JP2800179B2 - 磁性流体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁性流体の製造方法に関する。更に詳しく
は、低蒸気圧基油中にフェライト類微粒子を高濃度で安
定に分散せしめ、これにより飽和磁化を向上せしめた磁
性流体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

フェライト類微粒子は、粉砕法、共沈法、蒸着法など
によって製造されているが、これらの方法の中、純度、
粒径制御、生産性などの点から、一般に共沈法が用いら
れている。ところで、共沈法は、鉄イオンを含む水溶液
からの沈殿反応であるため、生成した磁性微粒子は水溶
液中にけん濁した状態で得られる。

一方、磁性流体用の磁性体微粒子は、凝集しているこ
となく、１個１個が分散していることが望ましい。その
ため、共沈法磁性体微粒子の場合には、微粒子同志の固
着凝集の危険性を含む乾燥工程を経ることなく、分散液
状態で固着凝集防止用の界面活性剤を微粒子表面に吸着
させることが必要となり、従って水溶性の界面活性剤が
用いられている。

このように水溶性界面活性剤を吸着させた磁性体微粒
子を分散させた磁性流体にあっては、その分散基油がケ
ロシン、トルエンなどの比較的揮発性に富む溶媒に限定
され、しかるに磁性流体が磁性流体シール、磁性流体研
磨などに用いられる場合には、基油の蒸発は磁性流体の
機能そのものを損う重要な問題としてとらえられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

磁性流体は、このように一般にフェライト類微粒子を
高級脂肪酸塩、ソルビタンエステルの如き分散剤を用い
て基油中に分散せしめたものである。ところが、低蒸気
圧の基油中にフェライト類微粒子を単に分散させようと
しても高い分散性が得られず、とても実用には供せられ
ない。

かかる低蒸気圧基油への分散において、かりに良い分
散性が得られたとしても、低蒸気圧基油は一般の有機溶
媒や水が1Cst以下の動粘度（40℃）を示すのに対し約８
〜50Cst（40℃）という高い動粘度を有するため、均一
なサスペンションの形成に非常な長時間を要する。しか
も、分散さるべきフェライト類微粒子すべてが安定なサ
スペンションを形成する訳ではなく、かなりの割合のフ
ェライト類微粒子が遠心分離などの精製時にとり除か
れ、効率が非常に悪いという問題もある。

本発明は、フェライト類微粒子を低蒸気圧基油中に安
定にかつ高濃度で分散させた磁性流体を効率良く製造す
ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、界面活性剤吸着フェライト類
微粒子の低沸点炭化水素溶媒分散サスペンションに、Ｎ
−ポリアルキレンポリアミン置換アルケニルコハク酸イ
ミドを添加して約70℃以上の温度で加熱処理した後、低
沸点炭化水素溶媒を分離し、分離されたＮ−ポリアルキ
レンポリアミン置換アルケニルコハク酸イミド被覆フェ
ライト類微粒子に25℃において0.1mmHg以下の蒸気圧を
有する低蒸気圧基油およびＮ−ポリアルキレンポリアミ
ン置換アルケニルコハク酸イミド、モノ−またはジ−オ
キシアルキレン置換基を有するリン酸エステルまたは非
イオン界面活性剤である分散剤を添加し、分散処理する
ことにより達成される。

本発明方法においては、まず界面活性剤を吸着させ
た、粒径約50〜300Å、好ましくは約70〜120Åのフェラ
イト類微粒子を、油中分散時の阻害因子となる水分を十
分に乾燥除去した上で、それを比較的容易に分散させる
低沸点炭化水素溶媒中に分散させ、そこに安定な低沸点
炭化水素ベースサスペンションを形成させることが、従
来法によって行われる。

フェライト類微粒子としては、任意の方法によって製
造されたものが用いられるものの、純度、粒径の制御、
そして何よりも生産性の点において有利である共沈法に
よって製造されたものが好んで用いられる。

フェライト類微粒子に吸着される界面活性剤として
は、微粒子を低沸点炭化水素溶媒中に分散させる際に通
常用いられている次のようなものが用いられ、好ましく
は高級脂肪酸塩またはソルビタンエステルが用いられ
る。

オレイン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウムなどの高
級脂肪酸塩 ポリオキシエチレンソルビタンエステルなどのソルビ
タンエステル オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸 エアロゾル−OTなどのジアルキルスルホこはく酸塩 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル ポリオキシエチレンアルキルエステル ドデシル硫酸エステルなどのアルコール硫酸エステル アルキルベンゼンスルホン酸 オレイルリン酸塩などのリン酸塩 ポリオキシエチレンアルキルアミン グリセリンエステル アミノアルコールエステル 低沸点炭化水素溶媒としては、沸点約60〜200℃の脂
肪酸、脂環状または芳香族の炭化水素溶媒、例えばｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼン、石油エーテル、石油
ベンジン、、ナフサ、リグロインなどの少くとも一種が
用いられる。

