JP2775004B2 - モールドを汚す傾向の少ないフルオロエラストマー組成物 - Google Patents
モールドを汚す傾向の少ないフルオロエラストマー組成物Info
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、モールドを汚す傾向が殆どない、即ち、同
じモールドキャビティーで繰り返し成形した後もモール
ド付着物の形成が僅かであるか又は全然ない、新規なフ
ッ化ビニリデンをベースとするフルオロエラストマー組
成物に関する。
じモールドキャビティーで繰り返し成形した後もモール
ド付着物の形成が僅かであるか又は全然ない、新規なフ
ッ化ビニリデンをベースとするフルオロエラストマー組
成物に関する。
本発明は、要約すれば、フッ化ビニリデン単位とフッ
化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種の他のフッ
素含有モノマーの単位を含んで成るフルオロエラストマ
ーと、ビスフェノール又は式 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基又はアリール基である、 のポリヒドロキシフェノール架橋剤と、二価の金属酸化
物又は水酸化物と、 式、Ｒ″4N+X- 式中、各Ｒ″は独立に２−10個の炭素原子のアルキル
基又は７−10個の炭素原子のアラルキル基であり、X-は
フッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ素酸
アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタンス
ルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、又は
ビスフェノールもしくはポリヒドロキシフェノールのア
ニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤0.2−４重量
部／フルオロエラストマー100重量部を含有して成る、
モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロエラ
ストマー組成物である。
化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種の他のフッ
素含有モノマーの単位を含んで成るフルオロエラストマ
ーと、ビスフェノール又は式 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基又はアリール基である、 のポリヒドロキシフェノール架橋剤と、二価の金属酸化
物又は水酸化物と、 式、Ｒ″4N+X- 式中、各Ｒ″は独立に２−10個の炭素原子のアルキル
基又は７−10個の炭素原子のアラルキル基であり、X-は
フッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ素酸
アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタンス
ルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、又は
ビスフェノールもしくはポリヒドロキシフェノールのア
ニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤0.2−４重量
部／フルオロエラストマー100重量部を含有して成る、
モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロエラ
ストマー組成物である。
フルオロエラストマーは、パテル（Patel）の米国特
許第3,655,727号及びシュミーゲル（Schmiegel）の米国
特許第4,496,682号に記載の如き、架橋剤としてポリヒ
ドロキシ化合物、典型的には二官能性フェノール化合物
と促進剤として第四級ホスホニウム又はテトラアルキル
アンモニウム塩との組み合わせにより加硫することがで
きる。ホスホニウム又はアンモニウム促進剤の塩化物又
は臭化物塩は最も普通に使用されておりそしてフルオロ
エラストマー組成物は通常は加硫配合物のための酸受容
体として金属水酸化物及び金属酸化物を含む。しかしな
がら、これらの組成物からの成形品の製造には深刻な問
題が伴う。その理由は、離型剤がモールドキャビティー
に噴霧されてモールドキャビティー表面を被覆するか又
は離型剤がポリマー中に導入されているにもかかわら
ず、加硫物はモールドキャビティーの壁に付着する傾向
があるからである。ほんの数成形サイクルの後ですら、
ひどい黒色付着物がモールドの壁に形成される。これら
の付着物は成形品の品質に非常に不利な影響を及ぼし、
そのため不合格損失及びモールド清掃のために招く大き
い運転停止時間がフルオロエラストマー物品の製造コス
トを実質的に増加させる。かくしてフルオロエラストマ
ー分野においては、汚れたモールド表面を形成すること
なく、同じキャビティーで繰り返し成形することができ
る組成物に対する要求がある。
許第3,655,727号及びシュミーゲル（Schmiegel）の米国
特許第4,496,682号に記載の如き、架橋剤としてポリヒ
ドロキシ化合物、典型的には二官能性フェノール化合物
と促進剤として第四級ホスホニウム又はテトラアルキル
アンモニウム塩との組み合わせにより加硫することがで
きる。ホスホニウム又はアンモニウム促進剤の塩化物又
は臭化物塩は最も普通に使用されておりそしてフルオロ
エラストマー組成物は通常は加硫配合物のための酸受容
体として金属水酸化物及び金属酸化物を含む。しかしな
がら、これらの組成物からの成形品の製造には深刻な問
題が伴う。その理由は、離型剤がモールドキャビティー
に噴霧されてモールドキャビティー表面を被覆するか又
は離型剤がポリマー中に導入されているにもかかわら
ず、加硫物はモールドキャビティーの壁に付着する傾向
があるからである。ほんの数成形サイクルの後ですら、
ひどい黒色付着物がモールドの壁に形成される。これら
の付着物は成形品の品質に非常に不利な影響を及ぼし、
そのため不合格損失及びモールド清掃のために招く大き
い運転停止時間がフルオロエラストマー物品の製造コス
トを実質的に増加させる。かくしてフルオロエラストマ
ー分野においては、汚れたモールド表面を形成すること
なく、同じキャビティーで繰り返し成形することができ
る組成物に対する要求がある。
本発明は、 （ａ）フッ化ビニリデン単位と、２−７個の炭素原子を
含有しそして炭素原子と少なくとも同じ数のフッ素原子
を含有するフッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも
１種の他のフッ素含有モノマーの単位とを含んで成るフ
ルオロエラストマー、 （ｂ）ビスフェノール又は式 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基又はアリール基である、 のポリヒドロキシフェノールから成る群より選ばれる架
橋剤、 （ｃ）酸受容体としての二価の金属酸化物又は水酸化
物、 （ｄ）式、Ｒ″4N+X- 式中、各Ｒ″は独立に２−10個の炭素原子のアルキル
基又は７−10個の炭素原子のアラルキル基であり、 X-はフッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ
素酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタ
ンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、
又は上記（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロキ
シフェノールのアニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤0.2−４重量
部／フルオロエラストマー100重量部を含有して成る、
モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロエラ
ストマー組成物に関する。
含有しそして炭素原子と少なくとも同じ数のフッ素原子
を含有するフッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも
１種の他のフッ素含有モノマーの単位とを含んで成るフ
ルオロエラストマー、 （ｂ）ビスフェノール又は式 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基又はアリール基である、 のポリヒドロキシフェノールから成る群より選ばれる架
橋剤、 （ｃ）酸受容体としての二価の金属酸化物又は水酸化
物、 （ｄ）式、Ｒ″4N+X- 式中、各Ｒ″は独立に２−10個の炭素原子のアルキル
