JP2761049B2

JP2761049B2 - オレフィン重合用触媒成分の製造に用いられる担体を製造する方法

Info

Publication number: JP2761049B2
Application number: JP1228441A
Authority: JP
Inventors: チャールズジョブロバート
Original assignee: SHERU OIRU CO
Current assignee: SHERU OIRU CO
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: DE68927490T2; EP0360453B1; EP0360453A2; ES2097114T3; JPH02107602A; GR3021939T3; US4874737A; EP0360453A3; ATE145651T1; DE68927490D1; CA1334748C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィン重合体の製造に用いられる重合
触媒成分の担体を製造する方法に関するものである。特
に、本発明は、通常はハロゲン化マグネシウム担体の生
成へと向ってはあまりメタセシスを受けないマグネシウ
ムアルコキシドから形成される重合触媒の生産性を改善
することに関するものである。

経験の示すところによれば、オレフィン重合に用いら
れる最上のハロゲン化マグネシウム担持遷移金属化合
物、特に四ハロゲン化チタン、触媒成分は、塩化マグネ
シウムのようなハロゲン化マグネシウムの強い機械的及
び化学的処理によるよりも、むしろ適当なマグネシウム
化合物のメタセシスを通して製造される。非常に良い商
業的重合触媒成分は、米国特許明細書第4,400,302号及
び米国特許明細書第4,414,132号に開示されているよう
に、エステル及び、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素
の存在下に四塩化チタンを用いてマグネシウムアルコキ
シドをメタセシスすることによって製造された。マグネ
シウム金属をエタノールと反応させることは難しく、従
ってエタノールとの反応を試みる前に何らかの方法で通
常マグネシウムを活性化する。これに加え、制御可能に
均一な粒径及び形状を有する生成物を沈澱させること
（及びこれから触媒成分を製造すること）は極めて困難
である。他方、マグネシウムはメタノールと反応して発
熱し、室温でマグネシウムメトキシドの比較的安定なメ
タノール溶液を与える。マグネシウムメトキシドは合成
的に便利であるにもかかわらず、商業的に入手可能な固
体材料は直接メタセシスへと向って四ハロゲン化シリコ
ン又はチタンのような慣用のハロゲン化試薬と相互作用
可能であることが明らかとなった。マグネシウムメトキ
シドが良好にメタセシスしないのは、Mg（OMe）₂溶液か
らのメタノールの蒸発上に形成され、またメタノール性
Mg（OMe）₂溶液を沸騰させた上に不溶性沈澱として形成
される重合形、〔Mg（OMe）₂・mMeOH〕及び〔Mg（OMe）
₂〕_nの極度の熱力学的安定性によるものと思われる。

本発明の目的は、マグネシウムがメタノールと容易に
反応することを利用し、またこの反応生成物の高い溶解
度を利用して優れた触媒前駆体を製造し、マグネシウム
メトキシドをより有利なマグネシウムエトキシドへと変
換させ、次いでマグネシウムエトキシドのメタセシスの
容易さを利用して非常に有効な重合触媒成分を製造する
ことである。

本発明は、マグネシウムアルコキシドを式Ｒ′_mSi（O
R）_4-m（ここでＲはＣ_nＨ_2n+1、ｎは少なくとも２、ｍ
は０以上４未満及びＲ′はアリル基又はアルキル基）の
アルコキシシランと反応させて、この出発マグネシウム
アルコキシドがメタセシスを受けるよりもより容易にハ
ロゲン化合物でメタセシスを受けるマグネシウムアルコ
キシドを形成し、形成されたアルコールが形成されたマ
グネシウムアルコキシドから解離する温度以上の温度で
前記反応を実施することを特徴とする、オレフィン重合
用触媒成分の製造に用いられる担体を製造する方法を提
供するものである。

更に、別の本発明は、結合アルコールを有するマグネ
シウムアルコキシドを式Ｒ′_mSi（OR）_4-m（ここでＲは
Ｃ_nＨ_2n+1、ｎは少なくとも２、ｍは０以上４未満及び
Ｒ′はアリル基又はアルキル基）のアルコキシシランと
反応させて、この出発マグネシウムアルコキシドがメタ
セシスを受けるよりもより容易にハロゲン化合物でメタ
セシスを受けるマグネシウムアルコキシドを形成し、形
成されたアルコール、及び結合アルコール、が形成され
たマグネシウムアルコキシドから解離する温度以上の温
度で前記反応を実施することを特徴とする、オレフィン
重合用触媒成分の製造に用いられる担体を製造する方法
を提供するものである。

