JPH01275647A - モールドを汚す傾向の少ないフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モールドを汚す傾向が殆どない、即ち、同じ
モールドキャビティーで繰り返し成形した後もモールド
付着物の形成が僅かであるか又は全熱ない、新規なフッ
化ビニリデンをベースとするフルオロエラストマー組成
物に関する。

本発明は、要約すれば、フッ化ビニリデン単位とフッ化
ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種の他のフッ素
含有モノマーの単位を含んで成るフルオロエラストマー
と、　式 ％式％ 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり　Ｒ
／　はアルキル基又はアリール基である、のビスフェノ
ール又はポリヒドロキシフェノール架橋剤と、二価の金
属酸化物又は水酸化物と、式、　　Ｒ″、Ｎ”　Ｘ− 式中、各Ｒ＃は独立に２−１θ個の炭素原子のアルキル
基又は７−１０個の炭素原子のアラルキル基であり、Ｘ
−はフッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ
素酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタ
ンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、
又はビスフェノールもしくはポリヒドロキシフェノール
のアニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤０．２−４重
量部／フルオロエラストマー１００重量部を含有して成
る、モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロ
エラストマー組成物である。

フルオロエラストマーは、バテル（Ｐａｔｅｌ）の米国
特許第３．６５５．７２７号及びシュミーゲル（Ｓｃｈ
ｍｉｅｇｅｌ）の米国特許第４．４９６．６８２号に記
載の如き、架橋剤としてポリヒドロキシ化合物、典型的
には二官能性フェノール化合物と促進剤として第四級ホ
スホニウム又はテトラアルキルアンモニウム塩との組み
合わせにより加硫することができる。ホスホニウム又は
アンモニウム促進剤の塩化物又は臭化物塩は最も普通に
使用されておりそしてフルオロエラストマー組成物は通
常は加硫配合物のための酸受容体として金属水酸化物及
び金属酸化物を含む。しかしながら、これらの組成物か
らの成形品の製造には深刻な問題が伴う。その理由は、
離型剤がモールドキャビティーに噴霧されてモールドキ
ャビティー表面を被覆するか又は離型剤がポリマー中に
導入されているにもかかわらず、加硫物はモールドキャ
ビティーの壁に付着する傾向があるからである。はんの
数成形サイクルの後ですら、ひどい黒色付着物がモール
ドの壁に形成される。これらの付着物は成形品の品質に
非常に不利な影響を及ぼし、そのため不合格損失及びモ
ールド清掃のために招く大きい運転停止時間がフルオロ
エラストマー物品の製造コストを実質的に増加させる。

かくしてフルオロエラストマー分野においては、汚れた
モールド表面を形成することなく、同じキャビティーで
繰り返し成形することができる組成物に対する要求があ
る。

本発明は、 （ａ）フッ化ビニリデン単位と、２−７個の炭素原子を
含有しそして炭素原子と少なくとも同じ数のフッ素原子
を含有するフッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも
１種の他のフッ素含有モノマーの単位とを含んで成るフ
ルオロエラストマー、（ｂ）式 式中、Ｒは水素、アルキル又はアリールであり　ＲＩ　
はアルキル又はアリールである、のビスフェノール又は
ポリヒドロキシフェノールから成る群より選ばれる架橋
剤、 （ｃ）酸受容体としての二価の金属酸化物又は水酸化物
、 （ｄ）　　式、　　Ｒ″、Ｎ”　Ｘ− 式中、各Ｒ“は独立に２−１Ｏ例の炭素原子のアルキル
基又は７−１０個の炭素原子のアラルキル基であり、 Ｘ−はフッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨ
ウ素酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メ
タンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン
、又ハ上記（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロ
キジフェノールのアニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤０．２−４重
量部／フルオロエラストマー１００重量部を含有して成
る、モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロ
エラストマー組成物に関する。

本発明の加硫系により加硫されるフッ化ビニリデンコポ
リマーは、架橋促進剤として、式、Ｒ”　、Ｎ”　Ｘ− 式中、各Ｒ“は独立に２−１θ個の炭素原子のアルキル
基又は７−１０個の炭素原子のアラルキル基、好ましく
は、２−４個の炭素原子のアルキル基であり、最も好ま
しくは４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｘ−はフッ
化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨウ素酸アニ
オン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタンスルホ
ン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、又は上記
（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロキシフェノ
ールのアニオンから成る群より選ばれる、の第四級アン
モニウム塩を含有する。前記アニオンが、ビスフェノー
ル又はポリヒドロキシフェノールのアニオンである第四
級アンモニウム塩は、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムと少なくとも等モル量の上記芳香族ヒドロキシ化合物
をメタノールの如き不活性溶媒中で迅速に反応させ、次
いでメタノールを除去することにより容易に製造される
。アルキル基又はアラルキル基は対称であっても非対称
であってもよい。最も好ましくは、各Ｒ“は４個の炭素
原子を含有するアルキル基、即ちｎ−ブチルである。本
発明のテトラアルキルアンモニウム塩及びビスフェノー
ル又はポリヒドロキシフェノールが、フッ化ビニリデン
をペースとするフルオロエラストマーの加硫配合物に使
用されると、フルオロエラストマーを加硫するモールド
キャビティーは加硫プロセス中にモールドキャビティー
に形成されることが最も多い黒色付着物の量を含まない
ことが見出だされた。この黒色付着物が形成されると、
成形品の品質は不満足なものとなりそしてモールドキャ
ビティーから付着物を除去するまで成形プロセスを中断
しなければならない。