上記界面活性剤吸着フェライト類微粒子をこれらの低
沸点炭化水素溶媒とホモジナイザーなどを用いて分散処
理し、必要に応じて遠心分離して沈降物をとり除き、分
散濃度約0.01〜30重量％、好ましくは約0.1〜20重量％
のサスペンションを形成させる。これ以上の濃度に調製
されると、フェライト類微粒子はゲル化していまい、安
定なサスペンションを形成させない。

この低沸点炭化水素ベースサスペンションは、次工程
に用いるに際し、粒径が大きすぎたりあるいは分散性に
乏しい粒子を除去するための磁性流体精製法の常とう手
段である遠心分離法や磁性流体の磁界勾配中に置く方法
などを適用し、質の高い磁性流体として用いることも適
宜行われる。

次いで、この安定な低沸点炭化水素ベースサスペンシ
ョンには、第２の界面活性剤が添加され、それによって
磁性体微粒子を被覆する。そのために、上記サスペンシ
ョン形成に用いられる低沸点炭化水素としては、この界
面活性剤を溶解させるものが望まれ、また界面活性剤と
しては、潤滑油添加剤の一種である清浄分散剤などが用
いられ、特にこの界面活性剤を被覆した後加熱処理する
場合には無灰系の清浄分散剤が好ましい。

かかる第２の界面活性剤としては、次のようなものが
サスペンションを形成する低沸点炭化水素に対し、約0.
1〜10重量％の割合で用いられる。

（１）Ｎ−ポリアルキレンポリアミン置換アルケニルコ
ハク酸イミド R:炭素数12〜24の炭化水素基 分子量約300〜2000のポリブテニル基 Ｒ′：炭素数１〜６のアルキレン基 Ｒ′が２個以上くり返されるとき互いに同一また
は異なり得る （２）多極性アクリル酸エステル重合体 R:水素原子またはメチル基 Ｒ′：低級アルキル基 Ｒ′′：アルキレン基、アリーレン基などの２価基 これら第２の界面活性剤が添加された低沸点炭化水素
ベースサスペンションは、約70℃以上の温度で撹拌下に
加熱処理される。加熱処理は、低沸点炭化水素の還流温
度で行われ、その際低沸点炭化水素は還流させずに留去
することもできる。また、加熱処理は、後記低蒸気圧基
油の共存下に行なうこともでき、この場合には常圧下、
減圧下または不活性ガス雰囲気中での約200〜300℃の加
熱処理が約30〜60分間行われ、低沸点炭化水素溶媒の留
去も同時に行われる。

その後、低沸点炭化水素が留去された残渣あるいはこ
れと低蒸気圧基油との混合物を、トルエン−アセトン、
トルエン−メタノール、ｎ−ヘキサン−アセトン、イソ
オクタン−アセトンなどの混合溶媒を用いて洗浄するこ
とが一般に行われ、磁性流体としたときに粘度を向上さ
せたりあるいは磁性体微粒子の分散濃度低下の原因とな
る余分の界面活性剤、低沸点炭化水素、熱分解生成物な
どを除去する。洗浄後は、磁性体微粒子を必要に応じて
乾燥させる。

このようにして得られた第２の界面活性剤で被覆され
た磁性体微粒子は、低蒸気圧基油および第３の界面活性
剤が添加されるが、前記加熱処理によって低蒸気圧基油
への分散性は良好な状態となっている。

低蒸気圧基油としては、25℃において0.1mmHg以下、
好ましくは0.01mmHg以下の蒸気圧を有する液体、例えば
天然油であるホワイトオイル（流動パラフィン）、鉱
油、スピンドル油など、あるいは合成油である高級アル
キルベンゼン、高級アルキルナフタレン、ポリブテン
（分子量約300〜2000）、ジカルボン酸ジエステル（ジ
オクチルアゼレート、ジオクチルアジペート、ジオクチ
ルセバケート、ジブチルフタレート、ジヘキシルマレエ
ートなど）、ポリオールと炭素数６〜10のカルボン酸と
のポリオールポリエステル（トリメチロールプロパント
リｎ−ヘプチルエステル、ペンタエリスリトールテトラ
ｎ−ヘキシルエステル、ペンタエリスリトールテトラ２
−エチルヘキシルエステルなど）、リン酸トリエステル
（リン酸トリブチルエステル、リン酸トリ２−エチルヘ
キシルエステル、リン酸トリクレジルエステルなど）、
更に酸化防止剤、耐摩耗剤、油性剤、清浄分散剤などの
いわゆる潤滑添加剤を含んだ潤滑油が、最終的に得られ
る磁性流体中のフェライト類微粒子の分散濃度が約10〜
50重量％となるような割合で用いられる。

