JP2735373B2 - 高純度アルキレンオキサイド付加物の安全で環境上無害な製造方法 - Google Patents

高純度アルキレンオキサイド付加物の安全で環境上無害な製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介して
有機分子のラジカルにつながる少なくとも１つの活性水
素原子を含む有機化合物のアルキレンオキサイド付加物
の製造方法に関する。
（従来の技術） 前記方法で用いられる有機化合物は反応条件下では液
体である。これとは対照的に、前記方法で用いられるア
ルキレンオキサイド類は反応条件下では気体である。用
いうるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び他の沸
点200℃未満のアルキレンオキサイドである。
アルキレンオキサイド類は、非常に反応性に富んだ化
合物で、高い発熱反応を起こして反応性有機化合物に付
加する。従ってこの反応熱の安全で充分な除去が重要で
ある。しかしながら、特に重要なファクターは、アルキ
レンオキサイド類は、空気と爆発的に反応しうること及
び空気の作用なしでも例えば450℃/10バールを越えると
自分自身で爆発的に反応しうることである。
このような理由で、アルキレンオキサイド類を、極度
に空気を除き、かつ特に、制御しうる最低の速度で反応
させる努力が常になされて来た。
ヴインナッカー／キュヒラー（Winnacker/kchler）
第７巻「オルガニッシエ テクノロジー（Organishe Te
chnologie）［Organic Technology］」III,第４版，シ
ー・ハンサー フェアラーク ミユニック ヴィエンナ
（C.Hanser Verlag Munich Vienna）1986,第129〜131頁
に記述されているような化合物の間の反応を、攪拌され
た反応がま中で不活性ガスシールを用い又は用いずに、
アルカリ性又は酸性の触媒を用いて100℃以上200℃以下
の温度で、行なわせることは当業者に公知であり、特に
前記文献から公知である。
米国特許明細書第2,586,767号から、前記反応をルー
プ型反応器を用い他は同じ条件で行なわせることも公知
である。この方法においては、反応器のガス状アルキレ
ンオキサイド雰囲気中へ、液体の出発成分を、循還ポン
プによって、下流の熱交換器を経由してスプレーノズル
を通して細かく散布された形でスプレーする。この場合
の熱除去は、前記攪拌された反応がまに較べれば著しく
改善され、反応時間を相当に短縮し、転換速度にして、
例えば反応器容積１m3あたり１時間あたりでエチレンオ
キサイド400kgにする。
前記米国特許明細書第2,586,767号の方法の変形とし
て、１つの方法が論文“エボリューション オブ エト
キシレーション プランツフォウ ノニオニック サー
フアクタンツ プロダクション（Evolution of Ethoxyl
ation Plants for Nonionic Surfactants Productio
n）”（ピー．ストラネオ，シー．マッフェツオーニ
アンド エー．マルケギアーノ，プレスインダストリア
エンジニアリング アンド プランツ エス．ピー．
エー.,ビアッソノ，イタリー（P.Straneo,C.Maffezoni
and A.Marchegiano,Pressindustria Engineering and P
lants S.p.A.,Biassono,Italy）1984年５月６〜10日，
ミュンヘンにて世界界面活性剤大会で発表）に提案され
ている。この方法では、液体の出発成分を、ガス状アル
キレンオキサイド雰囲気中に特殊な接触器内で、同様に
スプレーする。この方法は、気相が冷却されないこと、
接触器のガス相とつながっていない余分のガススペース
を形成すること、及び接触器から反応器への液相の供給
を重力に任せる結果接触器内での液相の強制循還を省略
していること、という欠点を持つ。
上述の全ての方法は、液体の出発成分を、１以上の静
止した、冷却されていない、混合不充分なガス相であ
る、不活性ガスを含み又は含まないアルキレンオキサイ
ド中に導入するという共通の特徴を有する。
更に、“デア ブスーシュライフエンリ アクトル
イン デル オエルー ウント フエット ヘルツング
スインダストリー（Der Buss-Schleifenreaktor in der
Oel-und Fetthrtungsindustrie［The Buss Loop Rea