本発明のフルオロエラストマー組成物の追加の利点とし
て、このフルオロエラストマーは有意に低いコンパウン
ド粘度を有しており、そのためこのフルオロエラストマ
ーの加工が容易であり、更に、加硫したフルオロエラス
トマーは優れた圧縮永久歪み抵抗（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉ
ｏｎ　ｓｅｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有することが
見出だされた。

通常は、本発明に使用される架橋促進剤として作用する
第四級アンモニウム塩は、フルオロエラストマー１００
部につき約０．２−４重量部、好ましくは０．４−２重
量部の量で配合される。

新規な加硫系を有する本発明に有用なフッ化ビニリデン
コポリマーは、フッ化ビニリデンの他に、フッ化ビニリ
デンと共重合可能な１種又は１種より多くのフッ素含有
モノマーを含有し、該モノマーは２−７個の炭素原子を
含有しそして炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を
含有する。

本発明に使用されるフルオロエラストマーは、フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフル
オロエチレン、ｌ−ヒドロペンタフルオロプロピレン又
は２−ヒドロペンタフルオロプロピレンとのコポリマー
又は、フッ化ビニリデンとテトラ７ルオロエチレンとへ
キサ７ルオロプロピレン、又はｌ−ヒドロペンタフルオ
ロプロピレン又は２−ヒドロペンタフルオロプロピレン
とのコポリマーである。ここでいう“コポリマー”とは
、２種又はそれより多くのモノマーを共重合させる製品
を意味する。特に好ましいものはモル比が約８８：１２
乃至５０：５０のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロピレンコポリマー及びペイルソープ（Ｐａｉｌｔｈｏ
ｒｐ）等への２．９６８．６４９に開示されたタイプの
フッ化ビニリデンターポリマーである。フルオロエラス
トマーは、加硫して有用な製品とすることができる他の
フッ化ビニリデンコポリマーであってもよい。それは例
えば、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン
又はペンタフルオロプロピレン又は線状パーフルオロα
オレフイン類と、ジクロロジフルオロエチレン、クロロ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロ
モテトラフルオロブテン、プロモトリフルオロエチレン
とのコポリマー（この種のポリマーはアポテカ−（Ａｐ
ｏｔｈｅｋｅｒ）等の米国特許第４．２１４，０６０号
及び第４．０３５，５６５号に示されている）、フッ素
化ビニルエーテルとのコポリマー、パーフルオロアクリ
ル酸の誘導体とのコポリマー、及びフッ素化アルキルビ
ニルエーテルとのコポリマーであってもよく、後者はフ
ッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとパーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテルとのコポリマ
ーにより例示することができる。

フッ化ビニリデンと１．２，３，３．３−ペンタフルオ
ロプロピレンとの有用なコポリマーは、米国特許第３，
３３１．８２３号に記載されておりそしてこれらの２つ
の成分とテトラフルオロエチレンとのコポリマーは米国
特許第３，３３５．１０６号に記載されている。このよ
うなエラストマーコポリマーの“他のフッ素化モノマー
”は好マしくは少なくとも炭素原子と同数のフッ素原子
を含むエチレン系不飽和モノマーである。

二価の金属酸化物又は水酸化物をフルオロエラストマー
組成物に配合する。代表的な二価金属酸化物には、酸化
カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化鉛、又はカルシウムもしくはバリウムの二価の
水酸化物が包含される。添加される金属化合物の量は一
般にフルオロエラストマー１００部につき約１−１５重
量部、好ましくは約２−１０部である。

酸受容体は、加硫中に発生しそしてフルオロエラストマ
ーを攻撃し且つ弱めることがありうる成る種のガス状の
酸性物質を吸収するのみならず、架橋の速度及び最終性
質を制御するのに重要な機能を持っている。

フルオロエラストマーと共に使用される加硫系は、本明
細書に開示された第四級アンモニウム塩の他に、本明細
書で述べたビスフェノール又はポリヒドロキシフェノー
ルを含有しなければならない。それは、モールドキャビ
ティーの表面に過剰な量の残留物を形成することなくモ
ールドキャビティーにおいて繰り返し成形することがで
きるフッ化ビニリデンをベースとするフルオロエラスト
マーをもたらすようなこれらの成分の組み合わせである
。

フルオロエラストマー組成物に使用される架橋剤は、通
常、式、 Ｏ 聞 式中、Ａは ＣＨｌＣＦ、　　０ の如き安定な二価の基である、 を有するビスフェノールである。

代表的なビスフェノールには、４．４’　−へキサフル
オロインプロピリデンジフェノール、４゜４′−イソプ
ロピリデンジフェノール、及び４゜４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが包含される。架橋剤は、式 式中、ＲはＨ又はｌ−４個の炭素原子を有するアルキル
基、６−１ｏ個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ′はｌ−４個の炭素原子を有するアルキル基、又は６
−１０個の炭素原子を有するアリール基である、 のポリヒドロキシフェノールであることができる。

２種又はそれより多くの架橋剤のブレンドを本発明にお
いて使用することができる。

好ましいビスフェノール及びポリヒドロキシフェノール
架橋剤には、４．４’　−へキサフルオロインプロピリ
デンジフェノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４．４’　−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノール
及ヒヒドロキノンが包含される。

架橋剤は、フルオロエラストマー１００部につき約０．
１−５部、好ましくは０．６−２．５部の量で成分に加
えることができる。

フルオロエラストマーの成形特性及び他の性質を改善す
るために、上記フルオロエラストマーに充填剤がしばし
ば添加される。充填剤を使用する場合には、充填剤はフ
ルオロエラストマー１００部につき約１００部まで、好
ましくは約１５部乃至約５０部の量で加硫配合に添加さ
れる。本発明で使用することができる代表的な充填剤は
強化用サーマルグレードカーボンブラック又は比較的低
い強化特性の非ブラック顔料、例えばクレー、パライト
等である。常用の可塑剤、軟化剤及び加工助剤、好まし
くはエラストマーと共に良く使用されるエステル又はケ
トンも所望によりフルオロエラストマーに加えることが
できる。

