JP2793790B2 - 導電性架橋ポリマーを含む電気デバイス - Google Patents
導電性架橋ポリマーを含む電気デバイスInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＴＣ導電性ポリ
マーを含んで成る電気デバイスに関する。 【０００２】 【従来の技術】ＰＴＣ挙動を示す導電性ポリマー組成物
およびそれを含んで成る電気デバイスは既知である。そ
の文献には、例えば、以下のようなものが挙げられる。
アメリカ合衆国特許第２,９５２,７６１、２,９７８,６
６５、３,２４３,７５３、３,３５１,８８２、３,５７
１,７７７、３,７５７,０８６、３,７９３,７１６、３,
８２３,２１７、３,８５８,１４４、３,８６１,０２
９、３,９５０,６０４、４,０１７,７１５、４,０７２,
８４８、４,０８５,２８６、４,１１７,３１２、４,１
７７,３７６、４,１７７,４４６、４,１８８,２７６、
４,２３７,４４１、４,２４２,５７３、４,２４６,４６
８、４,２５０,４００、４,２５２,６９２、４,２５５,
６９８、４,２７１,３５０、４,２７２,４７１、４,３
０４,９８７、４,３０９,５９６、４,３０９,５９７、
４,３１４,２３０、４,３１４,２３１、４,３１５,２３
７、４,３１７,０２７、４,３１８,８８１、４,３２７,
３５１、４,３３０,７０４、４,３３４,３５１、４,３
５２,０８３、４,３６１,７９９、４,３８８,６０７、
４,３９８,０８４、４,４１３,３０１、４,４２５,３９
７、４,４２６,３３９、４,４２６,６３３、４,４２７,
８７７、４,４３５,６３９、４,４２９,２１６、４,４
４２,１３９、４,４５９,４７３、４,４７３,４５０、
４,４８１,４９８、４,５０２,９２９、４,５１４,６２
０、４,５１７,４４９、４,５２９,８６６、４,５３４,
８８９および４,５６０,４９８号; クラソンおよびクー
バット(ＫlasonおよびＫubat),ジャーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス(Ｊ.Ａpplied Ｐolymer
Ｓcience)１９,８１３−８１５(１９７５);ナルキス(Ｎ
arkis)ら,ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイ
エンス(Ｐolymer Ｅngineering and Ｓcience)１８,６
４９−６５３(１９７８); ヨーロッパ特許出願第３８,
７１３、３８,７１４、３８,７１８; ７４,２８１、９
２,４０６、１１９,８０７、１３４,１４５、８４,３０
４,５０２.２、８４,３０７,９８４.９、８５,３００,
４１５.８、８５,３０６,４７６.４および８５,３０６,
４７７.２号。 【０００３】ＰＴＣ導電性ポリマーを含んで成る特に有
用なデバイスは、自己調節ヒーターおよび回路保護デバ
イスである。自己調節ヒーターは、通常の作動条件下
で、かなり熱くかつかなり高抵抗である。回路保護デバ
イスは、通常の作動条件下でかなり冷たくかつかなり低
抵抗であるが、過剰電流または温度などの故障状態が生
じる場合に、高抵抗状態に移行する、即ち転化する。デ
バイスは、過剰な電流により移行する場合に、ＰＴＣ要
素を流れる電流により、高抵抗状態になる高温に自己発
熱する。回路保護デバイスおよびそこで使用するための
ＰＴＣ導電性ポリマー組成物は、例えば、アメリカ合衆
国特許第４,２３７,４１１、４,２３８,８１２、４,２
５５,６９８、４,３１５,２３７、４,３１７,０２７、
４,３２９,７２６、４,３５２,０８３、４,４１３,３０
１、４,４５０,４９６、４,４７５,１３８および４,４
８１,４９８号、ヨーロッパ特許出願公開第３８,７１
３、１３４,１４５および１５８,４１０号、特開昭６１
−２３４５０２号公報、特開昭６１−２１４３２０号公
報ならびに特開昭６１−２１６４０１号公報に記載され
ている。アメリカ合衆国特許第４,２３８,８１２号は、
電気回路において使用する面状の回路保護デバイスを開
示している。該デバイスにおいて、ＰＴＣ要素が平坦で
あり、電極が面状である。アメリカ合衆国特許第４,３
１７,０２７号は、面状デバイスにおけるホットゾーン
の形成を制御する方法を開示している。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】多くのデバイスにおい
て、特に回路保護デバイスにおいて、ＰＴＣ導電性ポリ
マーを、好ましくは放射線により、架橋することが好ま
しくまたは必要である。架橋の効果は、アメリカ合衆国
特許第４,５３４,８８９号およびヨーロッパ特許出願公
開第６３,４４０号などに記載されているように、とり
わけ、ポリマーおよび架橋時の条件、特に架橋度に依存
する。導電性ポリマーを照射する場合に、所定時間にお
いて要素の特定部分により吸収される放射線線量は、線
源にさらす要素の表面までの距離、ならびに放射線の強
度、エネルギーおよび種類に依存する。かなり薄い要素
および高透過性の線源(例えば、コバルト６０照射源)に
おいて、厚さによる線量の変化は無視できる。しかし、
電子線を用いる場合に、厚さによる線量の変化は実質的
である。例えば、この変化は、要素を異なった方向から
の照射に付すことにより、例えば、線源に対し要素を２
回回転し、初めに一面を次いで他面を照射することによ
り消滅できる。ビームのエネルギーおよび要素の厚さ
(これは、その形状に応じて変化してよい。)に依存し
て、放射線線量は、内部においてよりも照射表面におい
て高いことがあり、または要素の厚さ方向に実質的に均
一であることがあり、または照射表面においてよりも内
部において高いことがある。更に、照射に付される表面
付近の放射線線量は、表面分散に原因して予想よりも小
さいことがあり、電極付近の放射線線量は電極の分散効
果および遮蔽効果に影響される。 【０００５】 【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
結晶性ポリマー系のＰＴＣ導電性ポリマーは、２つの工
程において架橋され、これら架橋工程の間において、結
晶が溶融し始める温度(本明細書においてＴIと呼ぶ。)以
上の温度に、好ましくは結晶の溶融が完了する温度(本
明細書においてＴMと呼ぶ。)以上の温度に加熱されたな
らば、高圧応力に付された場合に特に、実質的に改良さ
れた電気性質を有することを見い出した。例えば、２つ
の同様の回路保護デバイスを同じ全線量で照射するが、
中間の加熱処理がない２つの工程において一方を照射
し、ＴM以上の中間加熱処理がある２つの工程において