ctor in the Oil-and Fat-hardening Industry］”（ア
ール．エフ．ドゥベーン アンド ジー．ロイテリッ
ツ，ブス アーゲー バーゼル，イン フェッテ，ザイ
フェン，アンストリッヒミッテル（R.F.Duveen and G.L
euteritz,Buss AG Basel,in Fette,Seifen,Anstrichmit
tel）84,511〜515,第１特別版1982）の中の記事に、１
つの水素化方法が記載されている。この方法では，エジ
エクター型混合ノズルが反応ガスと反応液の間の大きな
相交換領域を作り出し、ガス状で供給された反応ガス
は、不活性ガスが存在するときは必然的にこれと継続的
に激しく混合され、そして循還される。
この気体と液体を反応させる方法は、提示されたアル
コキシレーションに関して、気体と液体の循還を互にエ
ジエクター型混合ノズルを通して結合することをしない
他の上述の方法に対して、操作上の安全性だけでなく製
品の品質と空間／時間あたりの収量の両方の点から利点
を有する。例えば、反応器容積１m3１時間あたりエチレ
ンオキサイド1500kgという到達しうる高い空間／時間あ
たりの消費量において、液相及び気相の非常に激しい循
還と非常に正確な温度制御によって、著しく改善された
製品品質が得られる。
加うるに、オーストリヤ特許明細書第287,890号に
は、有機化合物の他の水素化方法において、どうやっ
て、オートクレーブの上部の、液体の上方のガスの圧力
とは独立に制限でき制御された混合ノズルへの水素供給
によって混合ノズルの入口圧を調節することができ、こ
れによって反応速度とある種の反応の選択性に影響を与
えることができるかが記載されている。
更に、液相のように、気相の激しい循還の結果とし
て、それ自体均一な気相の不断の激しい均質化が行なわ
れ、それによって、温度、アルキレンオキサイド濃度及
び触媒濃度に関する局部的不均質が回避されるので、こ
の方法の安全性が非常に改善される。
最終製品中に有害不純物がないということに関して、
市場の要求は最近劇的に厳しくなった。これに関して
は、未反応アルキレンオキサイド類並びに更に反応中に
付加反応及び転位反応によって形成される副生物を減少
させることに言及することができる。エチレンオキサイ
ド付加物の製造において、これらは特にエチレンオキサ
イド自身、ジオキサン及びジオキソランである。
例えば、酸性触媒又は例えば脂肪酸のような酸性反応
物であることのある、酸性媒体の作用は、前記副生物が
非常な程度に生成するのを促進する。
消費者を、健康に有害な物質から保護するために、現
在多数の国で法定された規制に適合するために、エチレ
ンオキサイド含量は1ppm未満でなければならず、ジオキ
サン含量は10ppm未満でなければならない。
従来、このようにエチレンオキサイド及びジオキサン
の値を低くするのは、別の設備での付加的工程による高
価な製精工程によってのみ可能であった。ジオキサンの
生成を避けることに関しては、現在の技術水準では、実
際の反応段階で現在要求されている限界に到達するもの
は何もない。全てのケースにおいて、真空下高温下に水
蒸気及び／又は窒素を用いるキャリヤーガス処理によっ
て、痕跡量の有害物質を追い出すために、主に別な装置
で時間のかかる高価な付加的後処理が必要である。
もう１つの欠点は、製造工程で生成する有害排ガス量
の程度の、キャリヤーガス処理において生成する相当な
量の排ガスを、スクラバー要素もしくは吸着要素によっ
て機能する排ガス精製設備において、又は焼却によっ
て、費用をかけて精製しなければならないことである。
西独特許公開明細書第3,740,695号に提案されている
ように、キャリヤーガス処理又はモレキュラーシーブへ
の吸着によって有害な不純物を除く方法は、必要に応じ
て変更された条件の下で、同時に、臭と色に関するアル
キレンオキサイド付加物の使用特性において著しい改善
をもたらす。製品それ自体の使用特性及び更なる反応に
関する製品の安定生における非常な重要性は、又西独特
許公開明細書第3,604,035号からも明らかである。ここ
には解決としてある種の添加物を添加することが提案さ
れている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、１つの、プラントで単一の段階で、従って
特に経済的に、安全で環境上無害な製造方法によって、
現在要求されている純度及び将来要求されると予想され
る純度に適合する高度に純粋な製品を製造することを目
的とする。
（課題を解決するための手段） 驚くべきことに、この目的は、気体と液体の循還を結
