
らを浄化し、かつこれらを、重縮合において再使用でき
るテレフタル酸またはテレフタル酸エステルに転換する
ことができる。異なる２段階で実施されるこの操作によ
って、投資費用、並びにプラスチック廃棄物の回収およ
び輸送費用を低減することができる。
【００１１】本発明による方法により、工業的に、かつ
より経済的に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属テ
レフタレートを製造することができる。これらから、純
度の高いテレフタル酸またはテレフタル酸エステルを形
成することができる。この技術は、フィルム、繊維また
はビンからのポリエチレンテレフタレート(PET) のリサ
イクルについて、特に興味深いものであることがわか
る。
より経済的に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属テ
レフタレートを製造することができる。これらから、純
度の高いテレフタル酸またはテレフタル酸エステルを形
成することができる。この技術は、フィルム、繊維また
はビンからのポリエチレンテレフタレート(PET) のリサ
イクルについて、特に興味深いものであることがわか
る。
【００１２】本発明の方法は、原理においては、溶媒も
希釈剤も用いず、溶融状態において、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属水酸化物によるケン化を実施するこ
とからなる。反応は、蒸気の除去のために特別に備えら
れた、加熱された混練機・押出し機に、ポリテレフタレ
ートとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
との固体混合物を連続的に通過させることによって開始
される。および／またはこの反応は、この第一混練機・
押出し機の外で、温度調節された閉鎖容器で続行され、
攪拌され、減圧下に維持されて、形成グリコールが除去
される。このグリコールはまた、不活性ガス流によって
エントレインされてもよいが、より高温で操作される。
希釈剤も用いず、溶融状態において、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属水酸化物によるケン化を実施するこ
とからなる。反応は、蒸気の除去のために特別に備えら
れた、加熱された混練機・押出し機に、ポリテレフタレ
ートとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
との固体混合物を連続的に通過させることによって開始
される。および／またはこの反応は、この第一混練機・
押出し機の外で、温度調節された閉鎖容器で続行され、
攪拌され、減圧下に維持されて、形成グリコールが除去
される。このグリコールはまた、不活性ガス流によって
エントレインされてもよいが、より高温で操作される。
【００１３】一般的に、本発明による方法は、下記のよ
うに定義されうる： (a) 溶媒の不存在下、主としてポリアルキレンテレフタ
レートからなる出発組成物と、実質的に無水のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属水酸化物とを混合し、 (b) ポリアルキレンテレフタレートのケン化を開始させ
るために、得られた混合物を加熱するが、前記混合物は
少なくとも一部溶融状態にあるものであること、 (c ) ケン化反応中に形成されたアルキレングリコールを
除去し、および、 (d) アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテレフタレ
ートを、粉状物質の形態で回収する。
うに定義されうる： (a) 溶媒の不存在下、主としてポリアルキレンテレフタ
レートからなる出発組成物と、実質的に無水のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属水酸化物とを混合し、 (b) ポリアルキレンテレフタレートのケン化を開始させ
るために、得られた混合物を加熱するが、前記混合物は
少なくとも一部溶融状態にあるものであること、 (c ) ケン化反応中に形成されたアルキレングリコールを
除去し、および、 (d) アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテレフタレ
ートを、粉状物質の形態で回収する。
【００１４】本発明の方法は、以下により詳細に記載さ
れる。
れる。
【００１５】例えばフィルム、繊維またはビンの廃棄物
からなるポリアルキレンテレフタレートは、予め粉砕さ
れるか、または細かく切り刻まれ、粉末、グラニュー
ル、切り屑、あるいはペレットの形態のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物と均質混合される。こ
れらの反応体は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
反応体が、ポリアルキレンテレフタレートのカルボキシ
ル基に対して化学量論割合か、あるいはわずかに過剰に
なるように添加される。反応体は、反応器に例えば重力
によって導入される。この反応器は、連続作動する混練
機・押出し機であってもよい。
からなるポリアルキレンテレフタレートは、予め粉砕さ
れるか、または細かく切り刻まれ、粉末、グラニュー
ル、切り屑、あるいはペレットの形態のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物と均質混合される。こ