本発明の選ばれた第四級アンモニウム塩を特定の架橋剤
と組み合わせて使用すると、キャビティーの壁に大量の
ポリマー付着物を形成することなく同じキャビティーで
繰り返して成形することができるフルオロエラストマー
を得ることかでさる。

モールドの汚れの測定 種々のフルオロエラストマー組成物が繰り返し成形の後
モールドキャビティー内に付着物を形成する傾向を評価
するために、下記の手順を使用した。直径が３．１８ｃ
ｍ（１，１２５インチ）であり深さが０．１９ｃｍ（０
，０７５インチ）でありそしてオーバーフローランナー
系により取り囲まれた９個のディスク形状のキャビティ
ーを持った１９．０ｃｍＸ１９．Ｏｃｍｘ３．１８ｃｍ
の底部プレートを５ＡＥｌ１４１ｆＩ４から製造し、次
いで硬化させて１５−２０のロックウェル硬度とした。

キャビティーに番号を付けそして更に処理はしないで機
械加工されたままで使用した。平坦な頂部嵌合プレート
を取り付けた。新規なコンパウンドを試験する前に、各
キャビティーをブライト・ボーイ（Ｂｒｉｇｈｔ　Ｂｏ
ｙ）■モールド洗浄スティック（ｍｏｌｄ　ｃｌｅａｎ
ｉｎｇｓｔｉｃｋ）で完全に洗浄し、油を含まない乾燥
空気をダストがなくなるまで吹き付けそして１．１．２
−トリクロロ−２，２，ｌ−トリフルオロエタン（フレ
オン＠−１１３）とアセトンの５０容量％混合物ですす
ぎ、次いで空気乾燥した。

試験コンパウンドをロール機でほぼ０．２５ｃｍ厚さの
シートとし、次いで２．５ｃｍ直径のディスクを切り出
してモールドキャビティーに嵌め込んだ。次いで試験片
を４　Ｍ　Ｐ　ａのモールド圧力の下で１７７°Ｃで１
０分間加硫した。各モールドサイクルの後、加硫した試
験片を注意深く取り出しそして新たな未加硫のディスク
で置き替え、上記の手順を合計５０サイクル間で繰り返
して続けた。

少なくとも１つのモールドキャビティーは使用せず、付
着物の量を決定するための基準点として使用した。通常
の促進剤ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド
を含むストックは最初のモールドサイクルから殆どモー
ルドの汚れを示し、付着物は蓄積し続けて、５０サイク
ルの後ではモールドはひどい黒色付着物により覆われる
。これらのストックは゛ひどい″付着物を与えると記載
する。本発明の非汚染性促進剤を含むストックは、５０
サイクルの後も付着物を殆ど示さない（“痕跡″）か又
は全黙示さない（゛なし″）。

下記の実施例により本発明を更に説明する。示されたす
べての量は特記しない限り重量である。

テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムは全体にわたり単にブ
トラブチルアンモニウムと記載する。

実施例！ 本発明のフルオロエラストマー組成物を調製し、加硫し
そして物理的性質及びモールド汚れについて試験する。

組成物はロールが約２５°Ｃの２本ロールのゴムロール
機で下記の成分をブレンドすることにより得られる：フ
ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ
ー１００部、（６０／４０重量比、ムーニー粘度ＭＬ−
１０，１００°Ｃで６５）、カーボンブラック３０部、
酸受容体水酸化カルシウム４．５部、酸受容体酸化マグ
ネジ・ラム３．０部、架橋剤４．４′−へキサフルオロ
インプロピリデンジフェノール２．０部及び架橋促進剤
硫酸水素テトラブチルアンモニウム０゜６部。

試験片を調製しそしてＡＳＴＭ　　Ｄ−１６４６ニ従っ
て１２１°Ｃで３０分間ムーニースコーチを測定した。

加硫特性はＡＳＴＭ法Ｄ−２０４８に従って振動ディス
ク加硫計（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　ｄｉｓｃ　ｃｕｒ
ｅ　ｍｅｔｅｒ）により決定した。１７７℃において３
０分で達成された加硫状態はＮ、ｍで表したＭＫ　ＭＬ
（式中、ＭＨは到達した最も高いトルクであり、ＭＬは
最小トルクである）により測定される。

９０％の全加硫に達するのに必要な分で表した時間はｔ
ｃ９Ｑにより与えられ、相対的加硫速度は分で表してｔ
ｃ９０−ｔｓｏ、２（式中、ｔｓｏ、２はトルクが０．
２Ｎ、ｍ増加するのに必要な時間である）の量により近
似することができる。

試験用試料を先ず４　Ｍ　Ｐ　ａのモールド圧力で１０
分間１７７°Ｃでプレス加硫しそして循環空気オーブン
中で２３２℃にて２４時間後加硫させる。

後加硫の後、試料をオーブ中２７５°Ｃで７０時間循環
空気にさらすことにより熱老化させる。プレス加硫した
試料、後加硫した試料及び熱老化させり試料について１
００％伸びでのモジュラス、引張強度及び破断時伸びの
値を室温でＡＳＴＭ法Ｄ−４１２により得る。後加硫し
たＯりングに対する圧縮永久歪みはＡＳＴＭ法　Ｄ−３
９５−６１により得られる。