合するエジエクター型混合ノズルを統合した上述のルー
プ型反応器で反応を行なうとき、反応ガス単独又はこれ
と不活性ガスの混合物のガス相を、閉じたガス循還回路
内に、付加反応の間液相の温度より低い温度に維持する
ことによって達せられる。２つの相の温度差は少なくと
も１℃であるべきである。反応ガスは特定のオキサイド
であるが、反応条件下においてそれ自体又は反応物質と
反応しないいかなる所望のガスも不活性ガスとして用い
ることができる。好ましくは窒素又は二酸化炭素が不活
性ガスとして用いられる。
触媒、特に酸性の触媒の作用の多数の研究に基づい
て、当業者は、特に西独特許公開明細書第2,300,248号
に見られるように、アルキレンオキサイドの副生物、特
にジオキサンの生成は本質的に液相中で生じ、これは温
度と触媒によって促進されることは当然と考えざるをえ
なかった。
気相の温度は、液体エチレンオキサイドを反応器の気
相領域に添加することによって有利に低下させることが
できる。この添加はどんな所望の方法によっても行なう
ことができ、有利には例えばノズルリングを経由して細
かく散布することによって行なうことができる。
加えて、気相の冷却は、装置壁を冷却面として利用す
ることによって強めることができる。有利には、これ
は、エジエクター混合ノズルが内部に設置されているな
らば（第１図参照）、反応器壁を冷却することによって
達せられる。
もしエジエクター混合ノズルが外側に設置されている
ならば、反応器の空間とエジエクター混合ノズルの間の
配管及び設置されているかも知れない熱交換器の両方を
追加の冷却面として利用できる（第２図参照）。
本発明方法は有利には、第１図又は第２図に示す装置
によって実施できる。これら図面において数字は以下の
ものを示す： 1:反応器 2:循還ポンプ 3:液相熱交換器 4:エジエクター型混合ノズル 5:気相熱交換器 6:液相循還管 7:気相循環管 8:液体アルキレンオキサイド供給管 9:気相排出管 10:不活性ガス供給管 11:液体アルキレンオキサイド用ノズルリング 12:液相供給・排出管 13:冷却された反応器壁 ａ）液相 ｂ）気相 気相の冷却を気相及び液相の激しい混合と結びつけれ
ば製品の品質にとって特に有利であることが判明した。
この目的のためには、反応の間中、エジエクターの駆動
噴出が少なくとも10m/秒、好ましくは20m/秒の出口速度
を持ち、そして液相の循還速度が反応器内容物が１時間
に10回以上、好ましくは20回以上、更に好ましくは30回
以上循還されるようなものであることが必要である。
加うるに、不活性ガスの分圧を、反応の始めから、ア
ルキレンオキサイドの分圧の少なくとも80％、好ましく
は１〜25バール、特に３〜７バールの範囲に設定するの
が有利であることがわかった。
これらの手段を個々に、又は所望なら並行して採るこ
とにより、予想に反して、アルキレンオキサイド自身の
有害な副生物及び使用特性に悪影響を及ぼす他の副生物
の生成を実質的に完全に抑制することができる。
従来のかくはん式反応がま設備でのエトキシ化では、
エチレンオキサイド値は100ppmを著しく越えており、ジ
オキサン値は500〜2000ppmであるのが通常である。従来
のループ型反応器では、エチレンジオキサイド値が10pp
mを越えジオキサン値が100〜1000ppmであることはしば
しば避けられなかった。これらの技術水準の方法に較
べ、本発明方法によれば、プロセスの条件や生成物のタ
イプにもよるが、エチレンオキサイド1ppm以下、ジオキ
サン含量10ppm以下が達せられる。
更に、アルキレンオキサイドガス相を低い温度／時間
の負荷にすれば、特に副生物が少なく、色が薄く、無臭
の付加物が得られる。
本発明のその上の利点は、大量のジオキサン含有排ガ
スの発生を回避し、同時に収率が向上することである。
更に、本発明によれば、プロセスエンジニアリング上
の安全性を相当に獲得できる。それは自触媒分解の危険
性を持つアルキレンオキサイドガス相が強制的な均質化
に加えて、同時にガス循還によって冷却され、かくして
危険な分解が排除されるからである。
（実施例） 次に実施例を挙げて本発明方法をより詳細に説明す
る。
比較例１ 攪拌されたオートクレーブ中でのポリオキシエチレン−
20ラウリルエーテルの調製 入口管と加熱・冷却装置を備えた有効容積50lの攪拌
されたオートクレーブに9.3kgの脂肪族アルコール（Lor
ol 1216（商品名），製造者：ヘンケルKGaA,デュッセル
ドルフ，ドイツ連邦共和国；組成：約62％のラウリルア