れらの反応体は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
反応体が、ポリアルキレンテレフタレートのカルボキシ
ル基に対して化学量論割合か、あるいはわずかに過剰に
なるように添加される。反応体は、反応器に例えば重力
によって導入される。この反応器は、連続作動する混練
機・押出し機であってもよい。
【００１６】連続混練機・押出し機の場合、混練室の初
めの部分に反応体を導入することによって、混練機内の
滞留時間全部を利用することができる。本発明の枠から
逸脱することなく、あとで様々な場所に、反応体の全部
または一部を導入することも可能である。
めの部分に反応体を導入することによって、混練機内の
滞留時間全部を利用することができる。本発明の枠から
逸脱することなく、あとで様々な場所に、反応体の全部
または一部を導入することも可能である。
【００１７】導入流量は様々であり、反応条件、混練機
・押出し機の大きさと型、およびケン化を開始するのに
必要な反応体の滞留時間による。一般的に、これは例え
ば参考として挙げられた５インチ(pouce) （すなわち13
cm ）×36インチ（すなわち91 cm ）の混練機・押出し
機では、50〜10000 kg/hである。
・押出し機の大きさと型、およびケン化を開始するのに
必要な反応体の滞留時間による。一般的に、これは例え
ば参考として挙げられた５インチ(pouce) （すなわち13
cm ）×36インチ（すなわち91 cm ）の混練機・押出し
機では、50〜10000 kg/hである。
【００１８】このヒステリシス作用を利用することによ
って、小さい容積の混練機・押出し機反応器において、
非常に高い流量を得ることができる一方、ケン化を開始
させ、反応を完了に至るまで続行させることができると
いう、本発明のさらなる利点が得られる。それからこの
反応の続行は、反応の発熱性を利用することによって、
単純化された装置で実施できる。
って、小さい容積の混練機・押出し機反応器において、
非常に高い流量を得ることができる一方、ケン化を開始
させ、反応を完了に至るまで続行させることができると
いう、本発明のさらなる利点が得られる。それからこの
反応の続行は、反応の発熱性を利用することによって、
単純化された装置で実施できる。
【００１９】ケン化を開始させるために必要な反応体の
混合および均質化は、劣化副生成物の形成を避けるため
に、温度60〜250 ℃、好ましくは100 〜200 ℃、さらに
特定すれば120 〜160 ℃で実施される。
混合および均質化は、劣化副生成物の形成を避けるため
に、温度60〜250 ℃、好ましくは100 〜200 ℃、さらに
特定すれば120 〜160 ℃で実施される。
【００２０】より詳しくは、反応は、150 ℃付近で十分
な速度で行なわれ、冷却された流体の流通によって温度
を調節するのが好ましい。反応器には、添加器(doseur)
を用いて、ポリアルキレンテレフタレート（特にPET ）
と水酸化物（特に水酸化ナトリウム）との混合物が供給
される。
な速度で行なわれ、冷却された流体の流通によって温度
を調節するのが好ましい。反応器には、添加器(doseur)
を用いて、ポリアルキレンテレフタレート（特にPET ）
と水酸化物（特に水酸化ナトリウム）との混合物が供給
される。
【００２１】混練機・押出し機反応器における混合は、
二軸スクリュー混練機・押出し機の中で、同じ方向また
は異なる方向に回転する２つの平行な軸に沿った、種々
の配列の羽根によって実施できる。一般に、羽根の配列
の適切な選択に従えば、一方で、混練室の入口に、重力
で供給される反応体の導入を行なう、自浄式ウオーム(v
is sans fin)を備え、他方で、ケン化方法に適した、混
合、均質化および混練に最適な容量を得るように、混
合、進行、剪断、および遅延のための種々な型の羽根を
備える。
二軸スクリュー混練機・押出し機の中で、同じ方向また
は異なる方向に回転する２つの平行な軸に沿った、種々
の配列の羽根によって実施できる。一般に、羽根の配列
の適切な選択に従えば、一方で、混練室の入口に、重力
で供給される反応体の導入を行なう、自浄式ウオーム(v
is sans fin)を備え、他方で、ケン化方法に適した、混
合、均質化および混練に最適な容量を得るように、混
合、進行、剪断、および遅延のための種々な型の羽根を
備える。
【００２２】本発明の好ましい実施態様によれば、加熱
と、ポリマーとアルカリ金属またはアルカリ土類金属水
酸化物との混合物からのヒステリシス作用とを組合わせ
て、ケン化を開始させる。ヒステリシスの大きさに従っ
て、混合物の温度は、力学的エネルギー(travail mecan
ique) によって上げられる。これによって、材料エネル
ギー(travail) から生じるエネルギーを利用することが
でき、混練機・押出し機反応器内の滞留時間を減らすこ
とができる。
と、ポリマーとアルカリ金属またはアルカリ土類金属水
酸化物との混合物からのヒステリシス作用とを組合わせ
て、ケン化を開始させる。ヒステリシスの大きさに従っ
て、混合物の温度は、力学的エネルギー(travail mecan
ique) によって上げられる。これによって、材料エネル
ギー(travail) から生じるエネルギーを利用することが
でき、混練機・押出し機反応器内の滞留時間を減らすこ
とができる。
【００２３】この方法の変形例によれば、アルキレング