他方を照射する場合に、後者の処理物は、高圧(例え
ば、交流６００Ｖおよび１アンペア)において繰り返し
て移行する実質的に良好な耐性を有し、ＰＴＣ要素は移
行工程時にそんなに熱くならない。新しい方法により、
導電性ポリマーの抵抗率／温度曲線が、少なくとも或る
高抵抗において、より低い温度で特定のデバイス抵抗に
達するように変化する別の架橋構造を生じるという理論
を完成した。 【０００６】ＰＴＣ導電性ポリマーデバイスは、電極間
の中央部分が、電極に隣接するＰＴＣ要素部分により吸
収される放射線線量の少なくとも１.５倍の放射線線量
を吸収するように架橋されている場合に、改良された性
質、例えば、より広いホットラインおよび／またはより
急速な応答を有することをも見い出した。これら２つの
発見を組み合わせることにより、特に有用な結果が得ら
れる。例えば、このようにして、交流６００Ｖおよび１
アンペアにおいて繰返し移行に耐え、およびＰＴＣ要素
が両工程において照射されている同様のデバイスよりも
急速に特定抵抗に移行する回路保護デバイスを製造する
ことが可能になる。 【０００７】第１の要旨によれば、本発明は、 (１)結晶性ポリマーを含んで成るポリマー成分、および
ポリマー成分に分散する粒状導電性充填剤を含んで成
り、ＰＴＣ挙動を示す導電性架橋ポリマー組成物から成
るＰＴＣ要素、および (２)ＰＴＣ要素に電気接続されており、ＰＴＣ要素中に
電流を流すように電源に接続可能である２つの電極を有
して成る電気デバイスの製法であって、(a)ＰＴＣ要素
の少なくとも一部分を第１架橋に付し、(b)架橋ＰＴＣ
要素の少なくとも一部分をＴI[ＴIは導電性ポリマーが
溶融し始める温度を表す。]以上の温度に加熱し、(c)架
橋および加熱したＰＴＣ要素を冷却し、ポリマーを再結
晶し、および(d)架橋、加熱および冷却したＰＴＣ要素
の少なくとも一部分を第２架橋に付し、更に架橋するこ
とを特徴とする方法を提供する。第２の要旨によれば、
本発明は、１００オームよりも低い抵抗を有し、(１)結
晶性ポリマーを含んで成るポリマー成分、およびポリマ
ー成分に分散する粒状導電性充填剤を含んで成り、ＰＴ
Ｃ挙動を示す導電性架橋ポリマー組成物から成るＰＴＣ
要素、および(２)ＰＴＣ要素に電気接続されており、Ｐ
ＴＣ要素中に電流を流すように電源に接続可能である２
つの電極を有して成る回路保護デバイスであって、該Ｐ
ＴＣ要素は、回路保護デバイスが交流６００Ｖの電源か
ら１アンペアの電流をデバイスに流すことにより平衡な
高温の高抵抗状態に転化する場合に、平衡状態において
ＴM[ＴMは導電性ポリマーの溶融が完了する温度(℃)を
表す。]の多くとも１.２倍、好ましくは多くとも１.１倍
の最大表面温度を有するデバイスを提供する。本明細書
において「最大温度」とは、ＰＴＣ要素表面の最大温度を
言う。 【０００８】第３の要旨によれば、本発明は、(１)ポリ
マー成分、およびポリマー成分に分散する粒状導電性充
填剤を含んで成り、ＰＴＣ挙動を示す導電性架橋ポリマ
ー組成物から成るＰＴＣ要素、および(２)ＰＴＣ要素に
電気接続されており、ＰＴＣ要素中に電流を流すように
電源に接続可能である２つの電極を有して成る電気デバ
イスの製法であって、ＰＴＣ要素を通る電極間の幾何的
最短電流経路が、順に、第１線量Ｄ1メガラドを吸収し
た第１部分、第２線量Ｄ2メガラドを吸収した第２部
分、および第３線量Ｄ3メガラドを吸収した第３部分を
有する［ここでＤ2／Ｄ1比は少なくとも１.５であり、
Ｄ2／Ｄ3比は少なくとも１.５であり、Ｄ1とＤ3は同じ
であっても異なってもよい。]ようにＰＴＣ要素を放射線
架橋に付すことを特徴とする方法を提供する。この方法
において、架橋は２つの工程において行うことが好まし
く、ＰＴＣ要素の一部分のみが少なくとも１つの工程に
おいて照射される。しかし、本発明は、例えばＰＴＣ要
素の密度が変化するのでまたはＰＴＣ要素中の架橋剤の
量が変化するので、ＰＴＣ要素の種々の部分が種々の量
の放射線を吸収する他の方法を包含する。 【０００９】本発明において電気デバイスは面状、特に
平面状であってよい。ＰＴＣ要素及び電極が面状であっ
てよい。ＰＴＣ導電性ポリマーの架橋は、両工程におい
て放射線により行うことが好ましく、そのような架橋に
ついて主に説明する。しかし、本発明において、適当な
程度まで、化学的架橋を含む処理、例えば第１工程が化
学的架橋を包含し、第２工程が照射を包含する処理も使
用可能である。放射線源およびＰＴＣ要素の厚さに依存
して、それぞれの工程は、(上記理由から)種々の距離で
１回またはそれ以上でＰＴＣ要素を放射線源にさらすこ
とを含んでよい。本明細書においてＰＴＣ要素の放射線
線量は、要素のいずれかの効果的な部分により吸収され
る最低線量を表す。本明細書において「効果的な部分」な
る語句は、放射線線量が放射線の表面分散により、また
は電極による遮蔽により、または電極による分散によ
り、実質的に影響されない要素のいずれかの効果的な部
分であって、電流がデバイスの作動時に流れる部分を意
味する。例えば、本明細書において工程(a)の放射線線
量が５〜６０メガラドであると言う場合に、要素のいず
れかの効果的な部分により受容される最低線量が５〜６
０メガラドであることを意味し、要素の他の効果的な部
分が６０メガラドよりも多い線量を受容する可能性は除
外されない。しかし、ＰＴＣ要素の全ての効果的な部分
が特定範囲内の線量を受容することが好ましい。 【００１０】ＰＴＣ要素の一部分のみが１つの架橋工程
において照射される場合に、これは、例えば、細い放射
線源を使用することにより、または遮蔽の使用により行
える。好ましい効果は、２つの工程において重なった異
なるデバイス部分を照射することにより、または１つの
工程においてＰＴＣ要素の第１部分のみを照射し、他の
工程においてＰＴＣ要素の少なくとも第２部分を照射す
ることにより達成することができる。第２部分は、第１
部分の少なくとも幾らかよりも大きくかつそれらを包含
する。第１工程においてＰＴＣ要素全体を、第２工程に
おいて電極間のＰＴＣ要素の一部分のみを架橋すること
が好ましい。処理物において、ＰＴＣ要素を通過する電
極間の幾何的最短電気経路、好ましくはＰＴＣ要素を通
過する電極間のそれぞれの電気経路が、順に、第１線量
Ｄ1メガラドを吸収した第１部分、第２線量Ｄ2メガラド
を吸収した第２部分、および第３線量Ｄ3メガラドを吸
収した第３部分を有して成るように照射を行うことが好
ましい。ここでＤ1とＤ3は同じであることが好ましく、
Ｄ2／Ｄ1およびＤ2／Ｄ3は少なくとも１.５、好ましく
は少なくとも２.０、特に少なくとも３.０、例えば４.
