DE19643165A1 - Verfahren zur Durchführung von durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktionen - Google Patents
Verfahren zur Durchführung von durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten ReaktionenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Reaktionen, die
durch ein Gleichgewicht gekennzeichnet sind.
Zahlreiche chemische Reaktionen einschließlich solcher Reaktionen, die in industriellem
Maßstab durchgeführt werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sich nach einer gewissen
Zeit ein chemisches Gleichgewicht zwischen Edukten und Produkten einstellt, das den
weitgehenden Ablauf der chemischen Reaktion unter Bildung der Produkte und damit das
Erzielen einer für die wirtschaftliche Durchführung der Reaktion wichtigen hohen Ausbeute
der gewünschten Produkte verhindert.
Diesem Problem versucht man dadurch zu begegnen, daß man versucht, das Gleichgewicht
einer chemischen Reaktion im gewünschten Sinn zu beeinflussen. Grundlage hierfür bilden
das bekannte Massenwirkungsgesetz und die durch dieses definierten, von den Reaktions
bedingungen abhängigen Gleichgewichtskonstanten. Dem Prinzip von Le Chatelier folgend,
läuft die Reaktion dann in der gewünschten Weise ab, und es stellt sich ein neues (bei
geeigneter Beeinflussung weiter auf der Seite der Produkte liegendes) Gleichgewicht ein.
Beispiele für derartige Gleichgewichtsreaktionen sind die Veresterung einer Carbonsäure mit
einem Alkohol unter Bildung eines Alkylesters der Carbonsäure und Wasser gemäß der
folgenden Reaktionsgleichung:
R1CO-OH + R2O-H ⇆ R1CO-OR2 + H2O (1)
Durch kontinuierliches Abdestillieren des im Verlauf der Reaktion gebildeten Wassers oder
durch Einsetzen eines der Edukte (Carbonsäure oder Alkohol) im Überschuß wird das
Gleichgewicht auf die rechte (Produkt-)Seite der Reaktion verschoben. In vergleichbarer
Weise lassen sich Carbonsäurealkylester in Gegenwart von Alkoholen unter Freisetzung
eines Alkohols mit der primär im Ester gebundenen Alkoxygruppe umestern:
R3CO-OR4 + R5O-H ⇆ R3CO-OR5 + R4O-H (2)
Zur Beeinflussung der Lage des Gleichgewichts kann auch eine Änderung der Reaktions
bedingungen (Temperatur, Druck) beitragen. In der Praxis führen jedoch die genannten
Maßnahmen mit dem Ziel einer Verschiebung des Gleichgewichts auf die Produktseite nicht
immer zum gewünschten Erfolg. Dies ist regelmäßig darauf zurückzuführen, daß eine
Änderung der Reaktionsbedingungen häufig auch die Bildung von Nebenprodukten mit sich
bringt, was nicht nur im Hinblick auf die Produkt-Ausbeute, sondern auch auf die Reinheit
der Produkte problematisch ist. Die Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte von den
gewünschten Produkten kann - insbesondere in großtechnischen Verfahren - die Wirt
schaftlichkeit erheblich beeinträchtigen. Die Präsenz großer Mengen an Edukt, das im
Überschuß eingesetzt wurde, führt ebenfalls zu Problemen im Zusammenhang mit der
Reinigung des gewünschten Produktes.
Physikalische Gleichgewichte können bei der Durchführung chemischer Reaktionen ebenfalls
eine Rolle spielen.
So ist es häufig erforderlich, daß bestimmte Reaktionen in (z. B. flüssigen) Medien
durchgeführt werden, die frei von Sauerstoff oder Wasser bzw. Feuchtigkeit sind, die in
dem zur Reaktion vorgesehenen Medium physikalisch gelöst sind. Üblicherweise werden in
solchen Fällen das das Medium enthaltende Gefäß evakuiert und anschließend mit einem
Inertgas befüllt, oder das offene System wird über eine gewisse Zeit hinweg mit einem
Inertgas gespült. Dadurch wird das unerwünschte Gas bzw. die Feuchtigkeit ausgetrieben;
jedoch geht auch das Inert-Füllgas oder -Spülgas verloren. Zudem sind in Anlagen zur
technischen Führung chemischer Reaktionen derartige Vorgänge kaum wirtschaftlich
durchführbar.