ルコール，約23％のミリスチルアルコール）を投入し、
100℃に加熱する。次いで、0.04kgの水酸化ナトリウム
粉末（98％）を触媒として添加し強く混合する。前記オ
ートクレーブを閉じ混合物を真空下に乾燥する。次いで
窒素で真空を中断する。排気を更に２回くり返し、各回
窒素で真空を破る。続いて攪拌しながら混合物を165℃
に加熱する。
この温度に達したら0.15kgの液体エチレンオキサイド
を反応器内液に突っ込んだ入り口管を通して添加し、オ
ートクレーブ内最高圧を４バールに維持する。16分後に
温度が175℃に若干上昇すること及び同時に反応器圧力
が低下することから反応がスタートしたことがわかる。
この時点で、継続的供給速度14kg/hrでの42kgの液体
エチレンオキサイドの添加を開始する。この際継続的に
攪拌し、反応器最高圧を観察しながら、同時に冷却す
る。添加の開始時点でオートクレーブ中の圧力は３バー
ルに安定している。エチレンオキサイド添加の終了時点
では４バールに達する。エチレンオキサイド添加ノ終了
後約3.5時間後、攪拌しながら前記反応温度で反応を半
時間継続させる。反応器圧力は2.5バールに落ちる。
試料を採り、ガスクロマトグラフィーで検査する。こ
の反応生成物は20モルのエチレンオキサイドの付加した
ラウリルアルコールであり、130ppmのエチレンオキサイ
ドと600ppmのジオキサンを含んでいた。
比較例２ 米国特許第2,586,767号のループ型反応器中でのポリオ
キシエチレン−20ラウリルエーテルの調製 有効容積50lの反応容器、循環ポンプ、熱交換器及び
スプレー装置からなる米国特許第2,586,767号のループ
型反応器に、比較例１と同じ原料を同量、同じ方法で仕
込み、加熱し乾燥する。反応器を閉じ、３回排気し、各
回真空を窒素で破る。攪拌しながら温度を165℃に上昇
する。
この温度に達した時、300gの液体エチレンオキサイド
を10分間で添加して付加反応を開始する。オートクレー
ブの最高圧が４バールであることを観察する。10分後
に、この添加期間の終了時点に温度が約10℃上昇し、同
時にオートクレーブの圧力が低下することから反応が開
始したことがわかる。
反応開始後、冷却によって反応熱を除きつつ、更に42
kgのエチレンオキサイドを負荷反応に、17kg/hrの供給
速度で添加する。設備内の圧力は反応の初期段階の３バ
ールからエチレンオキサイド添加の終了時の４バールに
上昇する。エチレンオキサイド添加終了時の後10分以内
に設備内の圧力は２バールに落ちる。
この時点で、反応生成物の試料を採りガスクロマトグ
ラフィーで検査した。エチレンオキサイドの含量は12pp
mで、ジオキサンの含量は46ppmであることが見出され
た。
比較例３ エジエクター型混合ノズルを内部に追加設置した米国特
許第2,586,767号のループ型反応器中でのポリオキシエ
チレン−20ラウリルエーテルの調製 比較例２の設備を変更してスプレーノズルをエジエク
ター型混合ノズルで置き換えた。他は、比較例２と同じ
条件で、同じ供給速度で、液体エチレンオキサイドに代
えて気体状エチレンオキサイドを用いて、比較例２に従
う実験を行なった。
設備中の圧力は、反応の開始時点の２バールからエチ
レンオキサイド添加終了時の3.5バールに上昇した。エ
チレンオキサイド添加の終了後２分以内に圧力は２バー
ルに低下した。
165℃で更に８分間循還した後、試料を採り分析し
た。エチレンオキサイド含量は1ppm未満であり、ジオキ
サン含量は18ppmであった。
比較例４ 攪拌されたオートクレーブ中でのポリオキシエチレン−
20ステアレートの調製 入口管と加熱・冷却装置を備えた有効容積50lの攪拌
されたオートクレーブに12kgのステアリン酸（Edenor S
tl（商品名），製造者：ヘンケルKGaA,デュッセルドル
フ，ドイツ連邦共和国；組成：約46％のパルミチン酸，
約49％のステアリン酸）を仕込み、100℃に加熱する。
次いで0.05kgの水酸化ナトリウム粉末（98％）を触媒と
して添加し、強く混合する。オートクレーブを閉じて混
合物を真空下に乾燥する。次いでこの真空を窒素で破
り、排気を更に２回くり返し、各回真空を窒素で破る。
続いて、この混合物を攪拌しながら165℃に加熱する。
この温度に達した時、全量38kgのエチレンオキサイド
を分割して、反応器内液体の中に突っ込んだ入口管を通
してできるだけ速く添加する。この間オートクレーブ内
最高圧を６バールに維持する。
始めの8kgのエチレンオキサイドの添加は約３時間を
要し、残りの30kgのエチレンオキサイドはそれに続く4.