基又は７−10個の炭素原子のアラルキル基であり、 X-はフッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ
素酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタ
ンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、
又は上記（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロキ
シフェノールのアニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤0.2−４重量
部／フルオロエラストマー100重量部を含有して成る、
モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロエラ
ストマー組成物に関する。
本発明の加硫系により加硫されるフッ化ビニリデンコ
ポリマーは、架橋促進剤として、式、 Ｒ″4N+X- 式中、各Ｒ″は独立に２−10個の炭素原子のアルキル
基又は７−10個の炭素原子のアラルキル基、好ましく
は、２−４個の炭素原子のアルキル基であり、最も好ま
しくは４個の炭素原子のアルキル基であり、X-はフッ化
物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ素酸アニオ
ン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタンスルホン
酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、又は上記
（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロキシフェノ
ールのアニオンから成る群より選ばれる、の第四級アン
モニウム塩を含有する。前記アニオンが、ビスフェノー
ル又はポリヒドロキシフェノールのアニオンである第四
級アンモニウム塩は、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムと少なくとも等モル量の上記芳香族ヒドロキシ化合物
をメタノールの如き不活性溶媒中で迅速に反応させ、次
いでメタノールを除去することにより容易に製造され
る。アルキル基又はアラルキル基は対称であっても非対
称であってもよい。最も好ましくは、各Ｒ″は４個の炭
素原子を含有するアルキル基、即ちｎ−ブチルである。
本発明のテトラアルキルアンモニウム塩及びビスフェノ
ール又はポリヒドロキシフェノールが、フッ化ビニリデ
ンをベースとするフルオロエラストマーの加硫配合物に
使用されると、フルオロエラストマーを加硫するモール
ドキャビティーは加硫プロセス中にモールドキャビティ
ーに形成されることが最も多い黒色付着物の量を含まな
いことが見出だされた。この黒色付着物が形成される
と、成形品の品質は不満足なものとなりそしてモールド
キャビティーから付着物を除去するまで成形プロセスを
中断しなければならない。
ポリマーは、架橋促進剤として、式、 Ｒ″4N+X- 式中、各Ｒ″は独立に２−10個の炭素原子のアルキル
基又は７−10個の炭素原子のアラルキル基、好ましく
は、２−４個の炭素原子のアルキル基であり、最も好ま
しくは４個の炭素原子のアルキル基であり、X-はフッ化
物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ素酸アニオ
ン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタンスルホン
酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、又は上記
（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロキシフェノ
ールのアニオンから成る群より選ばれる、の第四級アン
モニウム塩を含有する。前記アニオンが、ビスフェノー
ル又はポリヒドロキシフェノールのアニオンである第四
級アンモニウム塩は、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムと少なくとも等モル量の上記芳香族ヒドロキシ化合物
をメタノールの如き不活性溶媒中で迅速に反応させ、次
いでメタノールを除去することにより容易に製造され
る。アルキル基又はアラルキル基は対称であっても非対
称であってもよい。最も好ましくは、各Ｒ″は４個の炭
素原子を含有するアルキル基、即ちｎ−ブチルである。
本発明のテトラアルキルアンモニウム塩及びビスフェノ
ール又はポリヒドロキシフェノールが、フッ化ビニリデ
ンをベースとするフルオロエラストマーの加硫配合物に
使用されると、フルオロエラストマーを加硫するモール
ドキャビティーは加硫プロセス中にモールドキャビティ
ーに形成されることが最も多い黒色付着物の量を含まな
いことが見出だされた。この黒色付着物が形成される
と、成形品の品質は不満足なものとなりそしてモールド
キャビティーから付着物を除去するまで成形プロセスを
中断しなければならない。
本発明のフルオロエラストマー組成物の追加の利点と
して、このフルオロエラストマーは有意に低いコンパウ
ンド粘度を有しており、そのためこのフルオロエラスト
マーの加工が容易であり、更に、加硫したフルオロエラ
ストマーは優れた圧縮永久歪み抵抗（compression set
resistance）を有することが見出だされた。
して、このフルオロエラストマーは有意に低いコンパウ
ンド粘度を有しており、そのためこのフルオロエラスト
マーの加工が容易であり、更に、加硫したフルオロエラ
ストマーは優れた圧縮永久歪み抵抗（compression set
resistance）を有することが見出だされた。
通常は、本発明に使用される架橋促進剤として作用す
る第四級アンモニウム塩は、フルオロエラストマー100
部につき約0.2−４重量部、好ましくは0.4−２重量部の
量で配合される。
る第四級アンモニウム塩は、フルオロエラストマー100
部につき約0.2−４重量部、好ましくは0.4−２重量部の
量で配合される。
新規な加硫系を有する本発明に有用なフッ化ビニリデ
ンコポリマーは、フッ化ビニリデンの他に、フッ化ビニ
リデンと共重合可能な１種又は１種より多くのフッ素含
有モノマーを含有し、該モノマーは２−７個の炭素原子
を含有しそして炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子
を含有する。
ンコポリマーは、フッ化ビニリデンの他に、フッ化ビニ
リデンと共重合可能な１種又は１種より多くのフッ素含
有モノマーを含有し、該モノマーは２−７個の炭素原子
を含有しそして炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子
を含有する。
本発明に使用されるフルオロエラストマーは、フッ化
ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン
又は２−ヒドロペンタフルオロプロピレンとのコポリマ
ー又は、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンと
ヘキサフルオロプロピレン、又は１−ヒドロペンタフル
オロプロピレン又は２−ヒドロペンタフルオロプロピレ
ンとのコポリマーである。ここでいう“コポリマー”と
は、２種又はそれより多くのモノマーを共重合させる製
品を意味する。特に好ましいものはモル比が約88:12乃
至50:50のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ンコポリマー及びペイルソープ（Pailthorp）等への2,9
68,649に開示されたタイプのフッ化ビニリデンターポリ
マーである。フルオロエラストマーは、加硫して有用な
製品とすることができる他のフッ化ビニリデンコポリマ
ーであってもよい。それは例えば、フッ化ビニリデン及
びヘキサフルオロプロピレン又はペンタフルオロプロピ
レン又は線状パーフルオロαオレフィン類と、ジクロロ
ジフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ブロモテトラフルオロブテン、
ブロモトリフルオロエチレンとのコポリマー（この種の
ポリマーはアポテカー（Apotheker）等の米国特許第4,2
14,060号及び第4,035,565号に示されている）、フッ素
化ビニルエーテルとのコポリマー、パーフルオロアクリ
ル酸の誘導体とのコポリマー、及びフッ素化アルキルビ
ニルエーテルとのコポリマーであってもよく、後者はフ
ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとパーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテルとのコポリマ
ーにより例示することができる。
ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン
又は２−ヒドロペンタフルオロプロピレンとのコポリマ
ー又は、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンと
ヘキサフルオロプロピレン、又は１−ヒドロペンタフル
オロプロピレン又は２−ヒドロペンタフルオロプロピレ
ンとのコポリマーである。ここでいう“コポリマー”と
は、２種又はそれより多くのモノマーを共重合させる製
品を意味する。特に好ましいものはモル比が約88:12乃
至50:50のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ンコポリマー及びペイルソープ（Pailthorp）等への2,9
68,649に開示されたタイプのフッ化ビニリデンターポリ
マーである。フルオロエラストマーは、加硫して有用な
製品とすることができる他のフッ化ビニリデンコポリマ
ーであってもよい。それは例えば、フッ化ビニリデン及
びヘキサフルオロプロピレン又はペンタフルオロプロピ
レン又は線状パーフルオロαオレフィン類と、ジクロロ
ジフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ブロモテトラフルオロブテン、
ブロモトリフルオロエチレンとのコポリマー（この種の
ポリマーはアポテカー（Apotheker）等の米国特許第4,2
14,060号及び第4,035,565号に示されている）、フッ素
化ビニルエーテルとのコポリマー、パーフルオロアクリ
ル酸の誘導体とのコポリマー、及びフッ素化アルキルビ
ニルエーテルとのコポリマーであってもよく、後者はフ
ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとパーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテルとのコポリマ
ーにより例示することができる。
フッ化ビニリデンと1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピレンとの有用なコポリマーは、米国特許第3,331,823
号に記載されておりそしてこれらの２つの成分とテトラ
フルオロエチレンとのコポリマーは米国特許第3,335,10
6号に記載されている。このようなエラストマーコポリ
マーの“他のフッ素化モノマー”は好ましくは少なくと
も炭素原子と同数のフッ素原子を含むエチレン系不飽和
モノマーである。
ピレンとの有用なコポリマーは、米国特許第3,331,823
号に記載されておりそしてこれらの２つの成分とテトラ
フルオロエチレンとのコポリマーは米国特許第3,335,10
6号に記載されている。このようなエラストマーコポリ
マーの“他のフッ素化モノマー”は好ましくは少なくと
も炭素原子と同数のフッ素原子を含むエチレン系不飽和
モノマーである。
二価の金属酸化物又は水酸化物をフルオロエラストマ
ー組成物に配合する。代表的な二価金属酸化物には、酸
化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化鉛、又はカルシウムもしくはバリウムの二価
の水酸化物が包含される。添加される金属化合物の量は
一般にフルオロエラストマー100部につき約１−15重量
部、好ましくは約２−10部である。
ー組成物に配合する。代表的な二価金属酸化物には、酸
化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化鉛、又はカルシウムもしくはバリウムの二価
の水酸化物が包含される。添加される金属化合物の量は
一般にフルオロエラストマー100部につき約１−15重量
部、好ましくは約２−10部である。
酸受容体は、加硫中に発生しそしてフルオロエラスト
マーを攻撃し且つ弱めることがありうる或る種のガス状
の酸性物質を吸収するのみならず、架橋の速度及び最終
性質を制御するのに重要な機能を持っている。
マーを攻撃し且つ弱めることがありうる或る種のガス状
の酸性物質を吸収するのみならず、架橋の速度及び最終
性質を制御するのに重要な機能を持っている。
フルオロエラストマーと共に使用される加硫系は、本
明細書に開示された第四級アンモニウム塩の他に、本明
細書で述べたビスフェノール又はポリヒドロキシフェノ
ールを含有しなければならない。それは、モールドキャ
ビティーの表面に過剰な量の残留物を形成することなく
モールドキャビティーにおいて繰り返し成形することが
できるフッ化ビニリデンをベースとするフルオロエラス
トマーをもたらすようなこれらの成分の組み合わせであ
る。
明細書に開示された第四級アンモニウム塩の他に、本明
細書で述べたビスフェノール又はポリヒドロキシフェノ
ールを含有しなければならない。それは、モールドキャ
ビティーの表面に過剰な量の残留物を形成することなく
モールドキャビティーにおいて繰り返し成形することが
できるフッ化ビニリデンをベースとするフルオロエラス
トマーをもたらすようなこれらの成分の組み合わせであ
る。
フルオロエラストマー組成物に使用される架橋剤は、
通常、式 式中、Ａは の如き安定な二価の基である、 を有するビスフェノールである。
通常、式 式中、Ａは の如き安定な二価の基である、 を有するビスフェノールである。
代表的なビスフェノールには、4,4′−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロピ
リデンジフェノール、及び4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンが包含される。架橋剤は、式 式中、ＲはＨ又は１−４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、６−10個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ′は１−４個の炭素原子を有するアルキル基、又は６
−10個の炭素原子を有するアリール基である、 のポリヒドロキシフェノールであることができる。２種
又はそれより多くの架橋剤のブレンドを本発明において
使用することができる。
ロイソプロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロピ
リデンジフェノール、及び4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンが包含される。架橋剤は、式 式中、ＲはＨ又は１−４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、６−10個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ′は１−４個の炭素原子を有するアルキル基、又は６
−10個の炭素原子を有するアリール基である、 のポリヒドロキシフェノールであることができる。２種
又はそれより多くの架橋剤のブレンドを本発明において
使用することができる。
好ましいビスフェノール及びポリヒドロキシフェノー
ル架橋剤には、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、4,4′−ジヒドロキシベンソフェノン、2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、レゾルシノール及びヒドロキ
ノンが包含される。
ル架橋剤には、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、4,4′−ジヒドロキシベンソフェノン、2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、レゾルシノール及びヒドロキ
ノンが包含される。
架橋剤は、フルオロエラストマー100部につき約0.1−
５部、好ましくは0.6−2.5部の量で成分に加えることが
できる。
５部、好ましくは0.6−2.5部の量で成分に加えることが
できる。
フルオロエラストマーの成形特性及び他の性質を改善
するために、上記フルオロエラストマーに充填剤がしば
しば添加される。充填剤を使用する場合には、充填剤は
フルオロエラストマー100部につき約100部まで、好まし
くは約15部乃至約50部の量で加硫配合に添加される。本
発明で使用することができる代表的な充填剤は強化用サ
ーマルグレードカーボンブラツク又は比較的低い強化特
性の非ブラック顔料、例えばクレー、バライト等であ