リコールは、減圧下、および／または不活性ガス（窒素
であってもよい）によるエントレインメントによって、
混練機・押出し機反応器から連続的に除去され、ついで
冷却によって凝縮される。
リコールは、減圧下、および／または不活性ガス（窒素
であってもよい）によるエントレインメントによって、
混練機・押出し機反応器から連続的に除去され、ついで
冷却によって凝縮される。
【００２４】この方法のもう１つの変形例によれば、混
練機・押出し機反応器の出口で、反応混合物は脱ガスさ
れ、グリコールは、減圧下、および／または不活性ガス
流によるエントレインメントによって除去される。つい
で、形成されたグリコール蒸気は凝縮される。本発明の
方法のこの第二工程は、好ましくは、ケン化を完了する
のに十分な時間、例えば５〜30分間、混練機・押出し機
から出た混合物を温度50〜200 ℃に維持して実施され
る。この工程は、単軸スクリュー(simple vis)反応器、
または加熱シート、あるいはさらには温度維持および形
成グリコールの回収が可能な閉鎖容器に混合物を通して
実施してもよい。
練機・押出し機反応器の出口で、反応混合物は脱ガスさ
れ、グリコールは、減圧下、および／または不活性ガス
流によるエントレインメントによって除去される。つい
で、形成されたグリコール蒸気は凝縮される。本発明の
方法のこの第二工程は、好ましくは、ケン化を完了する
のに十分な時間、例えば５〜30分間、混練機・押出し機
から出た混合物を温度50〜200 ℃に維持して実施され
る。この工程は、単軸スクリュー(simple vis)反応器、
または加熱シート、あるいはさらには温度維持および形
成グリコールの回収が可能な閉鎖容器に混合物を通して
実施してもよい。
【００２５】例示すれば、混練機・押出し機反応器の出
口は、気密(etanche) 分配器を介して、二軸スクリュー
を備えた気密加熱室と連結されている。混合物は反応を
続け、グリコールは減圧下、および／またはエントレイ
ンメントによって排出される。この混練機内の滞留時間
は、10分〜２時間であってもよい。完了生成物の排出
は、気密抽出器によって行なわれてもよい。得られたテ
レフタレートは次に貯蔵されてもよく、あるいはアルカ
リ金属のテレフタレートの場合、あとで浄化のために水
溶液にされてもよい。本発明の方法の特別な実施態様に
よれば、ケン化反応の始動または開始は、共回転二軸ス
クリュー混練機・押出し機で行なわれ、この反応は、ス
クリューあるいは「Ｚ」型のアームが付いていてもよい
粉末混練機で、不活性ガス流下で行なわれ、形成グリコ
ールをエントレインする。グリコールは反応器の外で凝
縮される。
口は、気密(etanche) 分配器を介して、二軸スクリュー
を備えた気密加熱室と連結されている。混合物は反応を
続け、グリコールは減圧下、および／またはエントレイ
ンメントによって排出される。この混練機内の滞留時間
は、10分〜２時間であってもよい。完了生成物の排出
は、気密抽出器によって行なわれてもよい。得られたテ
レフタレートは次に貯蔵されてもよく、あるいはアルカ
リ金属のテレフタレートの場合、あとで浄化のために水
溶液にされてもよい。本発明の方法の特別な実施態様に
よれば、ケン化反応の始動または開始は、共回転二軸ス
クリュー混練機・押出し機で行なわれ、この反応は、ス
クリューあるいは「Ｚ」型のアームが付いていてもよい
粉末混練機で、不活性ガス流下で行なわれ、形成グリコ
ールをエントレインする。グリコールは反応器の外で凝
縮される。
【００２６】ケン化中に形成されるグリコールの、好ま
しくは減圧下の連続除去は、本発明によるもう１つの改
良である。これによって、先行技術の操作方法によるも
のよりも完全なケン化を行なうことができ、反応速度を
増すことができる。このようにして、ポリテレフタレー
トのテレフタル酸の塩への転換率95重量％、またはそれ
以上が得られる。
しくは減圧下の連続除去は、本発明によるもう１つの改
良である。これによって、先行技術の操作方法によるも
のよりも完全なケン化を行なうことができ、反応速度を
増すことができる。このようにして、ポリテレフタレー
トのテレフタル酸の塩への転換率95重量％、またはそれ
以上が得られる。
【００２７】アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテ
レフタレートの希釈溶液の調製を導く先行技術の方法と
は異なり、本発明による方法によって、凝縮状態のテレ
フタレートを得ることができる。これは貯蔵および輸送
がより容易な、粉状固体形態である。
レフタレートの希釈溶液の調製を導く先行技術の方法と
は異なり、本発明による方法によって、凝縮状態のテレ
フタレートを得ることができる。これは貯蔵および輸送
がより容易な、粉状固体形態である。
【００２８】本発明の方法のもう１つの大きな利点は、
他のポリマー、例えばポリテレフタレートと混合された
ポリオレフィンまたはポリ塩化ビニルが場合によって存
在しても、まったく影響されないということである。そ
の結果、本発明の方法は、使用済みボトルまたは小瓶の
粉砕または切り刻みから生じるPET 廃棄物のリサイクル
に特に適する。
他のポリマー、例えばポリテレフタレートと混合された
ポリオレフィンまたはポリ塩化ビニルが場合によって存
在しても、まったく影響されないということである。そ
の結果、本発明の方法は、使用済みボトルまたは小瓶の
粉砕または切り刻みから生じるPET 廃棄物のリサイクル
に特に適する。
【００２９】包装材、フィルム、繊維、またはビンから