5時間の間に添加する。約7.5時後のエチレンオキサイド
添加後、約半時間攪拌しながら前記反応温度で、反応を
継続させる。反応器中の圧力は約３バールに落ちる。
試料を採り、ガスクロマトグラフィーで検査する。こ
の反応の生成物は20モルのエチレンオキサイドの付加し
たステアリン酸であり、150ppmのエチレンオキサイドと
約3000ppmのジオキサンを含んでいた。
比較例５ 米国特許第2,586,767号のループ型反応器でのポリオキ
シエチレン−20ステアレートの調製 比較例２で用いたのと同じループ型反応器に、12kgの
ステアリン酸（Edenor Stl（商品名），製造者：ヘンケ
ルKGaA,デュッセルドルフ，ドイツ連邦共和国；組成:46
％のパルミチン酸及び49％のステアリン酸）を、0.05kg
の触媒としてのNaOH粉末（98％）と共に、100℃の温度
で仕込む。反応器を閉じ３回排気を行ない、各回真空を
窒素で中断する。続いて循還しながら温度を165℃に上
げ、同時にもう一度反応器を排気する。
この温度に達したとき、圧力が5.8バールになる迄液
体エチレンオキサイドを添加して反応を開始する。約1.
5時間かけて8kgのエチレンオキサイドを添加する。この
段階の終了時に反応器の圧力は4.5バールになる。次の
３時間で残りの30kgのエチレンオキサイドを添加する。
反応器圧力は約4.5バールであった。反応物の温度は175
℃に上昇した。
エチレンオキサイド供給の終了後0.5時間後に、試料
を採り、分析した。残留エチレンオキサイド含量95pp
m、ジオキサン含量約1400ppmが測定された。
実施例１ エジエクター型混合ノズルを外側に設置し、ノズルリン
グを内側に設置したループ型反応器（第２図）でのポリ
オキシエチレン−20ラウリルエーテルの調製 比較例３で用いたのと同じ設備を変更してエジエクタ
ー型混合ノズルを外側に移し、反応器のガス空間とエジ
エクター混合ノズルの吸引分岐との間にある熱交換器に
配管をはめ込んだ。さらに単純な注入枝管に代えて液体
エチレンオキサイド供給用ノズルリングをオートクレー
ブ内空間の頂部に設けた。
他の条件は同じにし、同量の原料を用いて、比較例３
と同じ実験を行なった。この実験の変更点は、エチレン
オキサイドはガス状でなく、液体であったこと；駆動噴
出が20m/秒であり１時間あたりの液体（最終体積）の循
還は30回であったことである。反応の順序は比較例３と
同じであった。
エチレンオキサイドの添加の終了後10分後に採った試
料は、残留エチレンオキサイド含量が1ppm未満であり、
ジオキサン含量が5ppmであった。
実施例２ ループ型反応器（第１図）でのポリオキシエチレンの調
製 第１図に示すループ型反応器に12kgのステアリン酸
（Edenox ST1（商品名），製造者：ヘンケルKGaA,デュ
ッセルドルフ，ドイツ連邦共和国；組成:46％のパルミ
チン酸及び49％のステアリン酸）を0.05kgの触媒として
のNaOH粉末（98％）と共に、100℃で仕込み、混合し、
徹底的に乾燥する。反応器を閉じ、３回排気し、毎回窒
素で真空を破る。循還しながら温度を165℃に上げる。
この温度に達した時、1kgの液体エチレンオキサイド
を加えて反応を開始する。このとき圧力は4.8バールに
上がる。更に7kgのエチレンオキサイドを引続き20分間
に添加する。この段階で反応器圧力を4.5バールにす
る。次の30分間に残りの30kgのエチレンオキサイドを添