これらの低蒸気圧基油に対して、一般に約１〜20重量
％用いられる第３の分散剤としては、次の３種のものが
用いられる。

（１）Ｎ−ポリアルキレンポリアミン置換アルケニルコ
ハク酸イミド R:炭素数12〜24の炭化水素基 分子量約300〜2000のポリブテニル基 Ｒ′：炭素数１〜６のアルキレン基 Ｒ′が２個以上くり返されるとき互いに同一また
は異なり得る （２）モノ−またはジ−オキシアルキレン基含有リン酸
エステルまたはそれらの混合物 R:C₆〜C₁₈のアルキル基 C₅〜C₁₀のアルキル基を有するアルキルフェニル基 n:2または３ （３）非イオン界面活性剤 エチレンオキサイド系： ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ポリオキシエチレンアルキルエーテル ポリオキシエチレンアルキルエステル ソルビタン脂肪酸エステル系： ソルビタン高級脂肪酸モノ（トリ）エステル ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系： ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸モノ（トリ）
エステル グリセリンエステル系： グリセリン高級脂肪酸モノ（トリ）エステル これらを添加しての分散処理は、ホモジナイザー、超
音波、振動ミルなどを用いる常法によって行われるが、
この際低沸点炭化水素溶媒の少量を添加することも、分
散効率を増加させる上で有効である。

分散処理後は、第２の界面活性剤を添加した後の処理
の如く、必要によって混合溶媒による洗浄が行われる。
分散時に低沸点炭化水素溶媒が添加されあるいは混合溶
媒による洗浄が行われた場合には、磁性流体の分散濃度
や蒸発成分の制御などの観点から、得られた磁性流体を
減圧下で加熱処理し、低沸点成分を留去することが好ま
しく、これによって磁性流体の分散性が損われることは
ない。更に、前記の如き遠心分離あるいは磁界勾配中へ
の静置による精製法も、必要に応じて適用することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明方法により、まずフェライト類微粒子が凝集し
ないように界面活性剤を吸着させた状態で低沸点炭化水
素溶媒分散サスペンションとした後、第２および第３の
分散剤で被覆することにより、磁性流体シールを始めと
する各種用途にとって必要条件である低蒸気圧基油に簡
単にかつ安定に磁性体微粒子を分散させた磁性流体を効
率良く製造することができる。しかも、得られた磁性流
体は、約40〜50重量％の高濃度で磁性体微粒子を分散さ
せることができるので、それの飽和磁化値も高めること
ができる。

かかる本発明方法は、共沈法フェライト類微粒子に好
適に適用され、共沈法の最大の弱点であった水溶性界面
活性剤しか使用できず、換言すればそれによって分散基
油が低沸点炭化水素溶媒に限定されるという制約から開
放され、低蒸気圧基油の使用を可能とさせる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ FeCl₂・4H₂O184gおよびFeCl₃・6H₂O500gを溶解させた
水溶液1850mlに、撹拌しながら6N NaOH水溶液をpHが11
になる迄滴下し、その後80℃で30分間熟成、冷却し、塩
をデカンテーションで除去してマグネタイトけん濁液を
得た。

このけん濁液に、オレイン酸ナトリウム70gを溶かし
た水溶液を加え、90℃で30分間吸着反応を行ない、その
後撹拌下に1N HClをpHが６になる迄滴下し、静置した。
上澄液の電導度が5.5×10^-4/Ω・cmになる迄脱塩水でデ
カンテーションした後、ロ過、乾燥して、オレイン酸被
覆マグネタイト微粒子を得た。

得られたオレイン酸被覆マグネタイト微粒子40gをキ
シレン250g中に添加し、ホモジナイザー（日本精機製作
所製エクセルホモジナイザーDX型）を用いて撹拌（1000
0rpm、60分間）し、キシレンベースサスペンションを得
た。このサスペンション100gにポリブテニルコハク酸イ
ミドテトラエチレンペンタミン（ポリブテニル基分子量
約1300）1.8gを加えて撹拌（10000rpm、30分間）した
後、ロータリーエバポレーターを用いて、常圧下160℃
に加熱しながらキシレンを除去し、残渣のマグネタイト
微粒子をアセトン−キシレン（1:1）混合液で５回洗浄
して乾燥した。