０またはそれ以上である。上記のように、既知の架橋方
法により種々の架橋密度を形成できるが、架橋密度差は
１.５:１よりも大きくない。更に、有用性がそのような
差から誘導されることは知られていず、架橋工程の間で
導電性ポリマーを熱処理することも知られていない。 【００１１】ＰＴＣ導電性ポリマーを架橋することによ
り、通常、その電気安定性が増加し、その抵抗率が増加
する。或る場合に抵抗率の増加は許容できるが、他の場
合に、デバイスの抵抗および／または寸法に対する制限
により、好ましい程度にまで導電性ポリマーを架橋する
ことが不可能である。このような状況において特に、残
りの部分よりも多く照射された、電極間の、ＰＴＣ要素
のかなり小さい部分を得ることは有用である。これによ
り、臨界「ホットゾーン」領域の要素の安定性が増加する
が、デバイスの抵抗は過剰に増加しない。 【００１２】第１架橋工程の放射線線量は、第２架橋工
程の線量よりも小さいことが好ましい。第１工程の線量
は、５〜６０メガラド、更に好ましくは１０〜５０メガ
ラド、特に１５〜４０メガラドであることが好ましい。
第２架橋工程の線量は、少なくとも１０メガラド、更に
好ましくは少なくとも２０メガラド、最も好ましくは少
なくとも４０メガラド、特に５０〜１８０メガラド、例
えば５０〜１００メガラドであることが好ましい。 【００１３】好ましいことであるが、２つの架橋工程の
間で架橋ＰＴＣ導電性ポリマーの少なくとも一部分を、
ＴI以上の温度、好ましくはＴM以上の温度に加熱する場
合に、平衡を確実に達成するのに要する少なくとも時
間、例えば、少なくとも１分間、通常には２〜２０分間
にわたってこの温度を保つことが好ましい。第１工程に
おいて架橋されたＰＴＣ要素全体は、そのようにして加
熱される。あるいは、要素の一部分のみがそのように加
熱される。これにより、状況に応じて望ましいまたは望
ましくないＰＴＣ要素の種々の部分の間の差が形成され
る。 【００１４】本明細書において規定する導電性ポリマー
のＴIおよびＴMは差動走査熱量計(ＤＳＣ)により形成さ
れる曲線から求めることができる。ＴIは、組成物が吸
熱転移を行い始めるので、曲線がかなり真直なベースラ
インを生じ始める温度であり、ＴMは曲線のピークであ
る。曲線に１つよりも多いピークがある場合に、ＴIお
よびＴMはピークの最小から取る。これの詳細について
は、ＡＳＴＭＤ-３４１７-８３を参照されたい。ＰＴＣ
要素の加熱は、窒素などの不活性雰囲気中で行うことが
好ましい。しかし、ＰＴＣ要素の加熱は、炉においての
ように外部加熱により行ってもよい。この場合にＰＴＣ
要素全体を均一に加熱することが普通である。ＰＴＣ要
素の加熱は、デバイスを移行するのに充分である電流を
デバイスに流すことなどのように内部発生熱により行っ
てもよい。この場合に、加熱は電極間のＰＴＣ要素の狭
い領域に限定されるのが普通である。 【００１５】ＰＴＣ要素をＴI以上の温度に加熱した
後、冷却しポリマーを再結晶し、第２架橋工程を行う。
冷却は、再結晶が行なわれる少なくとも温度範囲におい
て、例えば、７℃／分よりも小さい速度で、特に４℃／
分よりも小さい速度で、特に３℃／分よりも小さい速度
で、徐々に行うことが好ましい。同様の熱処理は、遅い
冷却を伴って、第１架橋工程の前におよび第２冷却工程
の後に行うことが好ましい。異なった処理工程の間の幾
らかの重なりがあってもよい。例えば、ＰＴＣ要素の照
射は、ＰＴＣ要素をＴI以上の温度に加熱しながら、行
ってもよい。 【００１６】ＰＴＣ導電性ポリマーはポリマー成分およ
び粒状導電性充填剤を含んで成る。ポリマー成分は、１
種類またはそれ以上の結晶性ポリマーから本質的に成っ
てもよく、少量であることが好ましい例えば１５重量％
までのエラストマーなどの非結晶性ポリマーをも含んで
もよい。結晶性ポリマーは、ＤＳＣにより測定して少な
くとも２０％、更に好ましくは３０％、特に少なくとも
４０％の結晶性を有することが好ましい。適当なポリマ
ーには、ポリオレフィン、特にポリエチレン;オレフィ
ンと共重合可能なモノマーとのコポリマー、例えば、エ
チレンと、テトラフルオロエチレンなどの１種類もしく
はそれ以上のフッ素化モノマーまたは１種類もしくはそ
れ以上のエチルアクリレートもしくはアクリル酸などの
カルボキシルもしくはエステル含有モノマーとのコポリ
マー; および他のフルオロポリマー、例えばポリビニリ
デンフルオライドが包含される。導電性充填剤はカーボ
ンブラックから成るか、またはカーボンブラックを含む
ことが好ましい。組成物は、非導電性充填剤、例えばア
ーク抑制剤、放射線架橋剤、酸化防止剤および他の補助
剤をも含んでもよい。詳細については、上記文献を参照
されたい。 【００１７】本発明は、回路保護デバイス、特に、高圧
故障が生じることがあり、繰り返し「移行」に耐えなけれ
ばならない回路保護デバイスの製造において特に有用で
ある。そのようなデバイスは２３℃で１００オームより
も低い抵抗、５０オームよりも低いことがある抵抗を一
般に有し、室温で１００オーム・cmよりも低い抵抗率、
好ましくは５０オーム・cmよりも低い抵抗率を有するＰ
ＴＣ導電性ポリマーを通常は使用する。本発明において
好ましい回路保護デバイスは、ほぼ柱状の電気活性表面
を有し、ＰＴＣ要素に埋設され物理的に接触する２つの
平行電極を有する。デバイスは、デバイスが移行する場
合に、電極から離れた位置にホットゾーンが形成し(特
にアメリカ合衆国特許第４,３１７,０２７号および第
４,３５２,０８３号参照。)、１つの架橋工程を電極の間
のＰＴＣ要素の一部分のみに対して行う場合に、これが
そのような特性が形成または向上するということを確実
にする形状または他の特性を有する。 【００１８】上記のように、順に、架橋、ＴM温度以上
の加熱、冷却および再架橋の操作により、デバイスが移
行する場合に(高圧において移行する場合に特に)、従来
方法で架橋したデバイスよりも低い温度のホットゾーン
を有するデバイスが得られる。デバイスが破損するまで
移行する回数が増加するので、ＰＴＣ要素の最大温度に
おける減少は、非常に顕著な改良である。この改良を、
以下に述べる試験により説明する。試験においてデバイ
スを、交流６００Ｖ電源からの１アンペア電流により移
行させた。 【００１９】デバイスは、交流６００Ｖ電源、スイッ
チ、デバイス、およびデバイスと直列の抵抗器から成る
回路の一部分を構成する。デバイスは２３℃の空気中に
あり、抵抗器は、スイッチが閉じた場合に初期電流が１
アンペアであるような規格を有する。スイッチを閉じ、
約１０秒後(この時までにデバイスは平衡状態になる。)
に、赤外線熱イメージシステムを用いて、ＰＴＣ要素表
面の最大温度を求めた。本発明のデバイスは、ＴMの１.
２倍よりも小さい、好ましくはＴMの１.１倍よりも小さ
い、特にＴMよりも小さい最大温度を有する。既知のデ
バイスは、実質的に更に高い最大温度、例えばＴMの少
なくとも１.２５倍の最大温度を有している。デバイス
が移行する間でＰＴＣ要素を観測する場合に、要素の小
部分が一定時間においてＴMの１.２倍よりも高い温度に
達するのが見られることがある。しかし、デバイスが移
行する間、ＰＴＣ要素表面のどの部分もＴMの１.２倍よ
りも高い温度に達しないことが好ましい。 【００２０】上記試験回路は、デバイスの耐電圧性を試
験するためにも用いられる。この試験において、スイッ
チを１秒間閉じ(これはデバイスを移行させるのに充分
である。)、次いでデバイスを９０秒間冷却し、再びスイ
ッチを１秒間閉じる。デバイスが(目に見えるアークも
しくは炎によりまたは顕著な抵抗増加によりわかるよう
に)破損するまでこの順の操作を繰り返した。本発明の
好ましいデバイスは、この試験において、少なくとも１
００サイクル、好ましくは少なくとも１２５サイクル、
特に少なくとも１５０サイクルの持続寿命を有する。本
発明の好ましい回路保護デバイスは、通信システムでの
加入者系インターフェース回路において２次保護を与え
るために特に有用である。 【００２１】 【実施例】図１、図２および図３は、制限の理由により