生じるポリテレフタレート廃棄物のケン化のさい、その
他の様々な不純物が存在することもある。例えば原料(c
harge)、添加剤、着色剤、被覆物、ラベル等である。本
発明の方法によって、ケン化物質を水に溶解し、水溶液
を、場合によっては１つまたは複数の吸着剤で濾過し、
その後水溶液を酸性化して、テレフタル酸を沈澱させる
ことにより、これらすべての不純物を分離することがで
きる。
生じるポリテレフタレート廃棄物のケン化のさい、その
他の様々な不純物が存在することもある。例えば原料(c
harge)、添加剤、着色剤、被覆物、ラベル等である。本
発明の方法によって、ケン化物質を水に溶解し、水溶液
を、場合によっては１つまたは複数の吸着剤で濾過し、
その後水溶液を酸性化して、テレフタル酸を沈澱させる
ことにより、これらすべての不純物を分離することがで
きる。
【００３０】
【発明の効果】この発明によって、例えば使用済みのフ
ィルム、繊維またはビンから生じるポリアルキレンテレ
フタレート廃棄物のリサイクルを改良することができ
る。さらには、本発明の方法によって、再使用のため
に、良好な純度のアルキレングリコールを回収すること
ができる。
ィルム、繊維またはビンから生じるポリアルキレンテレ
フタレート廃棄物のリサイクルを改良することができ
る。さらには、本発明の方法によって、再使用のため
に、良好な純度のアルキレングリコールを回収すること
ができる。
【００３１】
【実施例】下記実施例は、例証として挙げられている
が、本発明をなんら制限するものではない。
が、本発明をなんら制限するものではない。
【００３２】実施例１ READCOのライセンスで、AOUSTIN 社が製造した５インチ
×36インチ(15 kw) の混練機・押出し機であって、同じ
方向に回転する２つのウオームと、サーモスタット付き
油循環による混練機本体の加熱装置を備えているもの
に、２つの容積添加器によって、フィルムを切り刻んで
得られるPET 屑56 kg/h （粒子の平均サイズ約４×1.5
cm、見掛け密度約0.10）と、工業的品質(qualite techn
ique) の苛性ソーダの薄片28 kg/h とを連続的に添加す
る。これらの流量によって、PET/ＮａＯＨ重量比は２付
近に一定に維持される。混練機の二重ジャケット内を流
れる油の温度は、始動時に150 〜160 ℃であり、これは
均衡運転になるとすぐに120〜130 ℃に低下させられ
る。二軸スクリューの回転速度は70回転／分である。こ
れらの条件下、混練機の中の物質の平均滞留時間は、お
よそ６分と考えられる。混練機・押出し機から出た物質
からの採取物は、ケン化率60％以上を示している。
×36インチ(15 kw) の混練機・押出し機であって、同じ
方向に回転する２つのウオームと、サーモスタット付き
油循環による混練機本体の加熱装置を備えているもの
に、２つの容積添加器によって、フィルムを切り刻んで
得られるPET 屑56 kg/h （粒子の平均サイズ約４×1.5
cm、見掛け密度約0.10）と、工業的品質(qualite techn
ique) の苛性ソーダの薄片28 kg/h とを連続的に添加す
る。これらの流量によって、PET/ＮａＯＨ重量比は２付
近に一定に維持される。混練機の二重ジャケット内を流
れる油の温度は、始動時に150 〜160 ℃であり、これは
均衡運転になるとすぐに120〜130 ℃に低下させられ
る。二軸スクリューの回転速度は70回転／分である。こ
れらの条件下、混練機の中の物質の平均滞留時間は、お
よそ６分と考えられる。混練機・押出し機から出た物質
からの採取物は、ケン化率60％以上を示している。
【００３３】ついでこの物質を減圧下（10 mmHg)脱ガス
して、形成されたエチレングリコールを除去する。この
物質は、加熱トンネル内のシートを通過することによっ
て、30分間80〜130 ℃の温度に維持される。
して、形成されたエチレングリコールを除去する。この
物質は、加熱トンネル内のシートを通過することによっ
て、30分間80〜130 ℃の温度に維持される。
【００３４】この物質から、主として一および二ナトリ
ウムテレフタレートからなる粉状固体が得られる。最終
ケン化率は97％以上である。一方、用いられるPET は全
部が転換される。
ウムテレフタレートからなる粉状固体が得られる。最終
ケン化率は97％以上である。一方、用いられるPET は全
部が転換される。
【００３５】実施例２ 実施例１と同じ装置で、同様な手順にしたがって、見掛
け密度0.6 付近の細かい粒子形態（数ミリメートル）に
粉砕されたPET 廃棄物235 kg/hと、ペレット形態の苛性
ソーダ110 kg/hとを処理する。これらの条件下、他はす
べて実施例１と同じであるが、混練機の中の物質の滞留
時間は２分以下である。これらの条件下に得られたケン
化率は、約40パーセントである。
け密度0.6 付近の細かい粒子形態（数ミリメートル）に
粉砕されたPET 廃棄物235 kg/hと、ペレット形態の苛性
ソーダ110 kg/hとを処理する。これらの条件下、他はす
べて実施例１と同じであるが、混練機の中の物質の滞留
時間は２分以下である。これらの条件下に得られたケン
化率は、約40パーセントである。
【００３６】共回転二軸スクリュー混練機・押出し機か
ら出る生成物を、ついで単ウオーム(simple vis sans f
in) 付き混練機に導入する。この混練機は長さ4.5 メー
トルであり、約150 ℃の温度に維持され、窒素流で掃気
され、形成されたエチレングリコール蒸気がエントレイ