この方法によって得たマグネシウムアルコキシドは、
例えば四塩化チタンのような遷移金属のハロゲン化合物
とのメタセシス反応に供し、オレフィン重合触媒成分と
して用いられるプロカタリスト（procatalyst）を形成
することができる。

マグネシウムメトキシド（Mg（OMe）₂・mMeOH 0≦ｍ
≦４）は、通常塩化マグネシウムの製造へと向うメタセ
シスを少ししか受けないマグネシウムアルコキシドの一
例である。メタセシスはマグネシウムアルコキシドと四
ハロゲン化シリコン又は四ハロゲン化チタン、好ましく
は四塩化物のようなハロゲン化合物との反応であり、オ
レフィン重合触媒のプロカタリスト用の担持材料として
用いうるハロゲン化マグネシウムを形成する。メタセシ
ス性に乏しいマグネシウムアルコキシドの他の例を挙げ
ると、結晶性Mg₄（OCH₃）₆（CH₃OH）₁₀Ｘ₂（ここでＸは
対イオン又は全電荷が−２のイオン類：例えばＸは2C
l、2Br、メタクリレート、ブチレート、アクリレート、
アセテート、レソルシノレート、2,4−ペンタンジオネ
ート、プロピオネート、ベンゾエート又はクロロアセテ
ートであってよい）がある。これらの化合物を用いると
きには、結合メタノール、又はメタノール溶媒和物は、
部分的に除かれていることが好ましい。メタセシス反
応、オレフィン重合プロカタリスト及びこうしたプロカ
タリストでオレフィン類を重合する方法については、米
国特許明細書第4,400,302号、米国特許明細書第4,414,1
32号及び米国特許明細書第4,710,482号を含む多くの特
許に開示されている。

前に論じたように、マグネシウムエトキシドは例えば
塩化マグネシウムへと向って比較的容易にメタセシスを
受ける。本発明の一つの目的は、メタセシスを受けにく
いマグネシウムアルコキシド、特にマグネシウムメトキ
シドを、比較的容易にメタセシスを受けるマグネシウム
アルコキシド、特にマグネシウムエトキシドへと変換す
ることである。最も大きく平衡の移動を可能とし、最も
効率的にアルコキシドからエトキシドへの変換を達成す
るために、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポ
キシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラブ
トキシシランを用いることが好ましい。テトラエトキシ
シランは容易、安価に商業的に入手できることから好ま
しい。

もしアルコールが出発マグネシウムアルコキシドに結
合すると、この部分がアルコキシシランのアルコールへ
と変換され、新しく形成されたマグネシウムアルコキシ
ドへと結合できる。従って、このアルコキシシランの処
理は、結合アルコールを解離させるのに必要な温度を越
えた温度で実施する。従って、このアルコキシシランが
テトラエトキシシランであれば、形成されるアルコール
はエタノールであり、エタノールは溶媒の不存在下又は
高沸点溶媒の存在下で、新しく形成されたマグネシウム
アルコキシドから105℃以上で解離する。仮に結合アル
コールを除去しないと、続くハロゲン化物メタセシス反
応の効率が低下しうる。一般には、アルコキシド変換
は、この反応がより高温で一層急速に起るという他の理
由によってアルコール解離点を遥かに越える温度で実施
される。ある場合には、反応性を穏和にし、望ましい前
駆体組織の維持を助けるために、アルコキシシランを不
活性溶媒で稀釈することが適当である。この場合におい
て、選んだ溶媒は上記のアルコール解離点、即ちエタノ
ールについては約105℃よりも低い温度で沸騰してはな
らない。

シクロヘキサン又はケロセンのような低沸点溶媒を用
いて結合アルコールと低沸点共沸混合物を形成する場合
には、処理温度を低くできる。共沸混合物はアルコール
と結合し、これによりアルコールが出発マグネシウムア
ルコキシドの重合を触媒するのを防止するために好まし
い。アルコールの除去は、重合体の量をできるだけ減ら
せるように急速に実施しなければならない。他の適当な
溶媒としては、クロロベンゼン、イソオクタン、デカヒ
ドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、キシレン、
トルエン及び高沸点ケロセン留分が挙げられる。

次記の実施例は本発明を更に説明するものである。実
施例１〜５及び比較例１は、容易にメタセシスを受ける
マグネシウムアルコキシドの製造例を記述する。実施例
６〜10及び比較例２は、結果としてプロカタリストを生
成するメタセシス反応を記述し、実施例11〜15及び比較
例３は、これらのプロカタリストを用いて実施したオレ
フィン重合を記述する。