る。常用の可塑剤、軟化剤及び加工助剤、好ましくはエ
ラストマーと共に良く使用されるエステル又はケトンも
所望によりフルオロエラストマーに加えることができ
る。
するために、上記フルオロエラストマーに充填剤がしば
しば添加される。充填剤を使用する場合には、充填剤は
フルオロエラストマー100部につき約100部まで、好まし
くは約15部乃至約50部の量で加硫配合に添加される。本
発明で使用することができる代表的な充填剤は強化用サ
ーマルグレードカーボンブラツク又は比較的低い強化特
性の非ブラック顔料、例えばクレー、バライト等であ
る。常用の可塑剤、軟化剤及び加工助剤、好ましくはエ
ラストマーと共に良く使用されるエステル又はケトンも
所望によりフルオロエラストマーに加えることができ
る。
本発明の選ばれた第四級アンモニウム塩を特定の架橋
剤と組み合わせて使用すると、キャビティーの壁に大量
のポリマー付着物を形成することなく同じキャビティー
で繰り返して成形することができるフルオロエラストマ
ーを得ることができる。
剤と組み合わせて使用すると、キャビティーの壁に大量
のポリマー付着物を形成することなく同じキャビティー
で繰り返して成形することができるフルオロエラストマ
ーを得ることができる。
モールドの汚れの測定 種々のフルオロエラストマー組成物が繰り返し成形の
後モールドキャビティー内に付着物を形成する傾向を評
価するために、下記の手順を使用した。直径が3.18cm
（1.125インチ）であり深さが0.19cm（0.075インチ）で
ありそしてオーバーフローランナー系により取り囲まれ
た９個のディスク形状のキャビティーを持った19.0cm×
19.0cm×3.18cmの底部プレートをSAE1141鋼から製造
し、次いで硬化させて15−20のロックウエル硬度とし
た。キャビティーに番号を付けそして更に処理はしない
で機械加工されたままで使用した。平坦な頂部嵌合プレ
ートを取り付けた。新規なコンパウンドを試験する前
に、各キャビティーをブライト・ボーイ（Bright Boy）
モールド洗浄スティック（mold cleaning stick）で
完全に洗浄し、油を含まない乾燥空気をダストがなくな
るまで吹き付けそして1,1,2−トリクロロ−2,2,1−トリ
フルオロエタン（フレオン −113）とアセトンとの50
容量％混合物ですすぎ、次いで空気乾燥した。
後モールドキャビティー内に付着物を形成する傾向を評
価するために、下記の手順を使用した。直径が3.18cm
（1.125インチ）であり深さが0.19cm（0.075インチ）で
ありそしてオーバーフローランナー系により取り囲まれ
た９個のディスク形状のキャビティーを持った19.0cm×
19.0cm×3.18cmの底部プレートをSAE1141鋼から製造
し、次いで硬化させて15−20のロックウエル硬度とし
た。キャビティーに番号を付けそして更に処理はしない
で機械加工されたままで使用した。平坦な頂部嵌合プレ
ートを取り付けた。新規なコンパウンドを試験する前
に、各キャビティーをブライト・ボーイ（Bright Boy）
モールド洗浄スティック（mold cleaning stick）で
完全に洗浄し、油を含まない乾燥空気をダストがなくな
るまで吹き付けそして1,1,2−トリクロロ−2,2,1−トリ
フルオロエタン（フレオン −113）とアセトンとの50
容量％混合物ですすぎ、次いで空気乾燥した。
試験コンパウンドをロール機でほぼ0.25cm厚さのシー
トとし、次いで2.5cm直径のディスクを切り出してモー
ルドキャビティーに嵌め込んだ。次いで試験片を4MPaの
モールド圧力の下で177℃で10分間加硫した。各モール
ドサイクルの後、加硫した試験片を注意深く取り出しそ
して新たな未加硫のディスクで置き替え、上記の手順を
合計50サイクル間で繰り返して続けた。
トとし、次いで2.5cm直径のディスクを切り出してモー
ルドキャビティーに嵌め込んだ。次いで試験片を4MPaの
モールド圧力の下で177℃で10分間加硫した。各モール
ドサイクルの後、加硫した試験片を注意深く取り出しそ
して新たな未加硫のディスクで置き替え、上記の手順を
合計50サイクル間で繰り返して続けた。
少なくとも１つのモールドキャビティーは使用せず、
付着物の量を決定するための基準点として使用した。通
常の促進剤ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ
ドを含むストックは最初のモールドサイクルから殆どモ
ールドの汚れを示し、付着物は蓄積し続けて、50サイク
ルの後ではモールドはひどい黒色付着物により覆われ
る。これらのストックは“ひどい”付着物を与えると記
載する。本発明の非汚染性促進剤を含むストックは、50
サイクルの後も付着物を殆ど示さない（“痕跡”）は又
は全然示さない（“なし”）。
付着物の量を決定するための基準点として使用した。通
常の促進剤ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ
ドを含むストックは最初のモールドサイクルから殆どモ
ールドの汚れを示し、付着物は蓄積し続けて、50サイク
ルの後ではモールドはひどい黒色付着物により覆われ
る。これらのストックは“ひどい”付着物を与えると記
載する。本発明の非汚染性促進剤を含むストックは、50
サイクルの後も付着物を殆ど示さない（“痕跡”）は又
は全然示さない（“なし”）。
下記の実施例により本発明を更に説明する。示された
すべての量は特記しない限り重量である。テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムは全体にわたり単にデトラブチルア
ンモニウムと記載する。
すべての量は特記しない限り重量である。テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムは全体にわたり単にデトラブチルア
ンモニウムと記載する。
実施例１ 本発明のフルオロエラストマー組成物を調製し、加硫
しそして物理的性質及びモールド汚れについて試験す
る。組成物はロールが約25℃の２本ロールのゴムロール
機で下記の成分をブレンドすることにより得られる：フ
ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ
ー100部、（60/40重量比、ムーニー粘度ML−10、100℃
で65）、カーボンブラック30部、酸受容体水酸化カルシ
ウム4.5部、酸受容体酸化マグネシウム3.0部、架橋剤4,
4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール2.0
部及び架橋促進剤硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.
6部。
しそして物理的性質及びモールド汚れについて試験す
る。組成物はロールが約25℃の２本ロールのゴムロール
機で下記の成分をブレンドすることにより得られる：フ
ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ
ー100部、（60/40重量比、ムーニー粘度ML−10、100℃
で65）、カーボンブラック30部、酸受容体水酸化カルシ
ウム4.5部、酸受容体酸化マグネシウム3.0部、架橋剤4,
4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール2.0
部及び架橋促進剤硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.
6部。
試験片を調製しそしてASTM D−1646に従って121℃で3
0分間ムーニースコーチを測定した。加硫特性はASTM法
Ｄ−2048に従って振動ディスク加硫計（oscillating di
sc cure meter）により決定した。177℃において30分で
達成された加硫状態はN.mで表したMH−ML（式中、MHは
到達した最も高いトルクであり、MLは最小トルクであ
る）により測定される。90％の全加硫に達するのに必要
な分で表した時間はtc90により与えられ、相対的加硫速
度は分で表してtc90−ts0.2（式中、ts0.2はトルクが0.
2N.m増加するのに必要な時間である）の量により近似す
ることができる。
0分間ムーニースコーチを測定した。加硫特性はASTM法
Ｄ−2048に従って振動ディスク加硫計（oscillating di
sc cure meter）により決定した。177℃において30分で
達成された加硫状態はN.mで表したMH−ML（式中、MHは
到達した最も高いトルクであり、MLは最小トルクであ
る）により測定される。90％の全加硫に達するのに必要
な分で表した時間はtc90により与えられ、相対的加硫速
度は分で表してtc90−ts0.2（式中、ts0.2はトルクが0.