ンされる。これらはさらに凝縮され、回収される。
ら出る生成物を、ついで単ウオーム(simple vis sans f
in) 付き混練機に導入する。この混練機は長さ4.5 メー
トルであり、約150 ℃の温度に維持され、窒素流で掃気
され、形成されたエチレングリコール蒸気がエントレイ
ンされる。これらはさらに凝縮され、回収される。
【００３７】生じた粉状固体は、過剰水に入れられ、ナ
トリウムテレフタレートの希釈水溶液（例えば140 g/l
）が得られる。この溶液を、活性炭が入っている塔に
通し、ついで硫酸で、pH約2.5 〜３が得られるようにこ
れを酸性化する。沈澱するテレフタル酸を濾過し、水で
洗い、ついで乾燥する。
トリウムテレフタレートの希釈水溶液（例えば140 g/l
）が得られる。この溶液を、活性炭が入っている塔に
通し、ついで硫酸で、pH約2.5 〜３が得られるようにこ
れを酸性化する。沈澱するテレフタル酸を濾過し、水で
洗い、ついで乾燥する。
【００３８】PET のテレフタル酸への転換率は、97％以
上であり、得られた酸の純度は、99.5％以上である。こ
の酸は、いずれにせよ、ポリマー質の酸として使用しう
る。
上であり、得られた酸の純度は、99.5％以上である。こ
の酸は、いずれにせよ、ポリマー質の酸として使用しう
る。
【００３９】実施例３ 実施例１および２のように、苛性ソーダ38.6 kg/h と、
10重量％程度のポリエチレンとポリ塩化ビニルを含む、
使用済みビンの切り刻みから生じるPET 屑54 kg/h とを
処理する。スクリューの回転速度は、200 回転／分であ
る。
10重量％程度のポリエチレンとポリ塩化ビニルを含む、
使用済みビンの切り刻みから生じるPET 屑54 kg/h とを
処理する。スクリューの回転速度は、200 回転／分であ
る。
【００４０】これらの条件下に得られたケン化率は、他
はすべて同じで、使用されたPET の重量に対して計算さ
れた場合、二軸スクリュー混練機・押出し機の出口で50
パーセント以上であり、実施例２と同じ操作条件による
処理の後では95％以上である。
はすべて同じで、使用されたPET の重量に対して計算さ
れた場合、二軸スクリュー混練機・押出し機の出口で50
パーセント以上であり、実施例２と同じ操作条件による
処理の後では95％以上である。
【００４１】実施例４ フィルムから生じる粉砕PET ポリエステル2000 kg と、
最低98％の、すなわち化学量論量より約10％多い水酸化
ナトリウム926 kgとを、リボン付き混合機で冷間混合す
る。
最低98％の、すなわち化学量論量より約10％多い水酸化
ナトリウム926 kgとを、リボン付き混合機で冷間混合す
る。
【００４２】反応体の混合物は、添加器を介して、150
℃に予備加熱された二軸スクリュー混合機・押出し機に
入れられる。この出口は、回転止め弁(obturateur)を介
して、温度調節された閉鎖タンク内の二軸アルキメデス
ねじと連結されている。この中で、生成物は30分間止ど
まり、全体が真空にされ、タンクの出口は、閉鎖容器内
に真空を維持するように気密止め弁を通っている。
℃に予備加熱された二軸スクリュー混合機・押出し機に
入れられる。この出口は、回転止め弁(obturateur)を介
して、温度調節された閉鎖タンク内の二軸アルキメデス
ねじと連結されている。この中で、生成物は30分間止ど
まり、全体が真空にされ、タンクの出口は、閉鎖容器内
に真空を維持するように気密止め弁を通っている。
【００４３】出発混合物の添加器を始動させる。混合機
・押出し機が、150 ℃の温度に達するとすぐに反応が実
施され、油の流通は、温度が150 ℃を越えないように調
節される。ウオームに供給が行なわれるとすぐに、約20
mm Hgの真空が適用される。グリコールが蒸溜され、ナ
トリウム・テレフタレートが、グリコールを含まない、
粘着性のない、流動性の高い粉末に転換される。このグ
リコールは、凝縮によって回収され、これは、冷却流体
中で使用されるに十分な純度を有する。
・押出し機が、150 ℃の温度に達するとすぐに反応が実
施され、油の流通は、温度が150 ℃を越えないように調
節される。ウオームに供給が行なわれるとすぐに、約20
mm Hgの真空が適用される。グリコールが蒸溜され、ナ
トリウム・テレフタレートが、グリコールを含まない、
粘着性のない、流動性の高い粉末に転換される。このグ
リコールは、凝縮によって回収され、これは、冷却流体
中で使用されるに十分な純度を有する。
【００４４】出発物質に含まれたPET に対して、観察さ
れた収率は、次のとおりである： 抽出ナトリウム・テレフタレート 2150 Kg （収率98
％） エチレングリコール 601 Kg （収率93
％）
れた収率は、次のとおりである： 抽出ナトリウム・テレフタレート 2150 Kg （収率98
％） エチレングリコール 601 Kg （収率93
％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランソワ ダヴァン フランス国 ブジヴァル リュ ルイ パストゥール １ レジダーンス ラ フーエレ （無番地) (72)発明者 ブリュノ デュリフ ヴァラーンボン フランス国 ヴィエンヌ ラ リヴォワ ール セシュエル ４ (72)発明者 ジャン ベルナール ガヤール フランス国 サン マルタン デール リュ アルフレ グマール 18 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 63/28 C07C 27/02 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】 主としてポリアルキレンテレフタレート