実施例１粉末化Mg（OMe）₂・2MeOH（20g、0.13mol）を200mlの
テトラエトキシシラン（TEOS）と共に500mlシュレンク
フラスコ（Schlenk flask）中に入れ、かくはんしなが
ら蒸留温度に上げた。約５〜10mlを67℃で蒸留し（メタ
ノール）、約5mlを78℃で蒸留し（エタノール）、次い
で温度を127℃付近へと上げ、更に20〜30mlを留去し
た。最高温度を約137℃へと非常に緩徐に上げ、最後の2
0mlを集め、蒸留を終了した。フラスコに薄黄色から白
色のガラス状結晶性塊状物が残った。この結晶を一度TE
OSで洗浄し、イソオクタンで三度洗浄し、イソペンタン
で二度洗浄し、次いで窒素流下で乾燥した。収量13.2g
（89％）。乾燥した結晶を150μｍシーブを通して穏や
かに研磨し、75μｍスクリーン上に10.4gを集めた。

実施例２３リットル三つ口フラスコ内の1.2lのメタノールと13
0mlのTEOSとの混合物へと、マグネシウム（104g、4.28m
ol）を分けて加えた。終夜かくはんし、溶媒をデカンテ
ーションで除いて結晶性スラッシュを得た。このスラッ
シュをスパチュラで穏やかに砕くにつれてTEOS（1500m
l）を加え、厚い乳状スラリーを製造し、この乳状スラ
リーがかくはん中に冷たくなり、１時間に亘るかくはん
で白くかつ厚くなる。極度に厚いスラリーは二つの工程
で稀釈する。；スラリーの66％は700mlのTEOSで稀釈
し、33％はTEOSで21へと稀釈して、22g当量のマグネシ
ウムを含む乳状スラリーを与える。このスラリーを93〜
94℃のポット温度へと加熱し、激しくかくはんしながら
1.5時間還流させる。蒸留を開始するのにつれて温度を
緩徐に上げる。ポット温度を約1.5時間に亘って143℃へ
と上げたとき、蒸留物全体は78〜80℃となる。この期
間、乳状スラリーは変換を受けて灰色粒状物質の懸濁液
となった。加熱を停止し、フラスコを室温へと冷却し
た。スラリーを粗いフリットを通して非常に急速に濾過
した。この固体生成物をイソオクタンで洗浄し、次いで
窒素流下で乾燥した。収量106g（89％）。顕微鏡試験は
ガラス状粒子の粒径分布が狭いことを明らかにしてお
り、ほとんどは５μｍ粒子の凝集物であるように見え
る。

実施例３ 22g当量のマグネシウムを含む第２のスラリー（実施
例２に従って調製）を153℃のポット温度へと徐々に加
熱し、蒸留物を２時間の間に亘って集めた。顕微鏡試験
により、ガラス状粒体が15μｍ付近に狭い粒径分布を有
することが明らかとなった。

実施例４ケロセン脱溶媒和化マグネシウムメトキシドの粗結晶
（20g、CVC社）を、１リッター三つ口フラスコ内の400m
lのTEOSへと加えた。ポット温度を２時間の間に亘って1
67℃へと上げて少量の溶媒を蒸留した。この固体を粗い
フリット上に集め、イソオクタンで洗浄し、窒素流下で
乾燥した。この材料は標準的な触媒製造に用いるには未
だ大きすぎるので、150μｍシーブを通して研磨した。
本例の示すところによれば、結合アルコールが存在しな
い場合にも本発明は有効である。

実施例５ケロセン脱溶媒和化マグネシウムメトキシドの精製ペ
ースト（30g、CVC社）を、1/2リットルボトル内の300g
のTEOSへと加え、油浴中で１日間55℃で回転し、80℃で
１日間回転し、105℃で１日間回転し、次いで得たガラ
ス状結晶を濾過し、イソオクタンで洗浄し、窒素流下で
乾燥し、10〜15μｍの粒径範囲の13.6gの粒体生成物を
得た。本例の示すところによれば、実施例４に比較し
て、処理をより高温で実施したときにはガラス状反応生
成物を顕著に短かい時間で製造できる。

比較例１ 0.125当量のテトラメトキシシランを安定化剤として
含むメタノール中に、増量添加（incrementaladditio
n）によってマグネシウム金属を溶解させてマグネシウ
ムメトキシド溶液（12％）を調製した。この安定化マグ
ネシウムメトキシド溶液を沸騰によって濃縮し、結晶性
Mg（OMe）₂・4MeOHを緩徐に沈澱させて製造した。純粋
なマグネシウムメトキシドをMg（OMe）₂・4MeOHから暖
い窒素流中で乾燥してメタノール溶媒和物を除去するこ
とによって製造した（非沸騰前駆体を得るため）。次の
表１にマグネシウムアルコキシドの製造例を要約した。