2N.m増加するのに必要な時間である）の量により近似す
ることができる。
試験用試料を先ず4MPaのモールド圧力で10分間177℃
でプレス加硫しそして循環空気オーブン中で232℃にて2
4時間後加硫させる。後加硫の後、試料をオーブ中275℃
で70時間循環空気にさらすことにより熱老化させる。プ
レス加硫した試料、後加硫した試料及び熱老化させた試
料について100％伸びでのモジュラス、引張強度及び破
断時伸びの値を室温でASTM法Ｄ−412により得る。後加
硫したＯリングに対する圧縮永久歪みはASTM法 Ｄ−39
5−61により得られる。
でプレス加硫しそして循環空気オーブン中で232℃にて2
4時間後加硫させる。後加硫の後、試料をオーブ中275℃
で70時間循環空気にさらすことにより熱老化させる。プ
レス加硫した試料、後加硫した試料及び熱老化させた試
料について100％伸びでのモジュラス、引張強度及び破
断時伸びの値を室温でASTM法Ｄ−412により得る。後加
硫したＯリングに対する圧縮永久歪みはASTM法 Ｄ−39
5−61により得られる。
試験結果を下表Ｉに示す。モールド汚れ試験は前記の
如くして行った。50回の加硫サイクルの後、モールドの
表面には加硫したエラストマーの付着物はなかった。
如くして行った。50回の加硫サイクルの後、モールドの
表面には加硫したエラストマーの付着物はなかった。
実施例２ 4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノー
ル1.8部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.41部を
使用することを除いては、実施例１に記載の方法を繰り
返した。データは表１に示されており、そして50回の成
形サイクルの後も試験モールドの表面には付着物がない
ことを示す。
ル1.8部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.41部を
使用することを除いては、実施例１に記載の方法を繰り
返した。データは表１に示されており、そして50回の成
形サイクルの後も試験モールドの表面には付着物がない
ことを示す。
比較実施例１ 架橋促進剤として硫酸水素テトラブチルアンモニウム
ではなくてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド0.60部を使用することを除いては、実施例１に記載の
方法を繰り返した。データは表１に示されており、この
データは、このフルオロエラストマーのムーニー粘度が
本発明の架橋促進剤を使用する場合よりも高いことと、
かなりひどい付着物がモールドキャビティーの壁に形成
されることを示す。
ではなくてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド0.60部を使用することを除いては、実施例１に記載の
方法を繰り返した。データは表１に示されており、この
データは、このフルオロエラストマーのムーニー粘度が
本発明の架橋促進剤を使用する場合よりも高いことと、
かなりひどい付着物がモールドキャビティーの壁に形成
されることを示す。
実施例３及び４ フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリ
マー（重量比45/30/25、ムーニー粘度、ML−10、121℃
で70）であることを除いては実施例１に記載の方法を繰
り返した。ポリマーブラック、水酸化カルシウム、酸化
マグネシウム及びビスフェノールを表２に示された量で
使用し、そして促進剤として硫酸水素テトラブチルアン
モニウムが実施例３では1.00部、実施例４では0.67部の
量で存在する。試験データは、硫酸水素テトラブチルア
ンモニウムが加硫を促進させるのに4,4′−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェノールとの併用において非
常に有効な架橋促進剤であることを示しており、そして
それが使用されると、同じモールドキャビティーで50回
の成形サイクルの後もモールドキャビティーの壁にはモ
ールド付着物が形成されないことを示す。
フルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリ
マー（重量比45/30/25、ムーニー粘度、ML−10、121℃
で70）であることを除いては実施例１に記載の方法を繰
り返した。ポリマーブラック、水酸化カルシウム、酸化
マグネシウム及びビスフェノールを表２に示された量で
使用し、そして促進剤として硫酸水素テトラブチルアン
モニウムが実施例３では1.00部、実施例４では0.67部の
量で存在する。試験データは、硫酸水素テトラブチルア
ンモニウムが加硫を促進させるのに4,4′−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェノールとの併用において非
常に有効な架橋促進剤であることを示しており、そして
それが使用されると、同じモールドキャビティーで50回
の成形サイクルの後もモールドキャビティーの壁にはモ
ールド付着物が形成されないことを示す。
実施例５ フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリ
マー（重量比35/35/30、ムーニー粘度、ML−10、121℃
で60）であり、このコポリマーが表２に示された量で添
加剤及びジフェノール加硫剤と配合されていることを除
いては、実施例１に記載の方法を繰り返した。促進剤と
しては硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.86部を使用
する。50回の成形サイクルの後もモールドキャビティー
の壁にはモールド付着物は形成されなかった。
フルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリ
マー（重量比35/35/30、ムーニー粘度、ML−10、121℃
で60）であり、このコポリマーが表２に示された量で添
加剤及びジフェノール加硫剤と配合されていることを除
いては、実施例１に記載の方法を繰り返した。促進剤と
しては硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.86部を使用
する。50回の成形サイクルの後もモールドキャビティー
の壁にはモールド付着物は形成されなかった。
比較実施例２ 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロエラストマ
ー組成物を調製し、加硫しそして物理的性質及びモール
ド付着について試験する。組成物は、ロールが約25℃で
ある２本ロールゴムロール機で下記のもの：実施例３で
使用したフルオロエラストマー100部、カーボンブラッ
ク30部、水酸化カルシウム4.5部、酸化マグネシウム3.0
部、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノ
ール1.9部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド1.00部、をブレンドすることにより得られる。
ー組成物を調製し、加硫しそして物理的性質及びモール
ド付着について試験する。組成物は、ロールが約25℃で
ある２本ロールゴムロール機で下記のもの：実施例３で
使用したフルオロエラストマー100部、カーボンブラッ
ク30部、水酸化カルシウム4.5部、酸化マグネシウム3.0
部、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノ
ール1.9部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド1.00部、をブレンドすることにより得られる。
組成物を加硫しそして実施例１の如くして試験し、試
験結果を表２に示す。この配合したストックは、高いム
ーニー粘度を有しており、これは貧弱な加工性を意味
し、そして同じ表面で成形を50回繰り返した後では加硫
したエラストマーのモールド付着物はひどいものであっ
た。
験結果を表２に示す。この配合したストックは、高いム
ーニー粘度を有しており、これは貧弱な加工性を意味
し、そして同じ表面で成形を50回繰り返した後では加硫
したエラストマーのモールド付着物はひどいものであっ
た。
比較実施例３ 比較の目的で、実施例５のフルオロエラストマー100
部、カーボンブラック30部、水酸化カルシウム4.5部、
酸化マグネシウム3.0部、4,4′−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェノール2.3部及び促進剤ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライド1.03部をブレンドする
ことにより、本発明の範囲外の他のフルオロエラストマ
ー組成物を調製する。
部、カーボンブラック30部、水酸化カルシウム4.5部、
酸化マグネシウム3.0部、4,4′−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェノール2.3部及び促進剤ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライド1.03部をブレンドする
ことにより、本発明の範囲外の他のフルオロエラストマ
ー組成物を調製する。
この配合したストックは、高いムーニー粘度を有して
おり、そしてtc90−ts0.2の値により判定して、加硫が
遅い。これを加硫し、実施例11に記載の如くして試験
し、結果を表２に示す。同じ表面で50回繰り返し成形の
後、加硫したエラストマーのひどいモールド付着物があ
った。
おり、そしてtc90−ts0.2の値により判定して、加硫が
遅い。これを加硫し、実施例11に記載の如くして試験
し、結果を表２に示す。同じ表面で50回繰り返し成形の
後、加硫したエラストマーのひどいモールド付着物があ
った。
実施例６ 表３に示された量の成分及び添加剤を使用して実施例
１に記載の方法を繰り返した。架橋促進剤はテトラブチ
ルアンモニウムフルオライド３水和物0.62部であった。
モールド汚れ試験を前記の如くして行った。データは、
この組成物が低いコンパウンド粘度を有しており、加硫
速度が速く、良好な物理的強度と低い圧縮永久歪みを有
することを示す。同じモールドキャビティーで繰り返し
成形の後、モールドキャビティー壁にはモールド汚れは
生じない。
１に記載の方法を繰り返した。架橋促進剤はテトラブチ
ルアンモニウムフルオライド３水和物0.62部であった。
モールド汚れ試験を前記の如くして行った。データは、
この組成物が低いコンパウンド粘度を有しており、加硫
速度が速く、良好な物理的強度と低い圧縮永久歪みを有
することを示す。同じモールドキャビティーで繰り返し
成形の後、モールドキャビティー壁にはモールド汚れは
生じない。
比較実施例４ 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロエラストマ
ー組成物を調製し、加硫しそして物理的性質及びモール
ド付着について実施例１に記載の方法により試験する。
フルオロエラストマーはフッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー
であり、重合したモノマー単位は重量比45:30:25で存在
しており、このフルオロエラストマーは70のムーニー粘
度（121℃でML−10）を有する。組成物は、ロールが約2
5℃である２本ロールゴムロール線で下記のもの：フル
オロエラストマー100部、カーボンブラック30部、水酸
化カルシウム4.5部、酸化マグネシウム3.0部、4,4′−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール1.9部及
びテトラブチルアンモニウムヨーダイド0.65部、をブレ
ンドすることにより調製される。
ー組成物を調製し、加硫しそして物理的性質及びモール
ド付着について実施例１に記載の方法により試験する。
フルオロエラストマーはフッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー
であり、重合したモノマー単位は重量比45:30:25で存在
しており、このフルオロエラストマーは70のムーニー粘
度（121℃でML−10）を有する。組成物は、ロールが約2
5℃である２本ロールゴムロール線で下記のもの：フル
オロエラストマー100部、カーボンブラック30部、水酸
化カルシウム4.5部、酸化マグネシウム3.0部、4,4′−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール1.9部及
びテトラブチルアンモニウムヨーダイド0.65部、をブレ
ンドすることにより調製される。
試験結果を表３に示す。この配合したストックは、高
いムーニー粘度を有しており、これは貧弱な加工性を意
味し、そして同じモールド表面で成形を50回繰り返した
後のモールド表面への加硫したエラストマーのモールド
付着物はひどいものであった。テトラブチルアンモニウ
ム化合物が本発明のアニオンの１つの代わりにヨウ素を
含有する場合には、広範なモールド汚れが生じる。
いムーニー粘度を有しており、これは貧弱な加工性を意
味し、そして同じモールド表面で成形を50回繰り返した
後のモールド表面への加硫したエラストマーのモールド
付着物はひどいものであった。テトラブチルアンモニウ
ム化合物が本発明のアニオンの１つの代わりにヨウ素を
含有する場合には、広範なモールド汚れが生じる。
比較実施例５ 架橋促進剤としてテトラブチルアンモニウムブロマイ
ドを表３に記載の量で使用することを除いては、実施例
６に記載の方法を繰り返した。試験データは、テトラブ
チルアンモニウム化合物が本発明のアニオンの１つの代
わりに臭素を含有する場合には、コンパウンド粘度は高
くそして、同じモールドキャビティーで繰り返し成形操
作を行った後、モールド表面にはひどいエラストマー付
着物が形成されることを示した。
ドを表３に記載の量で使用することを除いては、実施例
６に記載の方法を繰り返した。試験データは、テトラブ
チルアンモニウム化合物が本発明のアニオンの１つの代
わりに臭素を含有する場合には、コンパウンド粘度は高
くそして、同じモールドキャビティーで繰り返し成形操
作を行った後、モールド表面にはひどいエラストマー付
着物が形成されることを示した。
比較実施例６ 加硫促進剤としてテトラブチルアンモニウムクロライ
ドを表３に記載の量で使用して、実施例６に記載の方法
と全く同様に行った。試験データは、テトラブチルアン
モニウム化合物が本発明のアニオンの１つの代わりに塩
素を含有する場合には、コンパウンド粘度は高くそし
て、同じモールドキャビティーで繰り返し成形操作を行
った後、モールド表面には多量のひどいエラストマー付
着物が形成されることを示す。
ドを表３に記載の量で使用して、実施例６に記載の方法
と全く同様に行った。試験データは、テトラブチルアン
モニウム化合物が本発明のアニオンの１つの代わりに塩
素を含有する場合には、コンパウンド粘度は高くそし
て、同じモールドキャビティーで繰り返し成形操作を行
った後、モールド表面には多量のひどいエラストマー付
着物が形成されることを示す。
実施例７−９ フルオロエラストマーが重量比45:30:25のフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンとトリフルオロエチ
レンから成りそして70のムーニー粘度（121℃でML−1
0）を有することを除いては実施例１に記載の方法を繰
り返した。フルオロエラストマーと共に使用した架橋促
進剤は、表４に記載の成分と量を有する硫酸水素テトラ
エチルアンモニウム（実施例７）、硫酸水素テトラブチ
ルアンモニウム（実施例８）及びリン酸二水素テトラブ
チルアンモニウム（実施例９）であった。これらの実施
例に使用した架橋促進剤は低い粘度のフルオロエラスト
マーをもたらす。前記のモールド汚れ試験を繰り返し
た。50回の繰り返し成形サイクルの後、モールドキャビ
ティーの壁はその表面にエラストマー付着物を含んでい
なかった。
リデンとヘキサフルオロプロピレンとトリフルオロエチ
レンから成りそして70のムーニー粘度（121℃でML−1
0）を有することを除いては実施例１に記載の方法を繰
り返した。フルオロエラストマーと共に使用した架橋促
進剤は、表４に記載の成分と量を有する硫酸水素テトラ
エチルアンモニウム（実施例７）、硫酸水素テトラブチ
ルアンモニウム（実施例８）及びリン酸二水素テトラブ
チルアンモニウム（実施例９）であった。これらの実施
例に使用した架橋促進剤は低い粘度のフルオロエラスト
マーをもたらす。前記のモールド汚れ試験を繰り返し
た。50回の繰り返し成形サイクルの後、モールドキャビ
ティーの壁はその表面にエラストマー付着物を含んでい
なかった。
実施例10−13 テトラブチルアンモニウム塩が表５に示されたような
等モル量のアニオン、酢酸アニオン、メタンスルホネー
トアニオン、トルエンスルホネートアニオン、過ヨウ素
酸アニオンを含有することを除いては、実施例１に記載
の方法を繰り返した。使用したフルオロエラストマー
は、実施例３に記載のフルオロエラストマー（フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロ
エチレン、45:30:25重量比）でありそして各実施例は、
エラストマー100部につき、MTブラック30部、水酸化カ
ルシウム4.5部、酸化マグネシウム3.0部、4,4′−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフェノール1.9部を含有
していた。実施例１に記載の如くして試験した後、50回
の加硫サイクルの後モールド付着物はなかった。
等モル量のアニオン、酢酸アニオン、メタンスルホネー
トアニオン、トルエンスルホネートアニオン、過ヨウ素
酸アニオンを含有することを除いては、実施例１に記載
の方法を繰り返した。使用したフルオロエラストマー
は、実施例３に記載のフルオロエラストマー（フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロ
エチレン、45:30:25重量比）でありそして各実施例は、
エラストマー100部につき、MTブラック30部、水酸化カ
ルシウム4.5部、酸化マグネシウム3.0部、4,4′−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフェノール1.9部を含有
していた。実施例１に記載の如くして試験した後、50回
の加硫サイクルの後モールド付着物はなかった。
実施例14−20 表６に示された組み合わせで、架橋促進剤として硫酸
水素テトラブチルアンモニウムを使用し、架橋剤として
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,4−ジヒドロキ
シヒドロキノン又は4,4′−イソプロピリデンジフェノ
ールを使用して、表６に記載の３種のフルオロエラスト
マーにより、実施例１に記載の方法を繰り返した。実施
例１に記載の試験によれば、この架橋促進剤を上記架橋
剤と併用すると、同じキャビティーで50回の繰り返し成
形の後、モールド汚れは痕跡量にすぎないか又は全然形
成されないことをデータは示す。
水素テトラブチルアンモニウムを使用し、架橋剤として
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,4−ジヒドロキ
シヒドロキノン又は4,4′−イソプロピリデンジフェノ
ールを使用して、表６に記載の３種のフルオロエラスト
マーにより、実施例１に記載の方法を繰り返した。実施
例１に記載の試験によれば、この架橋促進剤を上記架橋
剤と併用すると、同じキャビティーで50回の繰り返し成
形の後、モールド汚れは痕跡量にすぎないか又は全然形
成されないことをデータは示す。
実施例21 メタノール１中のビスフェノール架橋剤4,4′−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェノール100g（0.31
モル）の撹拌した溶液に、水酸化テトラブチルアンモニ
ウム25.9g（0.1モル）を含有するメタクノール100mlを
加える。回転蒸発器で50−60℃でメタノールを除去する
と、紫色の固体124gが得られ、この固体中には1/3の4,
4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノールが
テトラブチルアンモニウム塩として存在する。
キサフルオロイソプロピリデンジフェノール100g（0.31
モル）の撹拌した溶液に、水酸化テトラブチルアンモニ
ウム25.9g（0.1モル）を含有するメタクノール100mlを
加える。回転蒸発器で50−60℃でメタノールを除去する
と、紫色の固体124gが得られ、この固体中には1/3の4,
4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノールが
テトラブチルアンモニウム塩として存在する。
ロールが約25℃である２本ロールゴムロール機で下記
のもの：フルオロエラストマー100部、カーボンブラッ
ク30部、水酸化カルシウム６部、酸化マグネシウム３
部、及び4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフ
ェノールのテトラブチルアンモニウム塩を含有する上記
の調製した混合物2.5部をブレンドすることにより本発
明のフルオロエラストマー組成物を調製する。フルオロ
エラストマーはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、テトラフルオロエチレンコポリマーであり、そ
の重合したモノマー単位は45:30:25の重量比で存在して
おり、そしてこのコポリマーは70のムーニー粘度（121
℃でML−10）を有する。
のもの：フルオロエラストマー100部、カーボンブラッ
ク30部、水酸化カルシウム６部、酸化マグネシウム３
部、及び4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフ
ェノールのテトラブチルアンモニウム塩を含有する上記
の調製した混合物2.5部をブレンドすることにより本発
明のフルオロエラストマー組成物を調製する。フルオロ
エラストマーはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、テトラフルオロエチレンコポリマーであり、そ