Auch Lösungsgleichgewichte chemischer Stoffe in Lösungen spielen bei der technischen
Führung chemischer Reaktionen eine Rolle. So können im Anschluß an eine chemische
Reaktion unerwünschte Nebenprodukte oder Edukte in der Reaktionsmischung gelöst sein.
Nebenprodukte wie beispielsweise Farb- oder Geruchsbildner oder niedermolekulare
Nebenprodukte einer im statistischen Mittel zu höhermolekularen Produkten führenden
Reaktion müssen genauso in aufwendigen und regelmäßig die Produktausbeute erheblich
mindernden Reinigungsschritten entfernt werden wie in der Reaktionsmischung verbliebene,
nicht umgesetzte Edukte.
Zu den Lösungsgleichgewichten - in diesem Fall diffusionsbestimmt - gehören auch die
Gleichgewichte des Lösens gasförmiger Reaktionspartner in flüssigen Reaktionssystemen.
Bei Gas-Flüssig-Reaktionen wie Hydrierungen, Oxidationsreaktionen, Nitrilierungen,
Phosgenierungen oder Alkoxylierungen mit Alkylenoxiden bestimmt sich die Reaktions
geschwindigkeit, d. h. die Geschwindigkeit, mit der sich ein möglichst weit auf der
Produktseite liegendes Gleichgewicht einstellt, durch die Menge an im flüssigen Reaktions
medium zum Kontakt mit dem gelösten Reaktionspartner verfügbarem Gas. Zur Erzielung
praktikabler Reaktionsgeschwindigkeiten mußte der Partialdruck des Reaktionsgases in
bisherigen Reaktionen relativ hoch sein, um eine ausreichende Gaskonzentration einstellen
zu können. Dies machte nicht nur die Steuerung der Reaktion im Einzelfall schwierig,
sondern erforderte regelmäßig den Einsatz größerer Gasmengen, als sie für die Reaktion
tatsächlich erforderlich sind. Zum anderen konnte zum Schluß der Reaktion nicht verhindert
werden, daß eine gewisse Gasmenge unumgesetzt wieder entfernt werden mußte, da deren
Partialdruck im Gasraum nicht ausreichend für ein vollständiges Abreagieren des
gasförmigen Reaktionspartners im flüssigen Reaktionsmedium in vertretbarer Reaktionszeit
war. Letzteres ist insbesondere dann nicht vertretbar, wenn das Gas aus Gründen des
Schutzes der Umwelt nicht abgelassen werden kann, sondern aufwendig entsorgt werden
muß. Auch dies senkte die Wirtschaftlichkeit vieler Gas-Flüssig-Reaktionen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den oben beschriebenen Nachteilen des Standes
der Technik abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Durchführung chemischer
Reaktionen zur Verfügung gestellt werden, die durch Gleichgewichte gekennzeichnet sind,
bei dem der Eingriff in das Gleichgewicht zugunsten des gewünschten Ablaufs der Reaktion
in einfacher und effizienter Weise möglich ist und mit Mitteln erfolgen kann, die der
gewünschten Verschiebung des Gleichgewichts keine physikalischen oder chemischen Kräfte
entgegensetzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen,
bei dem das Mittel zur Verschiebung des Gleichgewichts möglichst universell einsetzbar ist.
Damit mußte das Mittel gegen chemische Reaktionen inert sein und im Hinblick auf eine
wirtschaftliche Führung des Verfahrens auch preiswert und ubiquitär verfügbar sein.
Weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich
aus der nachfolgenden Beschreibung.