実施例６実施例１から150μｍシーブを通して75μｍシーブ上
へと乾燥フルイ分けすることによって得た白色粉末（8.
2g、66mmol）を、200mlの50/50（vol/vol）のTiCl₄／ク
ロロベンゼン混合物中でスラリー化した。イソブチルフ
タレート（2.5ml、8.7mmol）を加えた後、この混合物を
油浴中で加熱し、110℃で60分間かくはんした。この混
合物を熱濾過し、固体を200mlの新鮮なTiCl₄／クロロベ
ンゼン混合物中でスラリー化した。塩化フタロイル（ph
thaloyl chloride）（0.42ml、2.9mmol）とエチルベン
ゾエート（0.37ml、2.6mmol）とを加え、この混合物を1
10℃でかくはんした。60分後、この混合物を熱濾過し、
固体を再び200mlの新鮮なTiCl₄／クロロベンゼン混合物
中へとスラリー化した。このスラリーを30分間110℃で
かくはんし、次いで熱濾過した。この固体を40℃まで冷
却させ、次いで150ml毎のイソペンタンで六回洗浄し、
窒素流下に40℃で100分間乾燥した。収量8.0gのピンク
紫プロカタリスト。分析値:2.46％Ti、18.3％Mg、63.3
％Cl。

実施例７実施例２で得た白色粒状体（8.2g、63mmol）を200ml
のTiCl₄／クロロベンゼンの50/50（vol/vol）混合物中
でスラリー化した。イソブチルフタレート（2.5ml、8.7
mmol）を加えた後、この混合物を油浴中で加熱し、110
℃で60分間かくはんした。この混合物を熱濾過し、固体
を200mlの新鮮なTiCl₄−クロロベンゼン混合物中でスラ
リー化した。塩化フタロイル（0.42ml、2.9mmol）とエ
チルベンゾエート（0.27ml、2.6mmol）を加え、この混
合物を110℃でかくはんした。60分後、この混合物を熱
濾過し、この固体を200mlの新鮮なTiCl₄／クロロベンゼ
ン混合物中へと再びスラリー化した。このスラリーを60
分間110℃でかくはんし、次いで熱濾過した。この固体
を40℃まで冷却させ、次いで150ml毎のイソオクタンで
六回洗浄し、窒素流下に40℃で100分間乾燥した。収量
9.5gの薄いピンクのプロカタリスト。分析値:3.29％T
i、17.0％Mg、51.8％Cl、14.1％フタレートエステル
類、0.81％エチルベンゾエート、0.18％エタノール、0.
72％メタノール、6.3％イソペンタン、0.05％未満のS
i。

実施例８実施例３から得た粒状生成物（8.2g、56mmol）を200m
lのTiCl₄／クロロベンゼンの50/50（vol/vol）混合物中
でスラリー化した。イソブチルフタレート（2.5ml、8.7
mmol）を加えた後、この混合物を油浴中で加熱し、110
℃で60分間かくはんした。この混合物を熱濾過し、この
固体を200mlの新鮮なTiCl₄／クロロベンゼン混合物中で
スラリー化した。塩化フタロイル（0.42ml、2.9mmol）
とエチルベンゾエート（0.37ml、2.6mmol）を加え、こ
の混合物を110℃でかくはんした。60分後、この混合物
を熱濾過し、この固体を200mlの新鮮なTiCl₄／クロロベ
ンゼン混合物中へと再びスラリー化した。このスラリー
を30分間110℃でかくはんし、次いで熱濾過した。この
固体を40℃まで冷却させ、次いで150ml毎のイソペンタ
ンで六回洗浄し、窒素流下に40℃で100分間乾燥した。
収量8.0gの中間ピンク色のプロカタリスト。分析値:2.5
5％Ti、18.3％Mg、8.38％フタレートエステル類、0.58
％エチルベンゾエート、0.16％エタノール、0.49％メタ
ノール、0.24％イソペンタン、結晶子サイズ（Ｘ−線粉
体回折による）8.2nm（82Å）。

実施例９実施例４で得た粒状生成物（5.8g、44mmol）を150ml
のTiCl₄／クロロベンゼンの50/50（vol/vol）混合物中
でスラリー化した。イソブチルフタレート（1.74ml、5.
9mmol）を加えた後、この混合物を油浴中で加熱し、110
℃で60分間かくはんした。この混合物を熱濾過し、固体
を150mlの新鮮なTiCl₄−クロロベンゼン混合物中でスラ
リー化した。塩化ｐ−トルオイル（0.35ml、2.6mmol）
を加え、この混合物を110℃でかくはんした。60分後、
この混合物を熱濾過し、この固体を150mlの新鮮なTiCl₄
／クロロベンゼン混合物中へと再びスラリー化した。こ
のスラリーを30分間110℃でかくはんし、次いで熱濾過
した。この固体を40℃まで冷却させ、次いで150ml毎の
イソペンタンで六回洗浄し、窒素流下に40℃で100分間
乾燥した。収量5.7gの薄緑色のプロカタリスト。分析
値:2.95％Ti、18.4Mg。