からなる組成物からのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属のテレフタレートの回収方法において、 (a) 溶媒の不存在下、出発組成物と、実質的に無水のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物とを混合す
ること、 (b) ポリアルキレンテレフタレートのケン化を開始させ
るために、得られた混合物を加熱するが、前記混合物は
少なくとも一部溶融状態にあるものであること、 (c) ケン化反応中に形成されたアルキレングリコールを
除去すること、および、 (d) アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテレフタレ
ートを、粉状物質の形態で回収すること、 を特徴とする方法。 - 【請求項２】 操作全体が、不連続的または連続的に実
施されることを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】 ケン化反応が、ヒステリシス作用および
これに続く混合物の温度上昇を利用して、反応器におい
て開始されることを特徴とする、請求項１または２によ
る方法。 - 【請求項４】 混練機・押出し機反応器に出発混合物を
入れ、ここでこの混合物は、ヒステリシス作用による熱
エネルギーの伝達を受け、このようにして開始されたケ
ン化反応が、前記混練機・押出し機反応器の内部または
外部で、加熱を受けて、または受けずに続行されること
を特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項によ
る方法。 - 【請求項５】 ポリアルキレンテレフタレートと、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物との固体混合
物を、共回転(corotative)または非共回転の二軸スクリ
ュー(double vis)混練機・押出し機反応器に導入してケ
ン化反応を開始することを特徴とする、請求項１〜４の
うちのいずれか１項による方法。 - 【請求項６】 導入、混合、進行、剪断および遅延のた
めの羽根(palette)の配列を備え、これによって、ケン
化プロセスを開始させるのに十分な、反応混合物の均質
化および加熱が可能になるような、共回転二軸スクリュ
ー混練機・押出し機反応器に、出発混合物が連続的に供
給されることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいず
れか１項による方法。 - 【請求項７】 ケン化反応の開始温度が、６０〜２５０
℃であることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいず
れか１項による方法。 - 【請求項８】 ケン化反応中に形成されたアルキレング
リコールが、連続的に除去されることを特徴とする、請
求項１〜７のうちのいずれか１項による方法。 - 【請求項９】 形成されたアルキレングリコールが、不
活性ガスによるエントレインメント、および／または減
圧下の抽出によって除去されることを特徴とする、請求
項１〜８のうちのいずれか１項による方法。 - 【請求項１０】 形成されたアルキレングリコールが、
少なくとも一部、混練機・押出し機反応器で除去される
ことを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項
による方法。 - 【請求項１１】 ポリアルキレンテレフタレートが、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることを特徴
とする、請求項１〜１０のうちのいずれか１項による方
法。 - 【請求項１２】 出発ポリアルキレンテレフタレート
が、包装材、フィルム、繊維、およびビンの廃棄物から
なることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれ
か１項による方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のうちのいずれか１項
による方法を終えて得られた、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のテレフタレートの粉状物質。 - 【請求項１４】 請求項１〜１２のうちのいずれか１項
による方法を終えて得られた請求項１３記載の物質をポ
リマー質のテレフタル酸またはテレフタル酸エステルの
製造のために使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9213583 | 1992-11-09 | ||
| FR9213583A FR2697839B1 (fr) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | Procédé amélioré de récupération de téréphtalate de métal alcalin et d'alkylène glycol à partir de polytéréphtalates d'alkylènes. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199734A JPH06199734A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2824551B2 true JP2824551B2 (ja) | 1998-11-11 |