細くなった断面の中央部分３１を有するＰＴＣ導電性ポ
リマー要素３に埋設されかつ物理接触する柱状電極１お
よび２を有する回路保護デバイスの正面図、平面図およ
び側面図である。ＰＴＣ要素の高さはｌであり、ＰＴＣ
要素の最大幅はｘであり、最小幅はｙであり、電極間距
離はｔであり、電極幅はｗである。以下に実施例を示
す。実施例１および２は比較例である。 【００２２】実施例１(比較) 表１に示す成分を予め混合し、バンバリーミキサーで混
合し、ペレット化し、乾燥した。黒鉛エマルジョンで被
覆した２つの２０ＡＷＧスズ被覆銅線[エレクトロダグ
(Ｅlectrodag)５０２、アチェソン(Ａcheson)市販品]の
まわりに乾燥ペレットを射出成形することにより、図１
〜３に示すような回路保護デバイス （ｌ＝０.３００イ
ンチ、ｔ＝０.２００インチ、ｘ＝０.０９２インチ、ｙ
＝０.０６０インチおよびｗ＝０.０３２インチ) を製造
した。デバイスを窒素雰囲気中で、１０℃／分で１５０
℃に温度上昇し、１５０℃で１時間保ち、２℃／分で１
１０℃に冷却し、１１０℃で１時間保ち、２℃／分で２
３℃に冷却することにより熱処理した。次いでデバイス
を１ＭeＶ電子線により架橋した。デバイスの一面を線
量２０メガラドで照射し、次いで他面を線量２０メガラ
ドで照射した。その後に、デバイスを第２の上記のよう
な熱処理に付した。 【００２３】実施例２(比較) デバイスのそれぞれの面の放射線線量を８０メガラドに
する以外は実施例１を繰り返した。 実施例３ 第２熱処理後に、デバイスの一面を線量６０メガラドで
照射し他面を線量６０メガラドで照射してデバイスを架
橋した後、第１および第２熱処理と同様の第３熱処理で
デバイスを処理する以外は、実施例１を繰り返した。 【００２４】実施例４ デバイスのそれぞれの面を第１架橋工程において線量６
０メガラドで照射し、第２架橋工程において線量２０メ
ガラドで照射する以外は実施例３を繰り返した。 実施例５ 第２架橋工程においてデバイスのそれぞれの面を線量１
４０メガラドで照射する以外は実施例３を繰り返した。
実施例１〜５で製造したデバイスを、上記方法により交
流６００Ｖおよび１アンペアで試験した。結果を表２に
示す。 【００２５】実施例６ 表１に示す成分を予め混合し、バンバリーミキサーで混
合し、ペレット化し、乾燥した。黒鉛-シリケート組成
物で被覆した２つの２０ＡＷＧ１９/３２ニッケル被覆
銅線(エレクトロダグ１８１、アチェソン市販品)のまわ
りに乾燥ペレットを約160℃の温度で溶融押出した。押
出物を長さ0.46インチの片に切断し、それぞれの片の下
方０.２０インチで導電性ポリマーを除去し、図１〜３
に示すようなデバイス （ｌ＝０.２６０インチ、ｔ＝
０.１６０インチ、ｘ＝０.０９０インチ、ｙ＝０.０６
５インチおよびｗ＝０.０４０インチ)を製造した。 【００２６】デバイスを、実施例１のように熱処理し;
１.５ＭeＶ電子線を用いてデバイスの一面を線量２０メ
ガラドで次いで他面を線量２０メガラドで照射すること
により第１架橋し; 再び、実施例１のように熱処理し;
デバイスの一面を線量１００メガラドで次いで他面を線
量１００メガラドで照射することにより第２架橋し;再
び実施例１のように熱処理した。 【００２７】実施例７ 表１に示す成分を予め混合し、バンバリーミキサーで混
合し、顆粒化し、乾燥した。２０ＡＷＧニッケル被覆銅
線のまわりに顆粒を射出成形することにより、図１〜３
に示すような回路保護デバイス（ｌ＝０.３７５イン
チ、ｔ＝０.４６６インチ、ｘ＝０.０６０インチ、ｙ＝
０.０３４インチおよびｗ＝０.０３２インチ) を製造し
た。 【００２８】デバイスを、実施例１のように熱処理し;
１ＭeＶ電子線を用いてデバイスの一面のみを線量２０
メガラドで照射することにより第１架橋し; 再び、実施
例１のように熱処理した。電極に平行に、中央での０.
０１０インチ幅を除く全デバイスを電子線から遮蔽する
ようにアルミニウムテープを適用した。遮蔽したデバイ
スの一面を、線量１００メガラドで照射することにより
第２架橋した。次いで、遮蔽材料を除去し、デバイスを
実施例１のように再び熱処理した。 【００２９】実施例８ 表１に示す成分を予め混合し、バンバリーミキサーで混
合し、顆粒化し、乾燥した(親練り)。顆粒物をアルミナ
三水和物と体積比８３.５：１６.５で混合し、表１に示
す混合物を得た(最終物)。ブラベンダークロスヘッド押
出機を用いて、２つの予加熱された平行な２０ＡＷＧ１
９／３２撚りニッケル被覆銅線のまわりにおよび撚り線
間の非中空２４ＡＷＧニッケル被覆銅線心線のまわりに
混合物を溶融押出した。押出物を長さ約１.５インチの
片に切断し、導電性ポリマーをそれぞれの片の一末端か
ら剥離し、それぞれの片から心線を引き出した。このよ
うにして、心線を除去した中央に存在する穴を有する長
さ１インチ、幅０.４インチおよび深さ０.１インチの導
電性ポリマー要素に埋設された撚り線から成る回路保護
デバイスを製造した。コバルト６０ガンマ線源を用いて
２１.２メガラド／時で窒素雰囲気中で線量２０メガラ
ドでデバイスを(一面のみを)照射することによりデバイ
スを第１架橋した。電極に平行に、中央で０.０６２イ
ンチ幅を除くデバイスを電子線から遮蔽するように厚さ
９２ミルのアルミニウムシートを適用した。遮蔽したデ
バイスを、１ＭeＶ電子線でデバイスの一面を線量８０
メガラドで照射し、他面を線量８０メガラドで照射する
ことにより第２照射した。 【００３０】２℃／分の速度で２０から２００℃にデバ
イスを外的に加熱しながらデバイスの抵抗を測定するこ
とにより、実施例２、３、７および８で製造したデバイ
スの抵抗／温度特性を求めた。組成物の抵抗率を計算
し、結果を図４のグラフに示す。このグラフにおいて、
幾つかの曲線の上部での平坦な部分は、試験装置により
測定できる最大抵抗により形成されている。 【００３１】 【表１】【００３２】注) ポリエチレン(１): 商標名マーレックス(Marlex)６００
３でフィリップス・ペトロレウム(Phillips Petroleum)
から市販されているDSC融点ピーク約１３５℃の高密度
ポリエチレン。 ポリエチレン(２): 商標名アラトン(Alathon)７０５０
でデュポン(DuPont)から市販されているＤＳＣ融点ピー
ク約１３５℃の高密度ポリエチレン。 カーボンブラック(１): 商標名スタテックス(Statex)Ｇ
でコロンビアン・ケミカルズ(Columbianchemicals)から
市販されているカーボンブラック。 カーボンブラック(２): 商標名スターリング(Starling)
ＳＯでキャボット(Cabot)から市販されているカーボン
ブラック。 Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ: 商標名ハイドラル(Hydoral)７０５
でアルコア(Alcoa)から市販されている三水和アルミ
ナ。 Ｓi被覆Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ(１): 商標名ソレム(Solem)
９１６ＳＰでジェー・エム・ヒューバー(J．M．Huber)
から市販されている粒子寸法約０.８ミクロンのシラン
被覆三水和アルミナ。 酸化防止剤: アメリカ合衆国特許第３,９８６,９８１号
に記載されている平均重合度３〜４の４,４−チオビス
(３−メチル １−６−ｔ−ブチルフェノール)のオリゴ
マー。 【００３３】 【表２】
マーを含んで成る電気デバイスに関する。 【０００２】 【従来の技術】ＰＴＣ挙動を示す導電性ポリマー組成物
およびそれを含んで成る電気デバイスは既知である。そ
の文献には、例えば、以下のようなものが挙げられる。
アメリカ合衆国特許第２,９５２,７６１、２,９７８,６
６５、３,２４３,７５３、３,３５１,８８２、３,５７
１,７７７、３,７５７,０８６、３,７９３,７１６、３,
８２３,２１７、３,８５８,１４４、３,８６１,０２
９、３,９５０,６０４、４,０１７,７１５、４,０７２,
８４８、４,０８５,２８６、４,１１７,３１２、４,１