試験結果を下表Ｉに示す。モールド汚れ試験は前記の如
くして行った。５０回の加硫サイクルの後、モールドの
表面には加硫したエラストマーの付着物はなかった。

実施例２ ４．４′−へキサフルオロインプロビリデンジフェ／−
ル１．８部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４
１部を使用することを除いては、実施例１に記載の方法
を繰り返した。データは表１に示されており、そして５
０回の成形サイクルの後も試験モールドの表面には付着
物がないことを示す。

比較実施例１ 架橋促進剤として硫酸水素テトラブチルアンモニウムで
はなくてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド
０．６０部を使用することを除いては、実施例１に記載
の方法を繰り返した。データは表１に示されており、こ
のデータは、このフルオロエラストマーのムーニー粘度
が本発明の架橋促進剤を使用する場合よりも高いことと
、かなりひどい付着物がモールドキャビティーの壁に形
成されることを示す。

実施例３及び４ フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデンとへキサフ
ルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマ
ー（重量比４５／３０／２５　　、ムーニー粘度、ＭＬ
−１０，１２１℃で７０）であることを除いては実施例
１に記載の方法を繰り返した。ポリマーブラック、水酸
化カルシウム、酸化マグネシウム及びビスフェノールを
表２に示された量で使用し、そして促進剤としてＷＬ酸
水素テトラブチルアンモニウムが実施例３では１．００
部、実施例４では０．６７部の量で存在する。

試験データは、硫酸水素テトラブチルアンモニウムが加
硫を促進させるのに４，４′−へキサフルオロインプロ
ピリデンジフェノールとの併用において非常に有効な架
橋促進剤であることを示しており、そしてそれが使用さ
れると、同じモールドキャビティーで５０回の成形サイ
クルの後もモールドキャビティーの壁にはモールド付着
物が形成されないことを示す。

実施例５ フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマ
ー（重量比３５／３５／３０　　。

ムーニー粘度、ＭＬ　−１０，Ｉ　２１’０テロ　０）
テあり、このコポリマーが表２に示された量で添加剤及
びジフェノール加硫剤と配合されていることを除いては
、実施例１に記載の方法を繰り返した。

促進剤としてＷｔ酸水素テトラブチルアンモニウム０．
８６部を使用する。５０回の成形サイクルの後もモール
ドキャビティーの壁にはモールド付着物は形成されなか
った。

比較実施例２ 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロエラストマー
組成物を調製し、加硫しそして物理的性質及びモールド
付着について試験する。組成物は、ロールが約２５°Ｃ
である２本ロールゴムロール機で下記のもの：実施例３
で使用したフルオロエラストマー１００部、カーボンブ
ラック３０部、水酸化カルシウム４．５部、酸化マグネ
シウム３．０部、４．４’　−へキサフルオロイソプロ
ピリデンジフェノール１．９部及びベンジルトリ７二二
ルホスホニウムクロライド１．００部、をブレンドする
ことにより得られる。

組成物を加硫しそして実施例１の如くして試験し、試験
結果を表２に示す。この配合したストックは、高いムー
ニー粘度を有しており、これは貧弱な加工性を意味し、
そして同じ表面で成形を５０回繰り返した後では加硫し
たエラストマーのモールド付着物はひどいものであった
。

比較実施例３ 比較の目的で、実施例５のフルオロエラストマー１００
部、カーボンブラック３０部、水酸化カルシウム４．５
部、酸化マグネシウム３．０部、４．４′−へキサフル
オロインプロピリデンジフェノール２．３部及び促進剤
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．０３
ｇをブレンドすることにより、本発明の範囲外の他のフ
ルオロエラストマー組成物を調製する。

この配合したストックは、高いムーニー粘度ヲ有してお
り、そしてｔｃ９０−ｔｓｏ、２の値により判定して、
加硫が遅い。これを加硫し、実施例ＩＩに記載の如くし
て試験し、結果を表２に示す。

同じ表面で５０回繰り返し成形の後、加硫したエラスト
マーのひどいモールド付着物があった。

実施例６ 表３に示された量の成分及び添加剤を使用して実施例１
に記載の方法を繰り返した。架橋促進剤はテトラブチル
アンモニウムフルオライド３水和物０，６２部であっｔ
；。モールド汚れ試験を前記の如くして行った。データ
は、この組成物が低いコンパウンド粘度を有しており、
加硫速度が速く、良好な物理的強度と低い圧縮永久歪み
を有することを示す。同じモールドキャビティーで繰り
返し成形の後、モールドキャビティー壁にはモールド汚
れは生じない。

比較実施例４ 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロエラストマー
組成物を調製し、加硫しそして物理的性質及びモールド
付着について実施例１に記載の方法により試験する。フ
ルオロエラストマーはフッ化ビニリデンとへキサフルオ
ロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーで
あり、重合したモノマー単位は重量比４５：３０：２５
で存在しており、このフルオロエラストマーは７０のム
ーニー粘度（１２１℃でＭＬ−１０）を有する。組成物
は、ロールが約２５°Ｃである２本ロールゴムロール機
で下記のもの＝フルオロエラストマー１００部、カーボ
ンブラック３０部、水酸化カルシウム４．５部、酸化マ
グネシウム３．０部、４．４′−へキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェノール１．９部及びテトラブチルアン
モニウムヨーダイト０．６５部、をブレンドすることに
より調製される。

試験結果を表３に示す。この配合したストックは、高い
ムーニー粘度を有しており、これは貧弱な加工性を意味
し、そして同じモールド表面で成形を５０回繰り返した
後のモールド表面への加硫したエラストマーのモールド
付着物はひどいものであった。テトラブチルアンモニウ
ム化合物が本発明のアニオンの１つの代わりにヨウ素を
含有する場合には、広範なモールド汚れが生じる。