実施例10 実施例５で得た粒状生成物（5.8g、49mmol）を150ml
のTiCl₄／クロロベンゼンの50/50（vol/vol）混合物中
でスラリー化した。イソブチルフタレート（1.74ml、5.
9mmol）を加えた後、この混合物を油浴中で加熱し、110
℃で60分間かくはんした。この混合物を熱濾過し、固体
を150mlの新鮮なTiCl₄−クロロベンゼン混合物中でスラ
リー化した。塩化ｐ−トルオイル（0.35ml、2.6mmol）
を加え、この混合物を110℃でかくはんした。60分後、
この混合物を熱濾過し、この固体を150mlの新鮮なTiCl₄
／クロロベンゼン混合物中へと再びスラリー化した。こ
のスラリーを30分間110℃でかくはんし、次いで熱濾過
した。この固体を40℃まで冷却させ、次いで150ml毎の
イソオクタンで六回洗浄し、窒素流下に40℃で100分間
乾燥した。収量5.8gの薄緑色のプロカタリスト。分析
値:2.75％Ti、18.9％Mg。

比較例２ 50mmolの比較例１の窒素脱溶媒和化マグネシウム化合
物を、200mlの50/50の四塩化チタン／クロロベンゼン中
の2.5mlのイソブチルフタレートと共に１時間115℃でか
くはんし、これと同じ溶媒混合物によって115℃で二回
洗浄してプロカタリストを製造した。過剰のチタンを徹
底イソペンタン洗浄によって除去し、このプロカタリス
トを窒素流下に40℃で乾燥した。

実施例11〜15及び比較例３オートクレーブ重合実施例６〜10及び比較例２のプロカタリストを用いた
重合の成分割合、注入のモード、生産性、キシレン可溶
物（XS）及び重合体嵩密度（B.d.）を表２に示す。LIPP
重合のため、オートクレーブに2.7lのプロピレンと132m
molの水素とを満たし、次いで65℃へと加熱し、その後
触媒成分を注入した。次いで重合を67℃で２時間（又は
断った場合は１時間）実施した。触媒成分は注入に先立
って20分間プレミックスするか、又は次の順序でプレミ
ッキウスせずに注入した：（１）触媒No.6〜10にジフェ
ニルメトキシシラン（DPDMS）及び比較例にジイソブチ
ルメトキシシラン（２）トリエチルアルミニウム（TE
A）（３）プロカタリスト。気相重合のため、2.07MPa
（300psi）に維持されたプロピレン気流（10g/分）を含
むオートクレーブへと触媒成分を注入し（50mlのイソペ
ンタンを用いてプレバスを与える）、67℃で２時間重合
する。実施例６〜10及び比較例２の触媒を利用してオー
トクレーブを２時間稼動させた結果は表２に示す。

表２に示す結果を考察することによって、例えば比較
例の触媒を用いた重合の結果を他の液相重合の結果と共
に見ると、本発明の方法が触媒の生産性を増大させてい
ることが明らかに見てとれる。本発明に従って製造した
触媒の生産性は、比較例の触媒の生産性よりも明らかに
遥かに高い。触媒６によって製造した生成物の嵩密度は
非常に高い。嵩密度が増加した点も本発明の更なる利益
となる。

米国特許明細書第4,710,482号は、重合触媒にMg₄（OC
H₃）₆（CH₃OH）₁₀Ｘ₂結晶を用いることを開示する。こ
のマグネシウムアルコキシドもまたメタセシスを受ける
のが幾分か困難なマグネシウムアルコキシドである。下
に示すように、テトラエトキシシランで処理した後に、
この結晶をメタセシスに供し、低い微粒（low fines）
及び比較的狭い粒径分布と共に高い嵩密度を有するポリ
プロピレンを製造する能力のある高活性触媒を与えるこ
とができる。