７７,３７６、４,１７７,４４６、４,１８８,２７６、
４,２３７,４４１、４,２４２,５７３、４,２４６,４６
８、４,２５０,４００、４,２５２,６９２、４,２５５,
６９８、４,２７１,３５０、４,２７２,４７１、４,３
０４,９８７、４,３０９,５９６、４,３０９,５９７、
４,３１４,２３０、４,３１４,２３１、４,３１５,２３
７、４,３１７,０２７、４,３１８,８８１、４,３２７,
３５１、４,３３０,７０４、４,３３４,３５１、４,３
５２,０８３、４,３６１,７９９、４,３８８,６０７、
４,３９８,０８４、４,４１３,３０１、４,４２５,３９
７、４,４２６,３３９、４,４２６,６３３、４,４２７,
８７７、４,４３５,６３９、４,４２９,２１６、４,４
４２,１３９、４,４５９,４７３、４,４７３,４５０、
４,４８１,４９８、４,５０２,９２９、４,５１４,６２
０、４,５１７,４４９、４,５２９,８６６、４,５３４,
８８９および４,５６０,４９８号; クラソンおよびクー
バット(ＫlasonおよびＫubat),ジャーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス(Ｊ.Ａpplied Ｐolymer
Ｓcience)１９,８１３−８１５(１９７５);ナルキス(Ｎ
arkis)ら,ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイ
エンス(Ｐolymer Ｅngineering and Ｓcience)１８,６
４９−６５３(１９７８); ヨーロッパ特許出願第３８,
７１３、３８,７１４、３８,７１８; ７４,２８１、９
２,４０６、１１９,８０７、１３４,１４５、８４,３０
４,５０２.２、８４,３０７,９８４.９、８５,３００,
４１５.８、８５,３０６,４７６.４および８５,３０６,
４７７.２号。 【０００３】ＰＴＣ導電性ポリマーを含んで成る特に有
用なデバイスは、自己調節ヒーターおよび回路保護デバ
イスである。自己調節ヒーターは、通常の作動条件下
で、かなり熱くかつかなり高抵抗である。回路保護デバ
イスは、通常の作動条件下でかなり冷たくかつかなり低
抵抗であるが、過剰電流または温度などの故障状態が生
じる場合に、高抵抗状態に移行する、即ち転化する。デ
バイスは、過剰な電流により移行する場合に、ＰＴＣ要
素を流れる電流により、高抵抗状態になる高温に自己発
熱する。回路保護デバイスおよびそこで使用するための
ＰＴＣ導電性ポリマー組成物は、例えば、アメリカ合衆
国特許第４,２３７,４１１、４,２３８,８１２、４,２
５５,６９８、４,３１５,２３７、４,３１７,０２７、
４,３２９,７２６、４,３５２,０８３、４,４１３,３０
１、４,４５０,４９６、４,４７５,１３８および４,４
８１,４９８号、ヨーロッパ特許出願公開第３８,７１
３、１３４,１４５および１５８,４１０号、特開昭６１
−２３４５０２号公報、特開昭６１−２１４３２０号公
報ならびに特開昭６１−２１６４０１号公報に記載され
ている。アメリカ合衆国特許第４,２３８,８１２号は、
電気回路において使用する面状の回路保護デバイスを開
示している。該デバイスにおいて、ＰＴＣ要素が平坦で
あり、電極が面状である。アメリカ合衆国特許第４,３
１７,０２７号は、面状デバイスにおけるホットゾーン
の形成を制御する方法を開示している。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】多くのデバイスにおい
て、特に回路保護デバイスにおいて、ＰＴＣ導電性ポリ
マーを、好ましくは放射線により、架橋することが好ま
しくまたは必要である。架橋の効果は、アメリカ合衆国
特許第４,５３４,８８９号およびヨーロッパ特許出願公
開第６３,４４０号などに記載されているように、とり
わけ、ポリマーおよび架橋時の条件、特に架橋度に依存
する。導電性ポリマーを照射する場合に、所定時間にお
いて要素の特定部分により吸収される放射線線量は、線
源にさらす要素の表面までの距離、ならびに放射線の強
度、エネルギーおよび種類に依存する。かなり薄い要素
および高透過性の線源(例えば、コバルト６０照射源)に
おいて、厚さによる線量の変化は無視できる。しかし、
電子線を用いる場合に、厚さによる線量の変化は実質的
である。例えば、この変化は、要素を異なった方向から
の照射に付すことにより、例えば、線源に対し要素を２
回回転し、初めに一面を次いで他面を照射することによ
り消滅できる。ビームのエネルギーおよび要素の厚さ
(これは、その形状に応じて変化してよい。)に依存し
て、放射線線量は、内部においてよりも照射表面におい
て高いことがあり、または要素の厚さ方向に実質的に均
一であることがあり、または照射表面においてよりも内
部において高いことがある。更に、照射に付される表面
付近の放射線線量は、表面分散に原因して予想よりも小
さいことがあり、電極付近の放射線線量は電極の分散効
果および遮蔽効果に影響される。 【０００５】 【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
結晶性ポリマー系のＰＴＣ導電性ポリマーは、２つの工
程において架橋され、これら架橋工程の間において、結
晶が溶融し始める温度(本明細書においてＴIと呼ぶ。)以
上の温度に、好ましくは結晶の溶融が完了する温度(本
明細書においてＴMと呼ぶ。)以上の温度に加熱されたな
らば、高圧応力に付された場合に特に、実質的に改良さ
れた電気性質を有することを見い出した。例えば、２つ
の同様の回路保護デバイスを同じ全線量で照射するが、
中間の加熱処理がない２つの工程において一方を照射
し、ＴM以上の中間加熱処理がある２つの工程において
他方を照射する場合に、後者の処理物は、高圧(例え
ば、交流６００Ｖおよび１アンペア)において繰り返し
て移行する実質的に良好な耐性を有し、ＰＴＣ要素は移
行工程時にそんなに熱くならない。新しい方法により、
導電性ポリマーの抵抗率／温度曲線が、少なくとも或る
高抵抗において、より低い温度で特定のデバイス抵抗に
達するように変化する別の架橋構造を生じるという理論
を完成した。 【０００６】ＰＴＣ導電性ポリマーデバイスは、電極間
の中央部分が、電極に隣接するＰＴＣ要素部分により吸
収される放射線線量の少なくとも１.５倍の放射線線量
を吸収するように架橋されている場合に、改良された性
質、例えば、より広いホットラインおよび／またはより
急速な応答を有することをも見い出した。これら２つの
発見を組み合わせることにより、特に有用な結果が得ら
れる。例えば、このようにして、交流６００Ｖおよび１
アンペアにおいて繰返し移行に耐え、およびＰＴＣ要素
が両工程において照射されている同様のデバイスよりも
急速に特定抵抗に移行する回路保護デバイスを製造する
ことが可能になる。 【０００７】第１の要旨によれば、本発明は、 (１)結晶性ポリマーを含んで成るポリマー成分、および
ポリマー成分に分散する粒状導電性充填剤を含んで成
り、ＰＴＣ挙動を示す導電性架橋ポリマー組成物から成
るＰＴＣ要素、および (２)ＰＴＣ要素に電気接続されており、ＰＴＣ要素中に
電流を流すように電源に接続可能である２つの電極を有
して成る電気デバイスの製法であって、(a)ＰＴＣ要素
の少なくとも一部分を第１架橋に付し、(b)架橋ＰＴＣ
要素の少なくとも一部分をＴI[ＴIは導電性ポリマーが
溶融し始める温度を表す。]以上の温度に加熱し、(c)架
橋および加熱したＰＴＣ要素を冷却し、ポリマーを再結
晶し、および(d)架橋、加熱および冷却したＰＴＣ要素
の少なくとも一部分を第２架橋に付し、更に架橋するこ
とを特徴とする方法を提供する。第２の要旨によれば、
本発明は、１００オームよりも低い抵抗を有し、(１)結
晶性ポリマーを含んで成るポリマー成分、およびポリマ
ー成分に分散する粒状導電性充填剤を含んで成り、ＰＴ
Ｃ挙動を示す導電性架橋ポリマー組成物から成るＰＴＣ
要素、および(２)ＰＴＣ要素に電気接続されており、Ｐ
ＴＣ要素中に電流を流すように電源に接続可能である２
つの電極を有して成る回路保護デバイスであって、該Ｐ