の重合したモノマー単位は45:30:25の重量比で存在して
おり、そしてこのコポリマーは70のムーニー粘度（121
℃でML−10）を有する。
組成物を加硫しそして実施例１に記載の如くて試験し
た。コンパウンドのムーニー粘度は60であり、これは比
較実施例２のものより低く、圧縮永久歪みは200℃で70
時間の後17％でありそして、同じキャビティーで50回の
加硫サイクルの後、モールド残留物はなかった。
た。コンパウンドのムーニー粘度は60であり、これは比
較実施例２のものより低く、圧縮永久歪みは200℃で70
時間の後17％でありそして、同じキャビティーで50回の
加硫サイクルの後、モールド残留物はなかった。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1.（ａ）フッ化ビニリデン単位と、２−７個の炭素原子
を含有しそして炭素原子と少なくとも同じ数のフッ素原
子を含有するフッ化ビニリデンと共重合可能な少なくと
も１種の他のフッ素含有モノマーの単位とを含んで成る
フルオロエラストマー、 （ｂ）式 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基又はアリール基である、 のビスフェノール又はポリヒドロキシフェノールから成
る群より選ばれる架橋剤、 （ｃ）酸受容体としての二価の金属酸化物又は水酸化
物、 （ｄ）式、Ｒ″4N+X- 式中、各Ｒ″は独立に２−10個の炭素原子のアルキル
基又は７−100個の炭素原子のアラルキル基であり、 X-はフッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ
素酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタ
ンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、
又は上記（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロキ
シフェノールのアニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤0.2−４重量
部／フルオロエラストマー100重量部を含有して成る、
モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロエラ
ストマー組成物。
を含有しそして炭素原子と少なくとも同じ数のフッ素原
子を含有するフッ化ビニリデンと共重合可能な少なくと
も１種の他のフッ素含有モノマーの単位とを含んで成る
フルオロエラストマー、 （ｂ）式 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基又はアリール基である、 のビスフェノール又はポリヒドロキシフェノールから成
る群より選ばれる架橋剤、 （ｃ）酸受容体としての二価の金属酸化物又は水酸化
物、 （ｄ）式、Ｒ″4N+X- 式中、各Ｒ″は独立に２−10個の炭素原子のアルキル
基又は７−100個の炭素原子のアラルキル基であり、 X-はフッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ
素酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタ
ンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、
又は上記（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロキ
シフェノールのアニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤0.2−４重量
部／フルオロエラストマー100重量部を含有して成る、
モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロエラ
ストマー組成物。
2.R″4N+X-が硫酸水素テトラアルキルアンモニウムであ
る上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
る上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
3.R″4N+X-がリン酸二水素テトラアルキルアンモニウム
である上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
である上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
4.R″4N+X-がフッ化テトラアルキルアンモニウムである
上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
5.R″4N+X-が過ヨウ素酸テトラアルキルアンモニウムで
ある上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
ある上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
6.R″4N+X-が酢酸テトラアルキルアンモニウムである上
記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
7.R″4N+X-がトルエンスルホン酸テトラアルキルアンモ
ニウムである上記１に記載のフルオロエラストマー組成
物。
ニウムである上記１に記載のフルオロエラストマー組成
物。
8.R″4N+X-がメタンスルホン酸テトラアルキルアンモニ
ウムである上記１に記載のフルオロエラストマー組成
物。
ウムである上記１に記載のフルオロエラストマー組成
物。
9.R″4N+X-が4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデン
ジフェノールのテトラアルキルアンモニウム塩である上
記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
ジフェノールのテトラアルキルアンモニウム塩である上
記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
10.各Ｒ″が独立に２−４個の炭素原子のアルキル基で
ある上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
ある上記１に記載のフルオロエラストマー組成物。
11.各Ｒ″が４個の炭素原子のアルキル基である上記１
に記載のフルオロエラストマー組成物。
に記載のフルオロエラストマー組成物。
12.R″がｎ−ブチルである上記１に記載のフルオロエラ
ストマー組成物。
ストマー組成物。
13.二価の金属酸化物又は水酸化物がカルシウム又はマ
グネシウムである上記１に記載のフルオロエラストマー
組成物。
グネシウムである上記１に記載のフルオロエラストマー
組成物。
14.加硫剤が4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フェノールである上記１に記載のフルオロエラストマー
組成物。
フェノールである上記１に記載のフルオロエラストマー
組成物。
15.加硫剤がヒドロキノンである上記１に記載のフルオ
ロエラストマー組成物。
ロエラストマー組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:13 5:19） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 27/16
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）フッ化ビニリデン単位と、２〜７個
の炭素原子を含有しそして炭素原子と少なくとも同じ数
のフッ素原子を含有するフッ化ビニリデンと共重合可能
な少なくとも１種の他のフッ素含有モノマーの単位とを
含んで成るフルオロエラストマー、 （ｂ）ビスフェノール又は式 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基又はアリール基である、 のポリヒドロキシフェノールから成る群より選ばれる架
橋剤、 （ｃ）酸受容体としての二価の金属酸化物又は水酸化
物、 （ｄ）式 R4″N+X- 式中、各Ｒ″は独立に２〜10個の炭素原子のアルキル基
又は７〜10個の炭素原子のアラルキル基であり、 X-はフッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ
素酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタ
ンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、
又は上記（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロキ
シフェノールのアニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤0.2〜４重量
部／フルオロエラストマー100重量部 を含有することを特徴とするモールドキャビティーを汚
す傾向が少ないフルオロエラストマー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US167868 | 1980-07-14 | ||
| US07/167,868 US4957975A (en) | 1988-03-14 | 1988-03-14 | Fluoroelastomer composition with low tendency to foul molds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275647A JPH01275647A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2775004B2 true JP2775004B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=22609153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1059854A Expired - Lifetime JP2775004B2 (ja) | 1988-03-14 | 1989-03-14 | モールドを汚す傾向の少ないフルオロエラストマー組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4957975A (ja) |
| EP (1) | EP0333062B1 (ja) |
| JP (1) | JP2775004B2 (ja) |
| BR (1) | BR8901123A (ja) |
| DE (1) | DE68900622D1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2813685B2 (ja) * | 1989-09-28 | 1998-10-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロエラストマー組成物およびその製造方法 |