得られたポリブテニルコンハク酸イミドテトラエチレ
ンペンタミン吸着マグネタイト微粒子2gに、リン酸トリ
クレジル4.1gおよびポリブテニルコハク酸イミドテトラ
エチレンペンタミン0.4gを加えた後、12時間超音波照射
による分散処理を行ない、リン酸トリクレジル中にマグ
ネタイト微粒子が安定に分散し、飽和磁化（16K Oe）が
247Gの磁性流体を得た。

実施例２ 実施例１記載の方法で得られたオレイン酸被覆マグネ
タイト微粒子40gおよびポリブテニルコハク酸イミドテ
トラエチレンペンタミン4gをイソオクタン200g中に加
え、ホモジナイザーを用いて撹拌（10000rpm、60分間）
し、イソオクタンベースサスペンションを得た。これを
還流冷却器を備えたナス型フラスコに移し、窒素ガスバ
ブル撹拌雰囲気下で99℃に30分間加熱した。ロータリー
エバポレーターを用い、減圧下に50℃に加熱してイソオ
クタンを留去、分離したマグネタイト微粒子は、アセト
ン−トルエン（1:1）混合液で５回洗浄し、乾燥させ
た。

得られたポリブテニルコハク酸イミドテトラエチレン
ペンタミン吸着マグネタイト微粒子25gに、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル2.5gを溶解させたアル
キルナフタレン（ライオン製品ポンプオイル−Ｓ）22.5
gを添加し、ホモジナイザーを用いて撹拌（10000rpm、6
0分間）した後、12時間超音波照射による分散処理を行
ない、アルキルナフタレン中にマグネタイト微粒子が高
濃度で安定に分散し、飽和磁化が500Gの磁性流体を得
た。

実施例３ 実施例１記載の方法で得られたオレイン酸被覆マグネ
タイト微粒子40gをｎ−オクタン250g中に添加し、ホモ
ジナイザーを用いて撹拌（10000rpm、60分間）した後、
遠心分離処理（10000rpm、30分間）し、その上澄液を採
取してｎ−オクタンベースサスペンションを得た。この
サスペンション200gに、ポリブテニルコハク酸イミドテ
トラエチレンペンタミン4gを溶解させたアルキルナフタ
レン16gを添加し、ホモジナイザーを用いて撹拌（10000
rpm、60分間）した。その後ナス型フラスコに移し、ア
ルゴンガスバブル撹拌雰囲気下で、280℃で30分加熱
し、その際ｎ−オクタンを蒸留回収した。冷却後、残渣
のマグネタイト微粒子を、アセトン−トルエン（1:1）
混合液で５回洗浄し、乾燥させた。

得られたポリブテニルコハク酸イミドテトラエチレン
ペンタミン吸着マグネタイト微粒子16gおよびポリブテ
ニルコハク酸イミドテトラエチレンペンタミン1.6gをア
ルキルナフタレン14.4g中に添加し、ホモジナイザーを
用いて撹拌（10000rpm、60分間）し、アルキルナフタレ
ン中にマグネタイト微粒子が安定に分散し、飽和磁化が
500Gの磁性流体を得た。

実施例４〜５ 実施例３記載の方法で得られたポリブテニルコハク酸
イミドテトラエチレンペンタミン吸着マグネタイト微粒
子10gおよびポリオキシエチレンリン酸エステル（実施
例４）またはポリオキシエチレンソルビタンオレイルエ
ステル（実施例５）1gをアルキルナフタレン9g中に添加
し、ホモジナイザーを用いて撹拌（10000rpm、60分間）
した後、12時間超音波照射による分散処理を行ない、そ
れぞれアルキルナフタレン中に微粒子が高濃度で安定に
分散し、飽和磁化が470G（実施例４）または320G（実施
例５）の磁性流体を得た。

実施例６ 実施例３記載の方法で得られたポリブテニルコハク酸
イミドテトラエチレンペンタミン吸着マグネタイト微粒
子10gおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル1gをジオクチルセバケート9g中に添加し、ホモジナイ
ザーを用いて撹拌（10000rpm、60分間）した後、12時間
超音波照射による分散処理を行ない、ジオクチルセバケ
ート中に微粒子が高濃度で安定に分散し、飽和磁化が24
0Gの磁性流体を得た。