実施例16 1/2リットルボトル中の約400mlのシクロヘキサンへ
と、36gの概略十二面体のMg₄（OCH₃）₆（CH₃OH）₁₀Cl₂
を収容した。３時間に亘って約1/3の溶媒を留去した。
濾過し、乾燥して、56％のメタノール溶媒和物を除いた
ことに当たる重量26.5gの生成物を得た。26.5gの全量
を、ポリテトラフルオロエチレンパドルスターラーと蒸
留コンデンサーとを備えた１リットル三つ口フラスコ中
で600mlのテトラエトキシシラン（TEOS）によってスラ
リー化した。緩徐にかくはんし、容器を穏やかに155℃
のポット温度へと加熱すると、最初の蒸留物が確認され
た。蒸留物を更に２時間に亘って除去する間、ポット温
度は167℃へと上った。ポット温度が169℃に達した６時
間後に蒸留を停止し、70mlの蒸留物を集めた。固体をデ
カンテーションによって集め、イソオクタンで洗浄し、
窒素流下で乾燥した。30〜80μｍ粒径範囲の粒状生成物
の収量22.3g、シクロヘキサンで沸騰した出発材料より
も幾分か透明に見える。分析値:21.74％Mg及び15.70％C
l。

粒状生成物（6.0g、53.7mmol）を200mlのTiCl₄／クロ
ロベンゼンの50/50（vol/vol）混合物中でスラリー化し
た。イソブチルフタレート（2.5ml、8.7mmol）を加えた
後、この混合物を油浴中で加熱し、115℃で60分間かく
はんした。この混合物を熱濾過し、固体を200mlの新鮮
なTiCl₄−クロロベンゼン混合物中でスラリー化した。
塩化フタロイル（0.5ml、3.4mmol）と塩化ｐ−トルオイ
ル（0.5ml、3.7mmol）を加え、この混合物を115℃でか
くはんした。60分後、この混合物を熱濾過し、この固体
を200mlの新鮮なTiCl₄／クロロベンゼン混合物中へと再
びスラリー化した。このスラリーを30分間115℃でかく
はんし、次いで熱濾過した。次いで、この固体を100ml
の新鮮なTiCl₄／クロロベンゼン混合物中へとスラリー
化し、115℃で10分間加熱し、熱濾過した。この固体を4
0℃まで冷却させ、次いで150ml毎のイソペンタンで六回
洗浄し、窒素流下に40℃で100分間乾燥した。収量6.4g
の紫色のプロカタリスト。分析値:2.18％Ti、20.9％M
g。

比較例４比較例のプロカタリストを、以下の点を除いて実施例
16の合成を繰り返すことによって製造した:10gmの結晶
性Mg（OMe）₆（MeOH）₁₀Cl₂をマグネシウム源として用
い、2.8mlのイソブチルフタレートを用い、0.1mlの塩化
フタロイルを用い、塩化ｐ−トルオイルを使用せず、か
つTEOS沸騰工程を除いた。分析値:3.41％Ti、19.6％M
g。

実施例17（シクロヘキサン及びTEOS処理を一工程へと結
合した） 300gのシクロヘキサンと120gのTEOSとの溶液へと、40
gの十二面体Mg₄（OMe）₆（MeOH）₁₀Cl₂結晶を置いた。
容量が20〜30％減少するまでこのスラリーを沸騰した。
固体を濾過によって集め、イソオクタンで一度だけ洗浄
し、窒素流下で乾燥した。収量29.2gの半透明、十二面
体結晶。次いで実施例16とまったく同様にしてプロカタ
リストを製造した。分析値:1.51％Ti、19.9％Mg。

実施例16及び17と比較例６のプロカタリストを用いて
実施したLIPP重合の結果を表３に示す。TEOS処理材料か
ら製造した触媒の方が生産性が遥かに大きいことが解
る。これに加えて、イソタクチック重合体に対しこの選
択性（キシレン可溶物含量によって測定）もまた顕著に
増大した。上記の重合手順を用い、下記の結果を得た。

重合体の粒径分布において、比較触媒に対して更に劇
的な改善が見られた。実施例16及び17で120μｍ未満ま
で落ちる粒体の全量は、比較例４で見られるものの僅か
に約1/5に過ぎない。

実施例18 0.25リットルジャーへと、17μｍの平均粒径を有する
18.4gの多孔性シリカ微小球を置いた。約15分間に亘
り、スパチュラでかくはんしながら、41gの12％メタノ
ール性マグネシウムメトキシドを滴下して加え、約59g
の乾燥自由流動粉体を得た。この粉体を、重量が約28gm
に減少するまで（１時間）、窒素流下に置いた。この乾
燥粉体の全量を、ポリテトラフルオロエチレンパドルス
ターラーと蒸留コンデンサーとを備えた一リットル三つ
口フラスコ中で500gのテトラエトキシシラン（TEOS）に
よってスラリー化した。緩徐にかくはんしながら、容器
を154℃のポット温度へと徐々に加熱し（30時間に亘
る）、約15mlの蒸留物を集めた。固体を濾過によって集
め、次いでイソオクタンで洗浄し、窒素流下で乾燥し
た。出発原料よりも幾分か不透明に見える収量30.1gの
自由流動粉体。