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ID=9435449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27877493A Expired - Fee Related JP2824551B2 (ja) | 1992-11-09 | 1993-11-09 | ポリアルキレンテレフタレートからのアルカリ金属またはアルカリ土類金属テレフタレートおよびアルキレングリコールの改良回収方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0597751B1 (ja) |
| JP (1) | JP2824551B2 (ja) |
| KR (1) | KR100278525B1 (ja) |
| CN (1) | CN1041515C (ja) |
| CA (1) | CA2102766A1 (ja) |
| DE (1) | DE69316545T2 (ja) |
| ES (1) | ES2114020T3 (ja) |
| FR (1) | FR2697839B1 (ja) |
| SG (1) | SG75780A1 (ja) |
| TW (1) | TW253893B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5580905A (en) * | 1994-04-28 | 1996-12-03 | United Resource Recovery Corporation | Process for recycling polyesters |
| DE69522479T2 (de) * | 1995-12-30 | 2002-05-08 | Sunkyong Ind Ltd | Verfahren zur herstellung von terephtalischer säure |
| CN1113846C (zh) * | 1995-12-30 | 2003-07-09 | 鲜京工业股份有限公司 | 生产对苯二甲酸的方法 |
| DE69516188T2 (de) * | 1995-12-30 | 2000-11-23 | Sunkyong Ind Ltd | Verfahren zur herstellung von therephthalsäure |
| ES2232867T3 (es) * | 1996-04-01 | 2005-06-01 | Phoenix Technologies, L.P. | Descontaminacion mejorada de terftalato de polietileno reciclado (rpet)mediante la reduccion del tamaño de las particulas. |
| FR2767131B1 (fr) * | 1997-08-06 | 1999-10-22 | Tredi | Procede de recuperation d'acide terephtalique et, le cas echeant, de soude a partir d'une solution de polyterephtalate de sodium |
| ES2185550T3 (es) * | 2000-02-29 | 2003-05-01 | Massimo Broccatelli | Metodo para recuperar acido tereftalico de una material que contiene poli(tereftalato de etileno). |
| EP1134211B1 (en) * | 2000-02-29 | 2002-12-18 | Massimo Broccatelli | Method of recovering chemical species by depolymerization of poly(ethylene terephthalate) and related use |
| US6720448B2 (en) | 2000-10-11 | 2004-04-13 | Massimo Broccatelli | Method of recovering chemical species by depolymerization of poly (ethylene terephthalate) and related use |
| JP2008133398A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Toshiba Corp | Ｐｅｔを含む樹脂の熱分解油化処理装置 |
| CZ2007469A3 (cs) | 2007-07-13 | 2008-12-29 | Ústav chemických procesu Akademie ved CR | Zpusob chemické depolymerace odpadního polyethylentereftalátu |