Überraschend wurde nämlich gefunden, daß es möglich ist, in einem Verfahren zur
Durchführung von chemischen Reaktionen, die durch ein Gleichgewicht gekennzeichnet sind,
ein Inertgas in einem separaten Gaskreislauf zu führen, wodurch es möglich ist, die
gestellten Aufgaben zu lösen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer durch ein Gleichgewicht
gekennzeichneten chemischen Reaktion in einem als Schleifenreaktor ausgebildeten
Reaktionssystem, der einen Reaktorbehälter, mindestens eine mit dem Reaktorbehälter über
je einen Auslaß und je einen Einlaß verbundene Schleife mit Einrichtungen zum Umpumpen
des fluiden Reaktionsguts, mindestens einem Wärmetauscher, gegebenenfalls Einrichtungen
zum Einspeisen des Reaktionsfluids in den Reaktorbehälter und einen getrennten
Gaskreislauf, der mit dem über dem fluiden Reaktionsgemisch befindlichen Gasraum des
Reaktorbehälters in Verbindung steht, und getrennte Einrichtungen zum Einspeisen von Gas
in den Gaskreislauf, zum Abziehen von Gas aus dem Gaskreislauf und/oder zur Behandlung
des im Gaskreislauf umlaufenden Gases aufweist, umfaßt, wobei das Verfahren gekenn
zeichnet ist dadurch, daß ein Inertgas im Gaskreislauf geführt und/oder behandelt wird, zum
Eingreifen in die im Reaktorbehälter ablaufende, durch ein Gleichgewicht gekennzeichnete
Reaktion in den Reaktorbehälter eingespeist wird und nach Eingriff in das Gleichgewicht der
im Reaktorbehälter ablaufenden Gleichgewichtsreaktion aus dem Reaktorbehälter in den
Gaskreislauf abgezogen wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff "Gleichgewicht" sowohl ein
physikalisches als auch ein chemisches Gleichgewicht verstanden. Es ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung besondere Beispiele gemäß der Erfindung, in denen der Eingriff
in das Gleichgewicht ein Eingriff in ein physikalisches Gleichgewicht (beispielsweise ein
reines Lösungsgleichgewicht) ist oder in denen andererseits der Eingriff in das Gleichgewicht
ein Eingriff in ein chemisches Gleichgewicht (beispielsweise einer Veresterung oder
Umesterung) ist. Mitunter treten in einem Reaktionssystem auch Gleichgewichte beider
Arten nebeneinander auf, in die gleichzeitig oder auch nacheinander eingegriffen werden
kann.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Schleifenreaktor, der das Reaktions
system umschließt, ist ein als solcher bekannter Schleifenreaktor. Solche Reaktoren werden
üblicherweise als geschlossene Reaktionsbehälter zur Durchführung von Reaktionen von in
flüssiger Phase gelösten Reaktionspartnern mit anderen in flüssiger Phase gelösten
Reaktionspartnern einschließlich gasförmiger Reaktionspartner verwendet. Ein Beispiel einer
derartigen, in einem Schleifenreaktor durchgeführten Reaktion ist in der Druckschrift EP-A
0 419 419 offenbart.
Derartige Schleifenreaktoren umfassen üblicherweise - wie aus Fig. 1 ersichtlich - einen
Reaktorbehälter (1), in dem sich ein erheblicher Teil, wenn nicht sogar die überwiegende
Menge, der Reaktionslösung befindet. Dieser ist mit Vorrichtungen (7) zum Heizen und/oder
Kühlen des Reaktionsguts ausgestattet, beispielsweise mit einem Mantel zur Führung von
Gas oder Flüssigkeit, die einer Heizung oder Kühlung des Reaktionsguts dienen kann, sofern
dies erforderlich ist. Mit dem Reaktorbehälter (1) verbunden über je einen Auslaß (11, 16)
und je einen Einlaß (12, 17) ist mindestens eine Schleife (2, 22), durch die mittels
Einrichtungen (3, 23) zum Umpumpen das fluiden Reaktionsgut zwangsweise geführt werden
kann. Derartige Einrichtungen (3, 23) können beispielsweise Pumpen sein. In die Schleife
(2, 22) eingebaut ist üblicherweise, im vorliegenden Fall bevorzugt, mindestens ein
Wärmetauscher (4, 24), der im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Reaktion, die
in dem Schleifenreaktor durchgeführt wird, die Funktion eines Kühlers oder die Funktion
einer Heizvorrichtung haben kann. Es ist auch möglich, daß bei zwei Schleifen (2, 22), wie
sie beispielhaft in Fig. 2 gezeigt sind, und - dementsprechend - zwei Wärmetauschern (4
und 24) zumindest zeitweise einer die Funktion eines Kühlers und einer die Funktion einer
Heizvorrichtung übernimmt.