加する。反応器圧は4.5バールと4.0バールの間で変動し
た。反応物の温度は175℃に上がった。エチレンオキサ
イドの添加の終了後１分以内に圧力は1.8バールに落ち
た。
エチレンオキサイドの供給の終了後10分後に試料を採
り分析した。残留エチレンオキサイド含量は1ppm未満で
あり、ジオキサン含量は約70ppmであることが測定され
た。
実施例３ ループ型反応器（第１図）でのポリオキシエチレン−25
ノニルフェノールの調製 第１図に示すループ型反応器に、8.2kgのノニルフェ
ノールを、0.1kgの触媒としてのNaメチラートと共に、1
00℃で仕込み、混合し、徹底的に乾燥する。反応器を閉
じて３回排気し、各回真空を窒素で破る。循還しながら
温度を165℃に上げる。
この温度に達した時、すぐに42kgの液体エチレンオキ
サイドを60kg/hrの一定の速度で添加する。始めは圧力
は3.4バールであるが、反応の経過と共に4.5バールに上
昇する。同時に反応物の温度は175℃に上がる。エチレ
ンオキサイドの添加終了後１分以内に圧力は1.5バール
に下がる。
エチレンオキサイド添加の終了後10分後に試料を採り
分析した。残留エチレンオキサイド含量は1ppm未満であ
り、ジオキサンの含量は7ppmであった。
実施例４ エジエクター型混合ノズルを外側に設置しノズルリング
を内側に設置したループ型反応器（第２図）でのポリオ
キシエチレン−20ラウリルエーテルの調製 実施例１で用いたのと同じ設備で、反応開始前窒素で
設備を２回洗浄した後３回目に真空を断ったとき設備内
の窒素圧を3.5バールに設定する変更を加えた他は、実
施例１と同じ条件下に、同量の物質を用いて実験を行な
った。
設備内の圧力は反応開始時の圧力約4.9バールからエ
チレンオキサイド添加終了時の約10.6バールに上昇し
た。エチレンオキサイド添加終了後２分以内に圧力は約
9.2バールに低下した。
エチレンオキサイド添加終了10分後に採った生成物の
試料は残留エチレンオキサイド含量が1ppm未満であり、
ジオキサン含量は3ppm未満であった。
実施例５ ポリオキシエチレン−３ラウリルエーテルの調製（第２
図） 28kgの比較例１で用いたのと同じラウリルアルコール
と0.15kgのナトリウムメチラートをはかり取り実施例１
で用いたのと同じ設備に入れ、循還し同時に激しく混合
しながら100℃に加熱した。反応混合物を循還し温度を
保ちながら排気によって乾燥する。次に窒素を真空で破
り更に２回排気をくり返し、毎回真空を窒素で破る。エ
チレンオキサイドの添加開始前に、窒素圧を２バールに
上げ、反応器内温度を80℃に下げる。
温度が80℃に達した後直ちにエチレンオキサイドを10
kg/hrの速度で添加し、その間温度を80〜90℃に保っ
た。誘導期は観測されなかった。中断なしにエチレンオ
キサイドの添加を全量19.5kgとなる迄続ける。エチレン
オキサイドの添加終了後温度は５分間130℃に上がり、
再び80℃に下がる。
反応器内圧は、エチレンオキサイド添加開始時に３バ
ールであり、更に添加するにつれて上昇し、エチレンオ
キサイド添加終了時に3.6バールになった。80℃に冷却
した後、反応器内圧は再び２バールになった。
反応生成物、即ちポリオキシエチレン−３ラウリルエ
ーテル中に、検出感度0.2ppmでエチレンオキサイドも、
検出感度1ppmでジオキサンも検出されなかった。
比較例６ ポリオキシプロピレン−15ラウリルエーテルの調製 比較例４で使用した攪拌器付きオートクレーブに、7.