実施例７ 実施例１記載の方法で得られたオレイン酸被覆マグネ
タイト微粒子250gをリグロイン750g中に添加し、ホモジ
ナイザーを用いて撹拌（10000rpm、30分間）した後、遠
心分離処理（5000rpm、30分間）し、その上澄液を採取
してリグロインベースサスペンションを得た。このサス
ペンション700gに、ポリブテニルコハク酸イミドテトラ
エチレンペンタミン7gを溶解させたアルキルナフタレン
63gを混合し、超音波10分間照射した後、ロータリーエ
バポレーターを用いて、アスピレーター減圧下に200℃
で30分間加熱し、リグロインを留去した。残渣を、アセ
トン−トルエン（1:1）混合液で３回洗浄し、減圧乾燥
した。

得られたポリブテニルコハク酸イミドテトラエチレン
ペンタミン吸着マグネタイト微粒子に、これと同重量の
10重量％ポリブテニルコハク酸イミドテトラエチレンペ
ンタミンのアルキルナフタレン溶液を混合し、72時間超
音波を照射した後遠心分離（5000rpm、30分間）して、
アルキルナフタレン中に微粒子が高濃度で安定に分散
し、飽和磁化が427Gの磁性流体を得た。

比較例 実施例１記載の方法で得られたオレイン酸被覆マグネ
タイト微粒子20gをイソオクタン250g中に加え、ホモジ
ナイザーを用いて撹拌（10000rpm、60分間）した後、遠
心分離処理（10000rpm、30分間）し、その上澄液を採取
してイソオクタンベースサスペンションを得た。このサ
スペンション250gに、ポリブテニルコハク酸イミドテト
ラエチレンペンタミン4gを添加し、ホモジナイザーを用
いて撹拌（10000rpm、60分間）した。これに等量のアセ
トンを加えて沈降させた微粒子を、アセトン−イソオク
タン（1:1）混合液で洗浄後、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル1gおよびアルキルナフタレン9gを添
加し、ホモジナイザー処理（10000rpm、60分間）および
超音波処理（72時間）行ったが、上澄液がやや茶褐色に
なる程度で殆んど分散しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 177/00 Ｃ１０Ｍ 177/00 Ｈ０１Ｆ 1/34 Ｈ０１Ｆ 1/34 Ｓ //(Ｃ１０Ｍ 169/04 101:02 105:06 105:36 125:04 125:10 133:56 137:04 145:26 129:74） Ｃ１０Ｎ 20:06 30:04 40:14 80:00 (56)参考文献 特開 昭58−174495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−105093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−27207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−4002（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−184908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−140505（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−231933（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01F 1/34 H01F 1/28 C10M 169/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】界面活性剤吸着フェライト類微粒子の低沸
   点炭化水素溶媒分散サスペンションに、Ｎ−ポリアルキ
   レンポリアミン置換アルケニルコハク酸イミドを添加し
   て約70℃以上の温度で加熱処理した後、低沸点炭化水素
   溶媒を分離し、分離されたＮ−ポリアルキレンポリアミ
   ン置換アルケニルコハク酸イミド被覆フェライト類微粒
   子に25℃において0.1mmHg以下の蒸気圧を有する低蒸気
   圧基油およびＮ−ポリアルキレンポリアミン置換アルケ
   ニルコハク酸イミド、モノ−またはジ−オキシアルキレ
   ン置換基を有するリン酸エステルまたは非イオン界面活
   性剤である分散剤を添加し、分散処理することを特徴と
   する低蒸気圧基油中にフェライト類微粒子を安定に分散
   せしめた磁性流体の製造方法。
2. 【請求項２】界面活性剤吸着フェライト類微粒子の低沸
   点炭化水素溶媒分散サスペンションに、Ｎ−ポリアルキ
   レンポリアミン置換アルケニルコハク酸イミドおよび25
   ℃において0.1mmHg以下の蒸気圧を有する低蒸気圧基油
   を添加して約200〜300℃の温度で加熱処理した後、低沸
   点炭化水素溶媒を分離し、分離されたＮ−ポリアルキレ
   ンポリアミン置換アルケニルコハク酸イミド被覆フェラ
   イト類微粒子に25℃において0.1mmHg以下の蒸気圧を有
   する低蒸気圧基油およびＮ−ポリアルキレンポリアミン
   置換アルケニルコハク酸イミド、モノ−またはジ−オキ
   シアルキレン置換基を有するリン酸エステルまたは非イ
   オン界面活性剤である分散剤を添加し、分散処理するこ
   とを特徴とする低蒸気圧基油中にフェライト類微粒子を
   安定に分散せしめた磁性流体の製造方法。