比較実施例５ 架橋促進剤としてテトラブチルアンモニウムブロマイド
を表３に記載の量で使用することを豚いては、実施例６
に記載の方法を繰り返した。試験データは、テトラブチ
ルアンモニウム化合物が本発明のアニオンの１つの代わ
りに臭素を含有する場合には、コンパウンド粘度は高く
そして、同じモールドキャビティーで繰り返し成形操作
を行った後、モールド表面にはひどいエラストマー付着
物が形成されるこ°とを示した。

比較実施例６ 加硫促進剤としてテトラブチルアンモニウムクロライド
を表３に記載の量で使用して、実施例６に記載の方法と
全く同様に行った。試験データは、テトラブチルアンモ
ニウム化合物が本発明のア二オンの１つの代わりに塩素
を含有する場合には、フンバウンド粘度は高くそして、
同じモールドキャビティーで繰り返し成形操作を行った
後、モールド表面には多量のひどいエラストマー付着物
が形成されることを示す。

実施例７−９ フルオロエラストマーが重量比４５：３０：２５の７フ
化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとトリフルオ
ロエチレンから成りモして７０のムーニー粘度（１２１
’ＯでＭＬ−１０）を有することを除いては実施例１に
記載の方法を繰り返した。

フルオロエラストマーと共に使用した架橋促進剤は、表
４に記載の成分と量を有する硫酸水素テトラエチルアン
モニウム（実施例７）、硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウム（実施例８）及びリン酸二水素テトラブチルアンモ
ニウム（実施例９）であった。これらの実施例に使用し
た架橋促進剤は低い粘度のフルオロエラストマーをもた
らす。前記のモールド汚れ試験を繰り返した。５０回の
繰り返し成形サイクルの後、モールドキャビティーの壁
はその表面にエラストマー付着物を含んでいなかっＩこ
　。

実施例１０−１３ テトラブチルアンモニウム塩が表５に示されたような等
モル量のアニオン、酢酸アニオン、メタンスルホネート
アニオン、トルエンスルホネートアニオン、過ヨウ素酸
アニオンを含有することを除いては、実施例１に記載の
方法を繰り返した。

使用したフルオロエラストマーは、実施例３に記載のフ
ルオロエラストマー（フッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロエチレン、４５　：３０
　：２５重量比）でありそして各実施例は、エラストマ
ー１００部につき、ＭＴダブ９フフ０部、水酸化カルシ
ウム４．５部、酸化マグネシウム３．０部、４．４’　
−へキサフルオロイソプロピリデンジフェノール１．９
部を含有していた。実施例１に記載の如くして試験した
後、５０回の加硫サイクルの後モールド付着物はなかっ
た。

表６に示された組み合わせで、架橋促進剤として硫酸水
素テトラブチルアンモニウムを使用し、架橋剤としてヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、２．４−ジヒドロキ
シヒドロキノン又は４．４’　−イソプロピリデンジフ
ェノールを使用して、表６に記載の３種のフルオロエラ
ストマーにより、実施例１に記載の方法を繰り返した。

実施例１に記載の試験によれば、この架橋促進剤を上記
架橋剤と併用すると、同じキャビティーで５０回の繰り
返し成形の後、モールド汚れは痕跡量にすぎないか又は
全熱形成されないことをデータは示す。

実施例２１ メタノールｌＱ中のビスフェノール架橋剤４゜４′−へ
キサフルオロインプロピリデンジフェノール１００ｇ（
０，３１モル）の撹拌した溶液に、水酸化テトラブチル
アンモニウム２５　、９’ｇ（０。

１モル）を含有するメタノールｌｏｏｍ（２を加える。

回転蒸発器で５０−６０℃でメタノールを除去すると、
紫色の固体１２４ｇが得られ、この固体中には１／３の
４．４′−ヘキサフルオロインプロピリデンジフェノー
ルがテトラブチルアンモニウム塩として存在する。

ロールが約２５℃である２本ロールゴムロール機で下記
のもの：フルオロエラストマー１００部、カーボンブラ
ック３０部、水酸化カルシウム６部、酸化マグネシウム
３部、及び４．４′−へキサフルオロイソプロピリデン
ジフェノールのテトラブチルアンモニウム塩を含有する
上記の調製した混合物２．５部をブレンドすることによ
り本発明のフルオロエラストマー組成物を調製する。フ
ルオロエラストマーはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、テトラ７ルオロエチレンコポリマーであ
り、その重合したモノマー単位は４５：３０：２５の重
量比で存在しており、そしてこのコポリマーは７０のム
ーニー粘度（１２１°ＣでＭＬ−１０）を有する。

組成物を加硫しそして実施例１に記載の如くして試験し
た。コンパウンドのムーニー粘度は６０であり、これは
比較実施例２のものより低く、圧縮永久歪みは２００°
Ｃで７０時間の後１７％でありそして、同じキャビティ
ーで５０回の加硫サイクルの後、モールド残留物はなか
った。

表１ 組成物、フッ化ビニリデン／ ヘキサフルオロプロピレン／ ６０／　４０重量比 カーボンブラック、ＭＴ 水酸化カルシウム 酸化マグネシウム ４．４′−ヘキサフルオロインプロピリアノンフェノー
ル 硫酸水素テトラブチルアンモニウム ベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド ム−ニー　ス：Ｉ−チ（１２１°ｃ／３０分）最小値（
ムーニー単位） １０点上昇させるための時間、分 振動ディスクレオメータ− ＡＳＴＭ　Ｄ−２０８４、Ｍ、−ＭイＮ、ｍｔ　ｓ、　
Ｏ−２、分 ｔｃ９０、分 プレス加硫試料（１７７°（！／１０　　）モジュラス
−１００％、ＭＰａ 引張強度、ＩＪＰａ 破断時伸び、％ 実施例　　　　実施例　　比較実施例 １００１ｏｏｌｏ。