ＴＣ要素は、回路保護デバイスが交流６００Ｖの電源か
ら１アンペアの電流をデバイスに流すことにより平衡な
高温の高抵抗状態に転化する場合に、平衡状態において
ＴM[ＴMは導電性ポリマーの溶融が完了する温度(℃)を
表す。]の多くとも１.２倍、好ましくは多くとも１.１倍
の最大表面温度を有するデバイスを提供する。本明細書
において「最大温度」とは、ＰＴＣ要素表面の最大温度を
言う。 【０００８】第３の要旨によれば、本発明は、(１)ポリ
マー成分、およびポリマー成分に分散する粒状導電性充
填剤を含んで成り、ＰＴＣ挙動を示す導電性架橋ポリマ
ー組成物から成るＰＴＣ要素、および(２)ＰＴＣ要素に
電気接続されており、ＰＴＣ要素中に電流を流すように
電源に接続可能である２つの電極を有して成る電気デバ
イスの製法であって、ＰＴＣ要素を通る電極間の幾何的
最短電流経路が、順に、第１線量Ｄ1メガラドを吸収し
た第１部分、第２線量Ｄ2メガラドを吸収した第２部
分、および第３線量Ｄ3メガラドを吸収した第３部分を
有する［ここでＤ2／Ｄ1比は少なくとも１.５であり、
Ｄ2／Ｄ3比は少なくとも１.５であり、Ｄ1とＤ3は同じ
であっても異なってもよい。]ようにＰＴＣ要素を放射線
架橋に付すことを特徴とする方法を提供する。この方法
において、架橋は２つの工程において行うことが好まし
く、ＰＴＣ要素の一部分のみが少なくとも１つの工程に
おいて照射される。しかし、本発明は、例えばＰＴＣ要
素の密度が変化するのでまたはＰＴＣ要素中の架橋剤の
量が変化するので、ＰＴＣ要素の種々の部分が種々の量
の放射線を吸収する他の方法を包含する。 【０００９】本発明において電気デバイスは面状、特に
平面状であってよい。ＰＴＣ要素及び電極が面状であっ
てよい。ＰＴＣ導電性ポリマーの架橋は、両工程におい
て放射線により行うことが好ましく、そのような架橋に
ついて主に説明する。しかし、本発明において、適当な
程度まで、化学的架橋を含む処理、例えば第１工程が化
学的架橋を包含し、第２工程が照射を包含する処理も使
用可能である。放射線源およびＰＴＣ要素の厚さに依存
して、それぞれの工程は、(上記理由から)種々の距離で
１回またはそれ以上でＰＴＣ要素を放射線源にさらすこ
とを含んでよい。本明細書においてＰＴＣ要素の放射線
線量は、要素のいずれかの効果的な部分により吸収され
る最低線量を表す。本明細書において「効果的な部分」な
る語句は、放射線線量が放射線の表面分散により、また
は電極による遮蔽により、または電極による分散によ
り、実質的に影響されない要素のいずれかの効果的な部
分であって、電流がデバイスの作動時に流れる部分を意
味する。例えば、本明細書において工程(a)の放射線線
量が５〜６０メガラドであると言う場合に、要素のいず
れかの効果的な部分により受容される最低線量が５〜６
０メガラドであることを意味し、要素の他の効果的な部
分が６０メガラドよりも多い線量を受容する可能性は除
外されない。しかし、ＰＴＣ要素の全ての効果的な部分
が特定範囲内の線量を受容することが好ましい。 【００１０】ＰＴＣ要素の一部分のみが１つの架橋工程
において照射される場合に、これは、例えば、細い放射
線源を使用することにより、または遮蔽の使用により行
える。好ましい効果は、２つの工程において重なった異
なるデバイス部分を照射することにより、または１つの
工程においてＰＴＣ要素の第１部分のみを照射し、他の
工程においてＰＴＣ要素の少なくとも第２部分を照射す
ることにより達成することができる。第２部分は、第１
部分の少なくとも幾らかよりも大きくかつそれらを包含
する。第１工程においてＰＴＣ要素全体を、第２工程に
おいて電極間のＰＴＣ要素の一部分のみを架橋すること
が好ましい。処理物において、ＰＴＣ要素を通過する電
極間の幾何的最短電気経路、好ましくはＰＴＣ要素を通
過する電極間のそれぞれの電気経路が、順に、第１線量
Ｄ1メガラドを吸収した第１部分、第２線量Ｄ2メガラド
を吸収した第２部分、および第３線量Ｄ3メガラドを吸
収した第３部分を有して成るように照射を行うことが好
ましい。ここでＤ1とＤ3は同じであることが好ましく、
Ｄ2／Ｄ1およびＤ2／Ｄ3は少なくとも１.５、好ましく
は少なくとも２.０、特に少なくとも３.０、例えば４.
０またはそれ以上である。上記のように、既知の架橋方
法により種々の架橋密度を形成できるが、架橋密度差は
１.５:１よりも大きくない。更に、有用性がそのような
差から誘導されることは知られていず、架橋工程の間で
導電性ポリマーを熱処理することも知られていない。 【００１１】ＰＴＣ導電性ポリマーを架橋することによ
り、通常、その電気安定性が増加し、その抵抗率が増加
する。或る場合に抵抗率の増加は許容できるが、他の場
合に、デバイスの抵抗および／または寸法に対する制限
により、好ましい程度にまで導電性ポリマーを架橋する
ことが不可能である。このような状況において特に、残
りの部分よりも多く照射された、電極間の、ＰＴＣ要素
のかなり小さい部分を得ることは有用である。これによ
り、臨界「ホットゾーン」領域の要素の安定性が増加する
が、デバイスの抵抗は過剰に増加しない。 【００１２】第１架橋工程の放射線線量は、第２架橋工
程の線量よりも小さいことが好ましい。第１工程の線量
は、５〜６０メガラド、更に好ましくは１０〜５０メガ
ラド、特に１５〜４０メガラドであることが好ましい。
第２架橋工程の線量は、少なくとも１０メガラド、更に
好ましくは少なくとも２０メガラド、最も好ましくは少
なくとも４０メガラド、特に５０〜１８０メガラド、例
えば５０〜１００メガラドであることが好ましい。 【００１３】好ましいことであるが、２つの架橋工程の
間で架橋ＰＴＣ導電性ポリマーの少なくとも一部分を、
ＴI以上の温度、好ましくはＴM以上の温度に加熱する場
合に、平衡を確実に達成するのに要する少なくとも時
間、例えば、少なくとも１分間、通常には２〜２０分間
にわたってこの温度を保つことが好ましい。第１工程に
おいて架橋されたＰＴＣ要素全体は、そのようにして加
熱される。あるいは、要素の一部分のみがそのように加
熱される。これにより、状況に応じて望ましいまたは望
ましくないＰＴＣ要素の種々の部分の間の差が形成され
る。 【００１４】本明細書において規定する導電性ポリマー
のＴIおよびＴMは差動走査熱量計(ＤＳＣ)により形成さ
れる曲線から求めることができる。ＴIは、組成物が吸
熱転移を行い始めるので、曲線がかなり真直なベースラ
インを生じ始める温度であり、ＴMは曲線のピークであ
る。曲線に１つよりも多いピークがある場合に、ＴIお
よびＴMはピークの最小から取る。これの詳細について
は、ＡＳＴＭＤ-３４１７-８３を参照されたい。ＰＴＣ
要素の加熱は、窒素などの不活性雰囲気中で行うことが
好ましい。しかし、ＰＴＣ要素の加熱は、炉においての
ように外部加熱により行ってもよい。この場合にＰＴＣ
要素全体を均一に加熱することが普通である。ＰＴＣ要
素の加熱は、デバイスを移行するのに充分である電流を
デバイスに流すことなどのように内部発生熱により行っ
てもよい。この場合に、加熱は電極間のＰＴＣ要素の狭
い領域に限定されるのが普通である。 【００１５】ＰＴＣ要素をＴI以上の温度に加熱した
後、冷却しポリマーを再結晶し、第２架橋工程を行う。
冷却は、再結晶が行なわれる少なくとも温度範囲におい
て、例えば、７℃／分よりも小さい速度で、特に４℃／
分よりも小さい速度で、特に３℃／分よりも小さい速度
で、徐々に行うことが好ましい。同様の熱処理は、遅い
冷却を伴って、第１架橋工程の前におよび第２冷却工程
の後に行うことが好ましい。異なった処理工程の間の幾
らかの重なりがあってもよい。例えば、ＰＴＣ要素の照
射は、ＰＴＣ要素をＴI以上の温度に加熱しながら、行
ってもよい。 【００１６】ＰＴＣ導電性ポリマーはポリマー成分およ
び粒状導電性充填剤を含んで成る。ポリマー成分は、１
種類またはそれ以上の結晶性ポリマーから本質的に成っ
てもよく、少量であることが好ましい例えば１５重量％
までのエラストマーなどの非結晶性ポリマーをも含んで
もよい。結晶性ポリマーは、ＤＳＣにより測定して少な