Am Einlaß der Schleife (2, 22) in den Reaktionsbehälter (1) kann eine Einrichtung zum
Einspeisen des umlaufenden Reaktionsfluids in den Reaktorbehälter (1) angeordnet sein. Dies
kann so geschehen, daß die Schleife (2, 22) am Einlaß in den Reaktorbehälter (1) das
Reaktionsgut in eine solche Einrichtung einspeist oder der Einlaß selbst eine solche
Einrichtung zum Einspeisen in den Reaktorbehälter darstellt. Beispiele hierfür sind Venturi-
Rohre oder -Düsen, Strahldüsen oder Strahlsauger-Mischdüsen, die bei Einspeisen des
Reaktionsgutes in den Reaktorbehälter (1) für eine gewisse Turbulenz sorgen und damit den
Kontakt zwischen den Reaktionspartnern (insbesondere bei Gas-Flüssig-Reaktionen) erheblich
verbessern.
Der Schleifenreaktor weist einen getrennten Gaskreislauf (8, 28) auf. Dieser steht mit dem
über dem fluiden Reaktionsgut befindlichen Gasraum des Reaktorbehälters (1) in Verbindung
und weist bevorzugterweise getrennte Einrichtungen zum Einspeisen von Gas in den
Gaskreislauf (8, 28), getrennte Einrichtungen zum Abziehen von Gas aus dem Gaskreislauf
(8, 28) und/oder getrennte und/oder getrennt abschaltbare oder zuschaltbare Einrichtungen
zur Behandlung des im Gaskreislauf umlaufenden Gases auf. Diese Behandlung kann in
bevorzugtes Ausgestaltungen der Erfindung eine adsorptive Behandlung, eine kondensative
Behandlung und eine selektive chemische (d. h. eine reaktive) Behandlung sein; Kom
binationen daraus sind weiter bevorzugt und deswegen mit Vorteil einsetzbar, weil damit alle
denkbaren Behandlungsmöglichkeiten nach Wahl zur Verfügung stehen.
Die letztgenannten Einrichtungen sind in den Fig. 3A bis 3D gezeigt und können
beispielsweise (bei 8a bzw. 28a in den Fig. 1 und 2) getrennt ab- und zuschaltbare
Patronen oder Einheiten sein, die mit an sich bekannten Mitteln zum Entfernen von 02 (z. B.
mit einem Molekularsieb) oder zum Entfernen von Feuchtigkeit (z. B mit einem
Trocknungsmittel wie beispielsweise Silicagel®), mit einem Adsorptionsmittel wie z. B.
Aktivkohle z. B. zum Zweck der Entfernung von niedermolekularen flüchtigen Komponenten
oder auch mit einem Träger, der durch aktive chemische Reaktion Reaktivkomponenten
selektiv bindet und damit entfernt bzw. in ungefährliche, nicht-toxische und/oder nicht
umweltrelevante Stoffe überführt, gefüllt sind. Alternativ können derartige Einrichtungen
auch beispielsweise getrennt ab- und zuschaltbare Patronen bzw. Aggregate oder Einheiten
in Form eines oder mehrerer, gegebenenfalls hintereinanderschaltbarer, Kondensatoren sein,
mit denen Komponenten, die mit dem Inertgas aus dem Reaktionssystem in den Gaskreislauf
ausgeschleppt werden, von dem Inertgas (gegebenenfalls einzeln bzw. in Stufen) abgetrennt
werden können. Auch Kombinationen derartiger Einrichtungen (also z. B. eine Trockenpa
trone und ein oder mehrere Kondensator(en) sind erfindungsgemäß möglich.