４．５　　　　　　４．５　　　　　４．５２．０　　
　　　　１．８　　　　　２．００．６０　　　　　０
．４１　　　　　−−−　　　　　　　　０．６０ ＞　３０　　　　　　＞　３０　　　　　＞　３０５．
４　　　　　　４．８　　　　　５．１２．６　　　　
　　３．０　　　　　３．１３．７　　　　　　４．４
　　　　　４．８５・１　　　　　　４．０　　　　　
４．１１１．１　　　　　１０．５　　　　　９．４表
１（続き） 実施例 後加硫試料（２３２°Ｃ／２４時間） モジュラス−１００％、ＭＰａ　　　　　　　　７．５
引張強度、ＭＰａ　　　　　　　　　　　　１２−５破
断時伸び、％　　　　　　　　　　　１４５熱老化試料
（２７５°０／７０時間空気）モジュラス−１００％、
ＭＰａ　　　　　　　　６　、５引張強度、ＭＰａ　　
　　　　　　　　　　１１−１破断時伸び、％　　　　
　　　　　　　１６０圧縮永久歪み、％、ＡＳＴＭ　Ｄ
−３９５−６１方法　８　７０時間７２００℃　　　　
　　　２３５０サイクル後のモールド中の付着物　　な
し実施例　　比較実施例 ５．５　　　　　５．８ １１．４　　　　１３．４ ３．８　　　　　４．４ １０．１　　　　１０．２ なし　　　　かなりひどい 表２ 実施例 組成物 エラストマー フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラ
フルオロエチレン、４５／３０／２５　１［量比フッ化
ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオ
ロエチレン、３５／３５／３０、重量比本カーボンブラ
ック、ＭＴ 水酸化カルシウム 酸化マグネシウム ４．４’−へキサフルオロインプロピリデンジフェノー
ル硫酸水素テトラブチルアンモニウム ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドムーニー
スコーチ（１２１°Ｃ／３０分）最小値（ムーニー単位
） １０点上昇させるための時間、分 振動ディスクレオメータ− ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４、Ｍ、−ＭＬ％Ｎ、ｍｔｓ　
Ｏ，２、分 ｔｃ９０、分 比較　　　比較 実施例　　実施例　　実施例　　実施例　　実施例４．
５　　　４．５　　　４．５　　　４．５　　　４．５
３．０　　　３．０　　　３．０　　　３−０　　　３
．０１．９０　　　１．９０　　　２．００　　　１．
９０　　　２．３０１．００　　　０．６７　　　０．
８６−−−　　　　−　　　　−　　　１．００　　　
１．０３＞３０　　　　１５　　　　＞３０　　　　＞
３０　　　　８４．７　　　５．３　　　３．９　　　
４．６　　　３．８２．８　　　２．９　　　４．５　
　　２．５　　　４．２３．８　　　４．３　　　６．
７　　　４．２　　　８．９表２（続き） 実施例 プレス加硫試料（１７７℃／１０分） モジュラス−１００％、ＭＰａ 引張強度、Ｍ　Ｐ　ａ 破断時伸び、％ 後加硫試料（２３２℃／２４時間） モジュラス−１００％、Ｍ　Ｐ　ａ 引張強度、ＭＰａ 破断時伸び、％ 熱老化試料（２７５℃／７０時間空気）モジュラス−１
００％、ＭＰａ 引張強度、Ｍ　Ｐ　ａ 破断時伸び、％ 圧縮永久歪み、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９５−６１１方法Ｂ
７０時間／２００’Ｃ！ ５０サイクル後のモールド中の付着物 ＊このポリマーは少量の臭素含有フッ素化上ツマ−も含
み、加硫部位としてゴム中の０．２−０．７重量％の臭
素を与。