くとも２０％、更に好ましくは３０％、特に少なくとも
４０％の結晶性を有することが好ましい。適当なポリマ
ーには、ポリオレフィン、特にポリエチレン;オレフィ
ンと共重合可能なモノマーとのコポリマー、例えば、エ
チレンと、テトラフルオロエチレンなどの１種類もしく
はそれ以上のフッ素化モノマーまたは１種類もしくはそ
れ以上のエチルアクリレートもしくはアクリル酸などの
カルボキシルもしくはエステル含有モノマーとのコポリ
マー; および他のフルオロポリマー、例えばポリビニリ
デンフルオライドが包含される。導電性充填剤はカーボ
ンブラックから成るか、またはカーボンブラックを含む
ことが好ましい。組成物は、非導電性充填剤、例えばア
ーク抑制剤、放射線架橋剤、酸化防止剤および他の補助
剤をも含んでもよい。詳細については、上記文献を参照
されたい。 【００１７】本発明は、回路保護デバイス、特に、高圧
故障が生じることがあり、繰り返し「移行」に耐えなけれ
ばならない回路保護デバイスの製造において特に有用で
ある。そのようなデバイスは２３℃で１００オームより
も低い抵抗、５０オームよりも低いことがある抵抗を一
般に有し、室温で１００オーム・cmよりも低い抵抗率、
好ましくは５０オーム・cmよりも低い抵抗率を有するＰ
ＴＣ導電性ポリマーを通常は使用する。本発明において
好ましい回路保護デバイスは、ほぼ柱状の電気活性表面
を有し、ＰＴＣ要素に埋設され物理的に接触する２つの
平行電極を有する。デバイスは、デバイスが移行する場
合に、電極から離れた位置にホットゾーンが形成し(特
にアメリカ合衆国特許第４,３１７,０２７号および第
４,３５２,０８３号参照。)、１つの架橋工程を電極の間
のＰＴＣ要素の一部分のみに対して行う場合に、これが
そのような特性が形成または向上するということを確実
にする形状または他の特性を有する。 【００１８】上記のように、順に、架橋、ＴM温度以上
の加熱、冷却および再架橋の操作により、デバイスが移
行する場合に(高圧において移行する場合に特に)、従来
方法で架橋したデバイスよりも低い温度のホットゾーン
を有するデバイスが得られる。デバイスが破損するまで
移行する回数が増加するので、ＰＴＣ要素の最大温度に
おける減少は、非常に顕著な改良である。この改良を、
以下に述べる試験により説明する。試験においてデバイ
スを、交流６００Ｖ電源からの１アンペア電流により移
行させた。 【００１９】デバイスは、交流６００Ｖ電源、スイッ
チ、デバイス、およびデバイスと直列の抵抗器から成る
回路の一部分を構成する。デバイスは２３℃の空気中に
あり、抵抗器は、スイッチが閉じた場合に初期電流が１
アンペアであるような規格を有する。スイッチを閉じ、
約１０秒後(この時までにデバイスは平衡状態になる。)
に、赤外線熱イメージシステムを用いて、ＰＴＣ要素表
面の最大温度を求めた。本発明のデバイスは、ＴMの１.
２倍よりも小さい、好ましくはＴMの１.１倍よりも小さ
い、特にＴMよりも小さい最大温度を有する。既知のデ
バイスは、実質的に更に高い最大温度、例えばＴMの少
なくとも１.２５倍の最大温度を有している。デバイス
が移行する間でＰＴＣ要素を観測する場合に、要素の小
部分が一定時間においてＴMの１.２倍よりも高い温度に
達するのが見られることがある。しかし、デバイスが移
行する間、ＰＴＣ要素表面のどの部分もＴMの１.２倍よ
りも高い温度に達しないことが好ましい。 【００２０】上記試験回路は、デバイスの耐電圧性を試
験するためにも用いられる。この試験において、スイッ
チを１秒間閉じ(これはデバイスを移行させるのに充分
である。)、次いでデバイスを９０秒間冷却し、再びスイ
ッチを１秒間閉じる。デバイスが(目に見えるアークも
しくは炎によりまたは顕著な抵抗増加によりわかるよう
に)破損するまでこの順の操作を繰り返した。本発明の
好ましいデバイスは、この試験において、少なくとも１
００サイクル、好ましくは少なくとも１２５サイクル、
特に少なくとも１５０サイクルの持続寿命を有する。本
発明の好ましい回路保護デバイスは、通信システムでの
加入者系インターフェース回路において２次保護を与え
るために特に有用である。 【００２１】 【実施例】図１、図２および図３は、制限の理由により
細くなった断面の中央部分３１を有するＰＴＣ導電性ポ
リマー要素３に埋設されかつ物理接触する柱状電極１お
よび２を有する回路保護デバイスの正面図、平面図およ
び側面図である。ＰＴＣ要素の高さはｌであり、ＰＴＣ
要素の最大幅はｘであり、最小幅はｙであり、電極間距
離はｔであり、電極幅はｗである。以下に実施例を示
す。実施例１および２は比較例である。 【００２２】実施例１(比較) 表１に示す成分を予め混合し、バンバリーミキサーで混
合し、ペレット化し、乾燥した。黒鉛エマルジョンで被
覆した２つの２０ＡＷＧスズ被覆銅線[エレクトロダグ
(Ｅlectrodag)５０２、アチェソン(Ａcheson)市販品]の
まわりに乾燥ペレットを射出成形することにより、図１
〜３に示すような回路保護デバイス （ｌ＝０.３００イ
ンチ、ｔ＝０.２００インチ、ｘ＝０.０９２インチ、ｙ
＝０.０６０インチおよびｗ＝０.０３２インチ) を製造
した。デバイスを窒素雰囲気中で、１０℃／分で１５０
℃に温度上昇し、１５０℃で１時間保ち、２℃／分で１
１０℃に冷却し、１１０℃で１時間保ち、２℃／分で２
３℃に冷却することにより熱処理した。次いでデバイス
を１ＭeＶ電子線により架橋した。デバイスの一面を線
量２０メガラドで照射し、次いで他面を線量２０メガラ
ドで照射した。その後に、デバイスを第２の上記のよう
な熱処理に付した。 【００２３】実施例２(比較) デバイスのそれぞれの面の放射線線量を８０メガラドに
する以外は実施例１を繰り返した。 実施例３ 第２熱処理後に、デバイスの一面を線量６０メガラドで
照射し他面を線量６０メガラドで照射してデバイスを架
橋した後、第１および第２熱処理と同様の第３熱処理で
デバイスを処理する以外は、実施例１を繰り返した。 【００２４】実施例４ デバイスのそれぞれの面を第１架橋工程において線量６
０メガラドで照射し、第２架橋工程において線量２０メ
ガラドで照射する以外は実施例３を繰り返した。 実施例５ 第２架橋工程においてデバイスのそれぞれの面を線量１
４０メガラドで照射する以外は実施例３を繰り返した。
実施例１〜５で製造したデバイスを、上記方法により交
流６００Ｖおよび１アンペアで試験した。結果を表２に
示す。 【００２５】実施例６ 表１に示す成分を予め混合し、バンバリーミキサーで混
合し、ペレット化し、乾燥した。黒鉛-シリケート組成
物で被覆した２つの２０ＡＷＧ１９/３２ニッケル被覆
銅線(エレクトロダグ１８１、アチェソン市販品)のまわ
りに乾燥ペレットを約160℃の温度で溶融押出した。押
出物を長さ0.46インチの片に切断し、それぞれの片の下
方０.２０インチで導電性ポリマーを除去し、図１〜３
に示すようなデバイス （ｌ＝０.２６０インチ、ｔ＝
０.１６０インチ、ｘ＝０.０９０インチ、ｙ＝０.０６
５インチおよびｗ＝０.０４０インチ)を製造した。 【００２６】デバイスを、実施例１のように熱処理し;
１.５ＭeＶ電子線を用いてデバイスの一面を線量２０メ
ガラドで次いで他面を線量２０メガラドで照射すること
により第１架橋し; 再び、実施例１のように熱処理し;
デバイスの一面を線量１００メガラドで次いで他面を線
量１００メガラドで照射することにより第２架橋し;再
び実施例１のように熱処理した。 【００２７】実施例７ 表１に示す成分を予め混合し、バンバリーミキサーで混
合し、顆粒化し、乾燥した。２０ＡＷＧニッケル被覆銅
線のまわりに顆粒を射出成形することにより、図１〜３
に示すような回路保護デバイス（ｌ＝０.３７５イン
チ、ｔ＝０.４６６インチ、ｘ＝０.０６０インチ、ｙ＝
０.０３４インチおよびｗ＝０.０３２インチ) を製造し
た。 【００２８】デバイスを、実施例１のように熱処理し;
１ＭeＶ電子線を用いてデバイスの一面のみを線量２０
メガラドで照射することにより第１架橋し; 再び、実施
例１のように熱処理した。電極に平行に、中央での０.