3kgのラウリルアルコール（ヨウ素価0.3未満）を40gの
水酸化ナトリウム粉末（98％）と共に仕込み、この混合
物を比較例４と同様に処理、乾燥、不活性雰囲気とし、
温度を125℃とした。
32.7kgのプロピレンオキサイドを、最高反応温度140
℃を観察しながら、約６時間かけて均一に導入口から仕
込んだ。
得られた反応生成物のヨウ素価は５であった。このこ
とは、かなりの量の好ましくない不飽和化合物が不純物
として生成されたことを示している。
実施例６ ポリオキシプロピレン−15ラウリルエーテルの調製 比較例６を変更して、実施例１に従い、第２のユニッ
トを用いた以外は同一の条件下で前記化合物を調製し
た。
得られた反応生成物のヨウ素価は0.5であった。この
ことは、比較例６に比較して、純度が実質的に改良され
たことを示している。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、本発明方法に用いられる装置のフ
ローシートである。 これら図面において数字は次のものを示す： 1:反応器 2:循還ポンプ 3:液相熱交換器 4:エジエクター型混合ノズル 5:気相熱交換器 6:液相循還管 7:気相循還管 8:液体アルキレンオキサイド供給管 9:気相排出管 10:不活性ガス供給管 11:液体アルキレンオキサイド用ノズルリング 12:液相供給排出管 13:冷却された反応器壁

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液体と気体の各循環をエジエクター型混合
    ノズルを経由して結合して、アルキレンオキサイドと少
    なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物とを反
    応させることにより、高純度アルキレンオキサイド付加
    物を安全に環境上無害に製造する方法において、設備の
    ガス循還回路中の、アルキレンオキサイド及び適当な場
    合には追加の不活性ガスからなる全気相の温度を、反応
    の間液相の温度より低く保つ、前記方法。
  2. 【請求項２】請求項（１）において、前記液体アルキレ
    ンの蒸発により熱エネルギーを除くことによって液相の
    温度に対する気相の温度を低くする、前記方法。
  3. 【請求項３】請求項（１）又は（２）において、反応器
    のガス空間におけるアルキレンオキサイドの蒸発を、例
    えばノズルリングにより、液体アルキレンオキサイドの
    細かな散布によって行なう、前記方法。
  4. 【請求項４】請求項（１）、（２）又は（３）におい
    て、液相の温度に対する気相の温度を、気相に接し、か
    つこれを取囲むプラント壁を通して熱エネルギーを除く
    ことにより、低くする、前記方法。
  5. 【請求項５】請求項（１）〜（４）のいずれかにおい
    て、前記ガス循還を、反応器のガス空間とエジエクター
    型混合ノズルの吸引分岐との間の、反応器の外側を通る
    結合手段によって維持し、この外部結合手段自身が熱交
    換器として設計されている、前記方法。
  6. 【請求項６】請求項（１）〜（５）のいずれかにおい
    て、前記自己吸引式混合ノズルとして、駆動噴出が少な
    くとも10m/秒の出口速度を持つエジエタを用いる、前記
    方法。
  7. 【請求項７】請求項（６）において、前記自己吸引式混
    合ノズルとして、駆動噴出が少なくとも20m/秒の出口速
    度を持つエジエクタを用いる、前記方法。
  8. 【請求項８】請求項（１）〜（７）のいずれかにおい
    て、反応の間中、前記液相を、反応器内容物が１時間あ
    たり少なくとも10回循還する速度で循還させる、前記方
    法。
  9. 【請求項９】請求項（８）において、反応の間中、前記
    液相を、反応器内容物が１時間あたり少なくとも30回循
    還する速度で循還させる、前記方法。
  10. 【請求項１０】請求項（１）〜（９）のいずれかにおい
    て、前記反応器中の不活性ガス分圧を、反応の間アルキ
    レンオキサイド分圧の少なくとも80％に保つ、前記方
    法。
  11. 【請求項１１】請求項（１）〜（９）のいずれかにおい
    て、前記反応器中の不活性ガス分圧が、反応の間１〜25
    バールである、前記方法。
  12. 【請求項１２】請求項（11）において、前記不活性ガス
    分圧が、反応の間、３〜７バールの範囲に維持する、前
    記方法。
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