In einem solchen Schleifenreaktor wird erfindungsgemäß ein Inertgas im Gaskreislauf (8,
28) geführt und/oder behandelt, zum Eingreifen in die im Reaktorbehälter (1) ablaufende,
durch ein Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion in den Reaktorbehälter (1) eingespeist
und nach Eingriff in das Gleichgewicht der im Reaktorbehälter (1) ablaufenden Gleichge
wichtsreaktion aus dem Reaktorbehälter (1) in den Gaskreislauf (8, 28) abgezogen.
Als Inertgase können eine Vielzahl von Gasen in Frage kommen. Grundsätzlich sind alle Gase
geeignet, die in der speziellen Reaktion inert sind, d. h. nicht mit einem der Reaktions
partner in unerwünschter Weise reagieren. Im Sinne dieser allgemeinen Definition von
Inertgas kann für eine spezielle Gleichgewichtsreaktion ein Gas verwendet werden, das unter
den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit einem der Reaktionspartner in unerwünschter
Weise reagiert, jedoch in anderen Reaktionen oder unter anderen Reaktionsbedingungen
nicht inert ist. Im Sinne einer möglichst universellen Verwendbarkeit werden jedoch
erfindungsgemäß bevorzugt Stickstoff(N2), Argon (Ar), Kohlendioxid (CO2), Wasser (H2O)
und sonstige inerte, bei den Reaktionsbedingungen gasförmige Stoffe als Inergase verwendet.
Auch Mischungen eines der genannten Gase mit einem oder mehreren anderen Inertgasen
sind erfindungsgemäß verwendbar. Es ist einer der Vorteile der Erfindung, daß in dem
geschlossenen System des Schleifenreaktors auch solche Inertgase im industriellen Maßstab
eingesetzt werden können, die sonst aus Kostengründen nicht in Frage kommen, da das
Reaktionssystem lediglich ein einziges Mal mit dem gewünschten Inertgas befüllt zu werden
braucht und dieses im Gaskreislauf (8, 28) und im Gasraum über dem fluiden Reaktions
medium im Kreislauf geführt und gegebenenfalls auch gereinigt und danach wieder in den
Kreislauf zurückgeführt wird. Ein Verlust auch teurer Inertgase kann dadurch vermieden
werden. Besonders bevorzugt wird jedoch als Inertgas Stickstoff verwendet, da er ubiquitär
verfügbar ist, preiswert gewonnen werden kann und hinsichtlich seiner Eigenschaften,
Einfluß auf Gleichgewichte zu nehmen, wirkungsvoll ist.