この粉体（26.9g）を150mlのTiCl₄／クロロベンゼン
の50/50（vol/vol）混合物中でスラリー化した。イソブ
チルフタレート（1.74ml、6.0mmol）を加えた後、この
混合物を油浴中で加熱し、110℃で60分間かくはんし
た。この混合物を熱濾過し、固体を150mlの新鮮なTiCl₄
−クロロベンゼン混合物中でスラリー化した。塩化ｐ−
トルオイル（0.5ml、3.7mmol）を加え、この混合物を11
0℃でかくはんした。60分後、この混合物を熱濾過し、
この固体を150mlの新鮮なTiCl₄／クロロベンゼン混合物
中へと再びスラリー化した。このスラリーを30分間110
℃でかくはんし、次いで熱濾過した。この固体を40℃ま
で冷却させ、次いで150ml毎のイソペンタンで六回洗浄
し、窒素流下に40℃で100分間乾燥した。収量21.1gの薄
いベージュ色のプロカタリストＡ。分析値:2.63％Ti、
4.09％Mg。

実施例19 0.25リットルボトルへと、110gの12％メタノール性マ
グネシウムメトキシド溶液と17μｍの平均粒径を有する
9.0gの多孔性シリカ微小球とを入れた。２時間に亘り、
約44gの溶媒を留去した（約20％のマグネシウムメトキ
シド溶液を得た）。このスラリーを粗いガラスフリッテ
ド漏斗（glass fritted funnel）を通して熱濾過し、次
いでこの固体をイソプロパノールの25％イソオクタン溶
液で二回洗浄し、窒素流下で１時間乾燥した。この乾燥
粉体の全量を、ポリテトラフルオロエチレンパドルスタ
ーラーと蒸留コンデンサーとを備えた一リットル三つ口
フラスコ中で500gのテトラエトキシシラン（TEOS）によ
ってスラリー化した。緩徐にかくはんしながら、容器を
164℃のポット温度へと急速に加熱し（２時間に亘
る）、約10mlの蒸留物を集めた。終夜164℃でかくはん
した後、固体を濾過によって集め、次いでイソオクタン
で洗浄し、窒素流下で乾燥した。流量25.6gの球状物の
クラスター。

この粉体（22.9g）を150mlのTiCl₄／クロロベンゼン
の50/50（vol/vol）混合物中でスラリー化した。イソブ
チルフタレート（1.74ml、6.0mmol）を加えた後、この
混合物を油浴中で加熱し、110℃で60分間かくはんし
た。この混合物を熱濾過し、固体を200mlの新鮮なTiCl₄
−クロロベンゼン混合物中でスラリー化した。塩化ｐ−
トルオイル（0.5ml、3.7mmol）を加え、この混合物を11
0℃でかくはんした。60分後、この混合物を熱濾過し、
この固体を200mlの新鮮なTiCl₄／クロロベンゼン混合物
中へと再びスラリー化した。このスラリーを30分間110
℃でかくはんし、次いで熱濾過した。この固体を40℃ま
で冷却させ、次いで150ml毎のイソペンタンで六回洗浄
し、窒素流下に40℃で100分間乾燥した。収量21.1gの薄
いベージュ色のプロカタリストＢ。

実施例18及び19のプロカタリストA,Bを用いた67℃で
のLIPP重合の１時間の生産性を表４に示す。

上記表４の結果を示すところでは、比較例３の重合体
（表２）に比較して大幅に嵩密度が増大した重合体を与
える触媒を本発明に従って製造することが可能である。
不活性シリカ担体によって稀釈した分、生産性は予想通
り低くなる。

実施例20 実施例17のように、式Mg₄（OCH₃）₆（CH₃OH）₁₀Ｘ₂の
マグネシウム化合物を重合触媒の製造に用いた。一つの
実験ではＸを塩素とし、他の実験ではＸをレソルシノー
ルとした。120グラムのトリエトキシシランを含有する3
00グラムのシクロヘキサン中にスラリー化した適当なマ
グネシウム化合物40グラムを用いて脱溶媒和化を実施し
た。次いで溶媒容積が20〜30％減少するまで、このスラ
リーを沸騰した。