アポテラカー等、及び米国特許第４．２６３．４１４号
、つ比較　　　比較 実施例　　実施例　　実施例　　実施例　　実施例４．
７　　　５．１　　　４．２　　　４．０　　　４．４
１１．３　　　１２．１　　　１１．３　　　１０．２
　　　１０．０６．７　　　７．０　　　５．４　　　
６．１　　　５．７１４．７　　　１５．２　　　１４
．４　　　１３．３　　　１４．８４．０　　　３．７
　　　３．０　　　３．７　　　３．５１０．４　　　
１１．２　　　８．９　　　１０．４　　　７．２なし
　　　なし　　　なし　　　ひどい　　ひどいその量は
パーオキサイドによる可能な他の架橋のためのえるよう
な量である（米国特許第４．０３５．５６５号、エスト
、参照） ！魂！ 組成物 フッ化ヒニリデン／へキサ７ルオロプロピレン／テトラ
７ルオロエチレン、４カーボンブラツク、ＭＴ 水酸化カルシウム 酸化マグネシウム ４．４′−へキサフルオロイソプロピリデンジフェノー
ルテトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物テト
ラブチルアンモニウムヨーダイト テトラブチルアンモニウムブロマイド テトラブチルアンモニウムクロライド ムーニースコーチ（１２１”ｃ！／３０分）最小値（ム
ーニー単位） １０点上昇させるための時間、分 １７７°（！／１０分での加硫状態 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４、Ｍ　Ｈ−Ｍ　Ｌ　Ｉ　Ｎ　
−ｍ七５Ｏ５２、分 ｔｃ９Ｑ、分 叉隻輿旦　比較実施例４　比較実施例５　比較実施例６
５／３０／２５を量比　１００　　　　１００　　　　
　１００　　　　　１００６．０　　　　４．５　　　
　　４．５　　　　　４．５３．０　　　　３．０　　
　　　３．０　　　　　３．０１．９　　　　１．９　
　　　　１．９　　　　　１．９０．６２ ０．７３ ０．６５ ０．５５ ＞３０　　　　　＞３０　　　　　　＞３０　　　　　
　１０４．８　　　　５．３　　　　　５．２　　　　
　５．２３．３　　　　４．６　　　　　４．０　　　
　　２．８５．２　　　　１２．９　　　　　７．８　
　　　　４．６衷塊男 プレス加硫試料（１７７℃、／３０’）モジュラス＝■
００％、ＭＰａ 引張強度、ＭＰａ 破断時伸び、％ 後加硫試料（２３２℃、／２４ｈ） モジュラス−１００％、ＭＰａ 引張強度、ＭＰａ 破断時伸び、％ 熱老化試料（２７５℃／７０ｈ空気） モジュラス−１００％、ＭＰａ 引張強度、ＭＰａ 破断時伸び、％ 圧縮永久歪み８１％ ７０　ｈ／２００℃、／７０ｈ ５０サイクル後のモールドの付着物 表３（続き） 実施例６　比較実施例４　比較実施例５　比較実施例６
４．５　　　　４．３　　　　　４．６　　　　　４．
７９．２　　　　９．５　　　　　　＋０．１　　　　
　１０．３２０ｏ　　　　　２５５　　　　　２１５　
　　　　２３０６．２　　　　　δ、１　　　　　７．
０　　　　　６．５１１、＋　　　　　１７．３　　　
　　１５，８　　　　　１３．２３．０　　　　３．５
　　　　　３．８　　　　　４．０９．６　　　　１２
．１　　　　　１０．０　　　　　１１．３なし　　　
　ひどい　　　　ひどい　　　　ひどい！具男 組成物 フッ化ヒニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラ
フルオロカーボンブラック、ＭＴ 水酸化カルシウム 酸化マグネシウム ４．４′−へキサフルオロイソプロピリデンジフェノー
ル硫酸水素テトラエチルアンモニウム 硫酸水素テトラブチルアンモニウム リン酸二水素テトラブチルアンモニウムムーニースコー
チ（１２１’Ｏ／３０分）最小値（ムーニー単位） １０点上昇させるための時間、分 振動ディスクレオメータ− ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４、Ｍｌ（−ＭＬ、Ｎ、ｍｔｓ
Ｑ、２、分 ｔｃ９Ｑ、分 表４ 実施例７　　　実施例８　　　実施例９エチレン、４５
／３０／２５重量比　１００　　　　１００　　　　　
１００６．０　　　　６．０　　　　　４．５３．０　
　　　３．０　　　　　３．０２．０　　　　２．０　
　　　　１．９０．３０ ０．５９ ０．６７ ＞３０　　　　　１５　　　　　　８ ４．７　　　　５．４　　　　　、５．２５．０　　　
　３．７　　　　　２．９１０．７　　　　６．１　　
　　　４．２衷鹿男 プレス加硫試料（１７７℃、／ｌｏ’）モジュラス−１
００％、ＭＰａ 引張強度、ＭＰａ 破断時伸び、％ 圧縮永久歪み、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９５−６Ｌ方法Ｂ７
０　ｈ／２００℃。

５０サイクル後のモールド中の付着物 表４（＊り 実施例７　　　実施例８　　　実施例９４．６　　　　
５．４　　　　　５．１１１．６　　　　１１．７　　
　　　１１．４なし　　　　なし　　　　　なし 基 衷Ａ珂 促進剤（重量部） 酢酸テトラブチルアンモニウム メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウムトルエンス
ルホン酸テトラブチルアンモニウム過ヨウ素酸テトラブ
チルアンモニウム ムーニースコーチ（１２＋’ｃ／３ｏ分）最小値（ムー
ニー単位） １０点上昇させるための時間、分 振動ディスクレオメータ− ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４、Ｍ　ｙ　−Ｍ　Ｌ　、　Ｎ
　、　ｍｔｓＯ，２、分 ｔｃ９Ｑ、分 プレス加硫試料（１７７°０．／１０分）モジュラス−
１００％、ＭＰａ 引張強度、ＭＰａ 破断時伸び、％ ５０サイクル後のモールド中の付着物 実施例１０　　実施例１１　　　実施例１２　　実施例
１３０．６０ ０．６７ ０．８２ ０．６７ ４．６　　　　４．９　　　　　５．１　　　　　４．
３３．０　　　　２．６　　　　　４．６　　　　　３
．３４．７　　　　４．４　　　　　９−３　　　　　
５．６４．７　　　　５．０　　　　　４．７　　　　
　４．３９．６　　　　９．９　　　　１０．４　　　
　　１０．１なし　　　　なし　　　　　なし　　　　
　なし衷惠男 組成物 ニラストマー ＣＨ，＝ＣＦ！／ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ！、　６０／４０重
量％ＣＨｘ＝ＣＦｔ／ＣＦｓＣＦ＝ＣＦ＊／ＣＦｚ”Ｃ
Ｆｔ、４５／３０／２５重量％ＣＨ＊＝ＣＦｚ／ＣＦｎ
ＣＦ＝ＣＦｚ／ＣＦｉ＝ＣＦｔ、３５／３５／３０重量
％本カーボンブラック、ＭＴ 水酸化カルシウム 酸化マグネシウム ヒドロキノン ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン メチルヒドロキノン 硫酸水素テトラブチルアンモニウム ムーニースコーチ（１２１’ｏ／３０分）最小値（ムー
ニー単位） １０点上昇させるための時間、分 表６ ！００ ２．０　　　４．５　　　２．０　　　２．５　　　４
．５　　　４．５　　　３．０２．０　　　３．０　　
　２．０　　　２．０　　　３．０　　　３．０　　　
３．Ｏｔ、ｏｏ　　　　　　　　　ｔ、ｏｏ　　　　　
　　　　１．３０　　　−２．００ １．３０　　　−　　　　　　　　　１．９０１．４ ．４１　　　．６７　　　．６７　　　．８７　　　．
８７　　　．８７　　　１．０８３０　　　　＞３０　
　　　＞３０　　　　＞３０　　　　１５　　　　＞３
０　　　　＞３０本発明の主なる特徴及び態様は以下の
とおりである。