| DE102018122210B4 (de) * | 2018-09-12 | 2023-06-29 | Rittec Umwelttechnik Gmbh | Verfahren und Verwendung einer Vorrichtung zur Wiederaufarbeitung von Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfällen |
| DE102019135578A1 (de) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Rittec Umwelttechnik Gmbh | Verfahren, Vorrichtung und Verwendung zur Wiederaufarbeitung |
| DE102020106457A1 (de) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | Rittec Umwelttechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufarbeitung Polykondensat-haltiger Abfälle |
| EP4353876A1 (en) * | 2021-06-09 | 2024-04-17 | Universidad Iberoamericana, A.C. | Process for obtaining terephthalic acid and recovering sodium hydroxide from a sodium terephthalate solution produced from reused polyethylene terephthalate (pet) |
| FR3124186B1 (fr) * | 2021-06-17 | 2024-04-12 | Ifp Energies Now | Procédé de preparation d’un monomere diester purifie et decolore par dépolymérisation d’une charge polyester |
| FR3124185B1 (fr) * | 2021-06-17 | 2024-04-12 | Ifp Energies Now | Procédé de purification d’un monomere diester terephtalate par adsorption |
| KR102381508B1 (ko) * | 2021-09-28 | 2022-04-01 | 김 영 범 | 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1130695A (en) * | 1966-04-18 | 1968-10-16 | Hercules Inc | Production of terephthalic acid by hydrolysis of an alkyl terephthalate |
| DD124024A1 (ja) * | 1976-02-26 | 1977-02-02 | ||
| DE2802125B2 (de) * | 1978-01-19 | 1980-07-17 | Josef A. 7144 Asperg Blach | Schneckenmaschine zum Bearbeiten von festen, flüssigen und zähviskosen Materialien |
| DE3014643A1 (de) * | 1980-04-16 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Gleichsinnig rotierbare doppelschnecke |
| US5045122A (en) * | 1989-12-14 | 1991-09-03 | Eastman Kodak Company | Ester hydrolysis and depolymerization of polyester and polycarbonate polymers |
| FR2672049A1 (fr) * | 1991-01-30 | 1992-07-31 | Benzaria Jacques | Procede de fabrication de terephtalate de metal alcalin ou alcalino-terreux ou de l'acide terephilique de purete elevee. |
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1992
- 1992-11-09 FR FR9213583A patent/FR2697839B1/fr not_active Expired - Lifetime
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1993
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- 1993-10-28 DE DE1993616545 patent/DE69316545T2/de not_active Expired - Fee Related
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