０１０インチ幅を除く全デバイスを電子線から遮蔽する
ようにアルミニウムテープを適用した。遮蔽したデバイ
スの一面を、線量１００メガラドで照射することにより
第２架橋した。次いで、遮蔽材料を除去し、デバイスを
実施例１のように再び熱処理した。 【００２９】実施例８ 表１に示す成分を予め混合し、バンバリーミキサーで混
合し、顆粒化し、乾燥した(親練り)。顆粒物をアルミナ
三水和物と体積比８３.５：１６.５で混合し、表１に示
す混合物を得た(最終物)。ブラベンダークロスヘッド押
出機を用いて、２つの予加熱された平行な２０ＡＷＧ１
９／３２撚りニッケル被覆銅線のまわりにおよび撚り線
間の非中空２４ＡＷＧニッケル被覆銅線心線のまわりに
混合物を溶融押出した。押出物を長さ約１.５インチの
片に切断し、導電性ポリマーをそれぞれの片の一末端か
ら剥離し、それぞれの片から心線を引き出した。このよ
うにして、心線を除去した中央に存在する穴を有する長
さ１インチ、幅０.４インチおよび深さ０.１インチの導
電性ポリマー要素に埋設された撚り線から成る回路保護
デバイスを製造した。コバルト６０ガンマ線源を用いて
２１.２メガラド／時で窒素雰囲気中で線量２０メガラ
ドでデバイスを(一面のみを)照射することによりデバイ
スを第１架橋した。電極に平行に、中央で０.０６２イ
ンチ幅を除くデバイスを電子線から遮蔽するように厚さ
９２ミルのアルミニウムシートを適用した。遮蔽したデ
バイスを、１ＭeＶ電子線でデバイスの一面を線量８０
メガラドで照射し、他面を線量８０メガラドで照射する
ことにより第２照射した。 【００３０】２℃／分の速度で２０から２００℃にデバ
イスを外的に加熱しながらデバイスの抵抗を測定するこ
とにより、実施例２、３、７および８で製造したデバイ
スの抵抗／温度特性を求めた。組成物の抵抗率を計算
し、結果を図４のグラフに示す。このグラフにおいて、
幾つかの曲線の上部での平坦な部分は、試験装置により
測定できる最大抵抗により形成されている。 【００３１】 【表１】【００３２】注) ポリエチレン(１): 商標名マーレックス(Marlex)６００
３でフィリップス・ペトロレウム(Phillips Petroleum)
から市販されているDSC融点ピーク約１３５℃の高密度
ポリエチレン。 ポリエチレン(２): 商標名アラトン(Alathon)７０５０
でデュポン(DuPont)から市販されているＤＳＣ融点ピー
ク約１３５℃の高密度ポリエチレン。 カーボンブラック(１): 商標名スタテックス(Statex)Ｇ
でコロンビアン・ケミカルズ(Columbianchemicals)から
市販されているカーボンブラック。 カーボンブラック(２): 商標名スターリング(Starling)
ＳＯでキャボット(Cabot)から市販されているカーボン
ブラック。 Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ: 商標名ハイドラル(Hydoral)７０５
でアルコア(Alcoa)から市販されている三水和アルミ
ナ。 Ｓi被覆Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ(１): 商標名ソレム(Solem)
９１６ＳＰでジェー・エム・ヒューバー(J．M．Huber)
から市販されている粒子寸法約０.８ミクロンのシラン
被覆三水和アルミナ。 酸化防止剤: アメリカ合衆国特許第３,９８６,９８１号
に記載されている平均重合度３〜４の４,４−チオビス
(３−メチル １−６−ｔ−ブチルフェノール)のオリゴ
マー。 【００３３】 【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の回路保護デバイスの正面図である。
【図２】 本発明の回路保護デバイスの平面図である。
【図３】 本発明の回路保護デバイスの側面図である。
【図４】 デバイスの抵抗率／温度曲線を示すグラフで
ある。 【符号の説明】 １,２…電極、３…ＰＴＣ要素、３１…中央部分。
ある。 【符号の説明】 １,２…電極、３…ＰＴＣ要素、３１…中央部分。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マーガレッタ・エレナー・ディープ
アメリカ合衆国94022カリフォルニア、
ロス・アルトス、ファーンドン・アベニ
ュー1993番
(72)発明者 ティモシー・エドワード・ファエイ
アメリカ合衆国95126カリフォルニア、
サン・ホセ、シャスタ・アベニュー1398
番
(72)発明者 スティーブン・マーク・ジェイコブズ
アメリカ合衆国95014カリフォルニア、
カパーチノ、リンダ・ビスタ・ドライブ
11197番
(56)参考文献 特開 昭52−19746（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
H01C 7/02 - 7/22
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １． (１)ＰＴＣ要素に電気接続されており、ＰＴＣ要
素中に電流を流すように電源に接続可能である２つの電
極、ならびに (２)（ａ）ＰＴＣ挙動を示し、 （ｂ）結晶性ポリマーを含むポリマー成分および該ポリ
マー成分に分散する粒状導電性充填剤から成り、また、 （ｃ）６００Ｖの交流電源からの１アンペアの電流をデ
バイスに流すことによって回路保護デバイスが平衡な高
温の高抵抗状態に転化する場合に、導電性ポリマーの完
全溶融温度ＴM（℃）の１.２倍を越えない最高表面温度
を有する架橋された導電性ポリマー組成物から成るＰＴ
Ｃ要素を含んで成る、１００オームよりも低い抵抗を有
する回路保護デバイスにおいて、 ＰＴＣ要素を通る電極間の幾何的最短電流経路が、順
に、第１線量Ｄ1メガラドを吸収した第１部分、第２線
量Ｄ2メガラドを吸収した第２部分、および第３線量Ｄ3
メガラドを吸収した第３部分を有し、ここでＤ2／Ｄ1比
は少なくとも１.５であり、Ｄ2／Ｄ3比は少なくとも１.
５である回路保護デバイス。 ２．電極は、(a)相互に平行であり、(b)ＰＴＣ要素に埋
設されており、かつＰＴＣ要素に物理接触する請求項１
記載のデバイス。 ３．ＰＴＣ要素は面状形状を有しており、それぞれの電
極は、(a)面状シートであり、(b)ＰＴＣ要素に物理接触
する請求項１記載のデバイス。 ４． (１)ＰＴＣ要素に電気接続されており、ＰＴＣ要
素中に電流を流すように電源に接続可能である２つの電
極、ならびに (２)(ａ)ＰＴＣ挙動を示し、 (ｂ)ポリマー成分および該ポリマー成分に分散する粒状
導電性充填剤を含んで成り、ならびに (ｃ)ＰＴＣ要素を通る電極間に、順に、第１線量Ｄ1
メガラドを吸収した第１部分、第２線量Ｄ2メガラドを
吸収した第２部分および第３線量Ｄ3メガラドを吸収し
た第３部分からなる幾何的最短電流経路［ここでＤ2／
Ｄ1比は少なくとも１.５であり、Ｄ2／Ｄ3比は少なくと
も１.５である。］を含んで成る放射線架橋導電性ポリ
マー組成物から成るＰＴＣ要素を含んでなる電気デバイ
ス。
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|---|---|---|---|
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