１、（ａ）フッ化ビニリデン単位と、２−７個の炭素原
子を含有しそして炭素原子と少なくとも同じ数のフッ素
原子を含有するフッ化ビニリデンと共重合可能な少なく
とも１種の他のフッ素含有モノマーの単位とを含んで成
るフルオロエラストマ（ｂ）式 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ
′はアルキル基又はアリール基である、のビスフェノー
ル又はポリヒドロキシフェノールから成る群より選ばれ
る架橋剤、 （ｃ）酸受容体としての二価の金属酸化物又は水酸化物
、 （ｄ）　　式、　　Ｒ”　４Ｎ”　Ｘ−式中、各Ｒ“は
独立に２−１０個の炭素原子のアルキル基又は７−１０
０個の炭素原子のアラルキル基であり、 Ｘ−はフッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過ヨ
ウ素酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、メ
タンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン
、又ハ上記（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒドロ
キシフェノールのアニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤０．２−４重
量部／フルオロエラストマー１００重量部を含有して成
る、モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロ
エラストマー組成物。

２、Ｒ”　、Ｎ”　Ｘ−が硫酸水素テトラアルキルアン
モニウムである上記１に記載のフルオロエラストマー組
成物。

３、Ｒ″、Ｎ”　Ｘ−がリン酸二水素テトラアルキルア
ンモニウムである上記ｌに記載のフルオロエラストマー
組成物。

４、Ｒ“、Ｎ”　Ｘ−が７フ化テトラアルキルアンモニ
ウムである上記ｌに記載のフルオロエラストマー組成物
。

５、Ｒ＃、Ｎ”　Ｘ−が過ヨウ素酸テトラアルキルアン
モニウムである上記ｌに記載のフルオロエラストマー組
成物。

６、Ｒ“、Ｎ”　Ｘ−が酢酸テトラアルキルアンモニウ
ムである上記ｌに記載のフルオロエラストマー組成物。

７、Ｒ“、Ｎ＋Ｘ−がトｊレニンスルホン酸テトラアル
キルアンモニウムである上記ｌに記載のフルオロエラス
トマー組成物。

８、Ｒ“、Ｎ十Ｘ−がメタンスルホン酸テトラアルキル
アンモニウムである上記ｌに記載のフルオロエラストマ
ー組成物。

９、Ｒ”　４Ｎ”　Ｘ−が４．４′−へキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェノールのテトラアルキルアンモニ
ウム塩である上記ｌに記載のフルオロエラストマー組成
物。

１０、各Ｒ“が独立に２−４個の炭素原子のアルキル基
である上記ｌに記載のフルオロエラストマー組成物。

１１、各Ｒ“が４個の炭素原子のアルキル基である上記
ｌに記載のフルオロエラストマー組成物。

１２、Ｒ”がｎ−ブチルである上記１に記載のフルオロ
エラストマー組成物。

１３、二価の金属酸化物又は水酸化物がカルシウム又は
マグネシウムである上記ｌに記載のフルオロエラストマ
ー組成物。

１４、加硫剤が４，４′−へキサフルオロイソプロピリ
デンジフェノールである上記ｌに記載のフルオロエラス
トマー組成物。

１５、加硫剤がヒドロキノンである上記ｌに記載のフル
オロエラストマー組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フッ化ビニリデン単位と、２−７個の炭素原
   子を含有しそして炭素原子と少なくとも同じ数のフッ素
   原子を含有するフッ化ビニリデンと共重合可能な少なく
   とも１種の他のフッ素含有モノマーとを含んで成るフル
   オロエラストマー、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 式中、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ
   ′はアルキル基又はアリール基である、のビスフェノー
   ル又はポリヒドロキシフェノールから成る群より選ばれ
   る架橋剤、（ｃ）酸受容体としての二価の金属酸化物又
   は水酸化物、 （ｄ）式、Ｒ″＿４Ｎ＾＋Ｘ＾− 式中、各Ｒ″は独立に２−１０個の炭素原子のアルキル
   基又は７−１００個の炭素原子のアラルキル基であり、 Ｘ＾−はフッ化物アニオン、リン酸二水素アニオン、過
   ヨウ素酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸水素アニオン、
   メタンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオ
   ン、又は上記（ｂ）のビスフェノールもしくはポリヒド
   ロキシフェノールのアニオンから成る群より選ばれる、 の第四級アンモニウム塩である架橋促進剤０．２−４重
   量部／フルオロエラストマー１００重量部を含有して成
   る、モールドキャビティーを汚す傾向が少ないフルオロ
   エラストマー組成物。