50ミリモルの上記マグネシウム化合物を、200mlの50/
50 四塩化チタン／クロロベンゼン中で2.5mlのイソブ
チルフタレートと共に１時間150℃でかくはんし、次い
でこれと同じ溶媒混合物に115℃で二度洗浄して触媒を
製造した。過剰のチタンを徹底イソペンタン洗浄によっ
て除去し、触媒を40℃で窒素流下に乾燥した。次いで、
こうして得たプロカタリストを、助触媒としてのトリエ
チルアンモニウム及びジイソブチルジメトキシシラ
ンと組み合わせて用い、プロピレンを重合させた。この
重合はLIPP反応器内67℃で１時間実施した。Ｘが塩素で
あるプロカタリストを用いると、生産性は触媒１グラム
１時間あたりプロピレン33.6kgであり、キシレン可溶物
は3.7％であった。Ｘがレソルシノールであるプロカタ
リストを用いると、生産性は触媒１グラム１時間あたり
ポリプロピレン53.5kgであり、キシレン可溶物は3.4％
であった。

実施例21及び22並びに比較例5,6及び７ 0.125当量のテトラメトキシシランを溶液安定化剤と
して含むメタノール中に、増量添加（incremental addi
tion）によってマグネシウム金属を溶解させて12％マグ
ネシウムメトキシド溶液を調製した。このマグネシウム
メトキシド溶液を最初に沸騰によって濃縮し、結晶性マ
グネシウムメトキシドMg（OMe）₂・4MeOHを緩徐に沈澱
させて製造した。純粋なマグネシウムメトキシドをMg
（OMe）₂・4MeOHから、暖かい窒素流中で乾燥すること
によって（比較例５）又はケロセンから共沸蒸留するこ
とによって（比較例６）メタノール溶媒和物を除去して
製造した。Mg（OMe）₂・4MeOHをテトラエトキシシラン
中でスラリー化することによって微粉体を得、エトキシ
ドへの部分的変換を実行した（比較例７）。比較例６及
び７から得た固体材料をテトラエトキシシラン中約165
℃の温度で沸騰させることによって、エトキシドへと更
に完全に変換させた（実施例21及び22）。

この適当なマグネシウム化合物50〜60mmolを2.5mlの
イソブチルフタレート及び200mlの50/50 四塩化チタン
／クロロベンゼンと共に１時間150℃でかくはんし、次
いでこれと同じ溶媒混合物によって115℃で二回洗浄し
て、上記の材料からプロカタリストを製造した。徹底イ
ソペンタン洗浄によって過剰のチタンを除去し、このプ
ロカタリストを窒素流下40℃で乾燥した。

次いでこれらのプロカタリストを、LIPP反応器内でプ
ロピレンを重合させるのに用いた。この重合は、助触媒
としてのトリエチルアルミニウムとジイソブチルジメト
キシシランとの混合物と共に67℃で１時間続けた。結果
を表５に示す。

乾燥マグネシウムメトキシド上に実施したすべての処
理が生産性を増大させることが解る。しかし、TEOS及び
ケロセン沈澱をTEOS中で沸騰させたときには、触媒の生
産性が劇的に増大した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウムアルコキシドを式Ｒ′_mSi（O
R）_4-m（ここでＲはＣ_nＨ_2n+1、ｎは少なくとも２、ｍ
は０以上４未満及びＲ′はアリル基又はアルキル基）の
アルコキシシランと反応させて、この出発マグネシウム
アルコキシドがメタセシスを受けるよりもより容易にハ
ロゲン化合物でメタセシスを受けるマグネシウムアルコ
キシドを形成し、形成されたアルコールが形成されたマ
グネシウムアルコキシドから解離する温度以上の温度で
前記反応を実施することを特徴とする、オレフィン重合
用触媒成分の製造に用いられる担体を製造する方法。
【請求項２】請求項１により製造されたマグネシウムア
ルコキシドをチタン金属のハロゲン化合物とのメタセシ
スに供して担持オレフィン重合用触媒成分を製造するこ
とを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】結合アルコールを有するマグネシウムアル
コキシドを式Ｒ′_mSi（OR）_4-m（ここでＲはＣ
_nＨ_2n+1、ｎは少なくとも２、ｍは０以上４未満及び
Ｒ′はアリル基又はアルキル基）のアルコキシシランと
反応させて、この出発マグネシウムアルコキシドがメタ
セシスを受けるよりもより容易にハロゲン化合物でメタ
セシスを受けるマグネシウムアルコキシドを形成し、形
成されたアルコール、及び結合アルコール、が形成され
たマグネシウムアルコキシドから解離する温度以上の温
度で前記反応を実施することを特徴とする、オレフィン
重合用触媒成分の製造に用いられる担体を製造する方
法。
【請求項４】請求項３により製造されたマグネシウムア
ルコキシドをチタン金属のハロゲン化合物とのメタセシ
スに供して担持オレフィン重合用触媒成分を製造するこ
とを特徴とする、請求項３記載の方法。