| TW222650B (ja) * | 1991-04-01 | 1994-04-21 | Dow Corning | |
| JP2850940B2 (ja) * | 1994-02-08 | 1999-01-27 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素共重合体組成物 |
| IT1269845B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1269846B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| US6252006B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-06-26 | Daikin Industries Ltd. | Fluororubber coating composition |
| US6239223B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-05-29 | Chemfab Corporation | Fluoropolymeric composition |
| US6610766B1 (en) * | 1998-03-12 | 2003-08-26 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Polyvinylidene fluoride resin composition |
| US6329469B1 (en) | 1998-08-21 | 2001-12-11 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | Fluoroelastomer composition having excellent processability and low temperature properties |
| US6326436B2 (en) | 1998-08-21 | 2001-12-04 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | Fluoroelastomer composition having excellent processability and low temperature properties |
| JP3967039B2 (ja) | 1999-05-12 | 2007-08-29 | 株式会社クレハ | 半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物 |
| IT1318487B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| US7147873B2 (en) | 2002-01-16 | 2006-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Antiseptic compositions and methods |
| US6838078B2 (en) | 2002-01-16 | 2005-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Film-forming compositions and methods |
| EP1858482B1 (en) | 2005-03-10 | 2014-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Methods of reducing microbial contamination |
| JP5061905B2 (ja) * | 2005-11-16 | 2012-10-31 | Ｎｏｋ株式会社 | フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法 |
| US7576164B2 (en) * | 2007-02-27 | 2009-08-18 | Du Pont Performance Elastomers Llc. | Curable base-resistant fluoroelastomers |
| US20100069554A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-18 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Curable fluoropolymer compositions |
| US7964001B2 (en) | 2009-04-14 | 2011-06-21 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Fuel management systems having a fluororubber article in contact with biodiesel fuel |
| US8309641B2 (en) * | 2010-08-13 | 2012-11-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoroelastomer compositions |
| US8227535B2 (en) | 2010-12-07 | 2012-07-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyhydroxy curable fluoroelastomer compositions |
| US9074074B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-07-07 | The Chemours Company Fc, Llc | Polyhydroxy curable fluoroelastomer compositions |
| EP2934878B1 (en) | 2012-12-18 | 2016-09-21 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Laminates of fluoroelastomer and heat-resistant acrylate elastomer |
| CN104981508B (zh) * | 2013-02-07 | 2017-03-15 | 纳幕尔杜邦公司 | 多羟基可固化含氟弹性体组合物 |
| DE102017011642A1 (de) * | 2017-12-15 | 2019-06-19 | Carl Freudenberg Kg | Härtbare Fluorelastomere mit geringer Quellungsneigung |
| EP4019580A1 (en) * | 2020-12-28 | 2022-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Reduction of fluorinated acid in fluoropolymers |
| JP7492172B2 (ja) * | 2022-04-05 | 2024-05-29 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
| WO2023195471A1 (ja) * | 2022-04-05 | 2023-10-12 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
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|---|---|---|---|---|
| US3988502A (en) * | 1970-01-16 | 1976-10-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cured fluorinated elastomer |
| US3655727A (en) * | 1970-01-16 | 1972-04-11 | Minnesota Mining & Mfg | Curing systems for vinylidine fluoride elastomers |
| DE2123110A1 (de) * | 1970-05-20 | 1971-12-02 | Du Pont | Vulkanisierbare Mischung von fluorsubstituierten Elastomeren |
| US3752787A (en) * | 1972-01-28 | 1973-08-14 | Du Pont | Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator |
| US3809672A (en) * | 1972-08-21 | 1974-05-07 | Minnesota Mining & Mfg | Hydrates as curing aids |
| US3884877A (en) * | 1973-10-16 | 1975-05-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluoroelastomer compositions with triorganophosphorus oxide |
| JPS5946538B2 (ja) * | 1978-05-27 | 1984-11-13 | エヌオーケー株式会社 | フルオルエラストマ−組成物 |
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-
1988
- 1988-03-14 US US07/167,868 patent/US4957975A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-10 DE DE8989104279T patent/DE68900622D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 EP EP89104279A patent/EP0333062B1/en not_active Expired
- 1989-03-10 BR BR898901123A patent/BR8901123A/pt unknown
- 1989-03-14 JP JP1059854A patent/JP2775004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68900622D1 (de) | 1992-02-13 |
| US4957975A (en) | 1990-09-18 |
| EP0333062A1 (en) | 1989-09-20 |
| BR8901123A (pt) | 1989-10-31 |
| EP0333062B1 (en) | 1992-01-02 |
| JPH01275647A (ja) | 1989-11-06 |
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