Das Inertgas wird im Gaskreislauf (8, 28) geführt und/oder behandelt. Die Führung im
Gaskreislauf (8, 28) kann also dazu dienen, das Inertgas für den späteren Eingriff in das
Gleichgewicht der im Reaktionssystem ablaufenden Reaktion zu konditionieren. Eine
derartige Konditionierung kann in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einer Erhitzung, Abkühlung, Befreiung des Inertgases von unerwünschten
Komponenten (z. B. Feuchtigkeit = Trocknung; Sauerstoff bzw. Luft = Entfernung von
Sauerstoff; andere gasförmige Begleitstoffe = Reinigung) oder Beaufschlagung des
Inertgases mit erwünschten gasförmigen Stoffen liegen. Letzteres kann beispielsweise von
Vorteil sein, wenn der erwünschte gasförmige Stoff zur besseren Verteilung trotz Senkung
seines Partialdrucks im System in das fluide Reaktionssystem eingetragen werden soll, um
das Gleichgewicht im Sinne einer Verbesserung des Kontakts des gasförmigen Stoffes mit
dem/den anderen Reaktionspartner(n) zu beeinflussen. Eine weitere vorteilhafte Ausgestal
tung der Beaufschlagung des Inertgases mit einem erwünschten gasförmigen Stoff liegt in
der gezielten Schaffung eines reduktiven oder oxidativen Milieus während einer ansonsten
nicht redox-beeinflußten Reaktion. Dies kann beispielsweise erwünscht sein, um Neben
reaktionen zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wird das Inertgas aus dem separaten Gaskreislauf (8, 28), in dem es
geführt und/oder behandelt wird, in den Reaktorbehälter (1) eingespeist, um in das im
Reaktionsmedium herrschende Gleichgewicht einzugreifen bzw. um das Gleichgewicht im
gewünschten Sinn zu beeinflussen. Dabei sind verschiedene Formen des Eingriffs bzw. der
Einflußnahme möglich, die nachfolgend im einzelnen erläutert werden. Die Einspeisung des
Inertgases kann dabei sowohl in den Gasraum über dem fluiden Reaktionsmedium oder
direkt in das fluide Reaktionsmedium erfolgen. Im letztgenannten Fall kann das Inertgas
beispielsweise über die Einrichtung (5, 25) zum Einspeisen des fluiden Reaktionsmediums
in den Reaktorbehälter (1) eingespeist werden. Es sind jedoch auch andere Wege des
Einspeisens möglich, beispielsweise direkt in die Schleife (2, 22) oder an anderer Stelle in
das umlaufende Reaktionsgut. Dies ist im Einzelfall der Wahl des Fachmanns auf diesem
Gebiet überlassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens greift das Inertgas
in der Weise in die durch ein Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion im Reaktorbehälter
(1) ein, daß das Inertgas die Reaktionsmischung von darin gelöstem Gas (oder auch
unerwünschten niedermolekularen Bestandteilen, die sonst nur durch eine separate
Trägerdampf-Destillation entfernt werden können) reinigt und dieses aus der Reaktions
mischung austrägt. Der Eingriff in das Gleichgewicht
Reaktionsmischung + darin gelöstes Gas ⇆ Reaktionsmischung + Gas (↑) (3)
führt dazu, daß eine von unerwünschten gasförmigen Komponenten befreite Reaktions
mischung entsteht. Dies kann beispielsweise dann erforderlich sein, wenn eine Reaktions
mischung keinen Sauerstoff enthalten darf, weil dieser die Reaktion stört, in eine
unerwünschte Richtung lenkt oder eine der an der Reaktion beteiligten Komponenten
hinsichtlich ihrer Wirkungsweise in der Reaktion beeinträchtigt. Eine derartige Befreiung
des Reaktionsmediums von Sauerstoff wird beispielsweise vor der Reaktion durchgeführt
zum Schutz von Reaktionsprodukten vor oxidativem Abbau (z. B. bei der Kondensation von
hoch-ungesättigten Fettsäuren oder bei der Veresterung hoch-ungesättigter Verbindungen),
zur Vermeidung der Bildung von niedermolekularen Nebenprodukten (z. B. bei Polymerisa
tionsreaktionen) oder zum Schutz von Katalysatoren gegen Wirkungsverlust (z. B. zum
Schutz von phosphoriger Säure gegen Oxidation zu Phosphorsäure bei der Veresterung von
Sorbit zu Sorbitanestern). Dazu trägt man das Inertgas wie beispielsweise Stickstoff, das im
Gaskreislauf (8, 28) geführt wird, bevorzugt direkt in das fluide Reaktionsgut ein. Das
Inertgas durchläuft beispielsweise (aber nicht notwendigerweise) das Reaktionsgut unter
hoher Turbulenz, beispielsweise in Form einer Vielzahl möglichst kleiner Blasen, und
überlagert das Gleichgewicht (3) mit dem folgenden Gleichgewicht (4):
gelöstes Gas + N2 ⇆ gelöster N2 + Gas (↑) (4)
Das aus der Lösung durch eingetragenen Stickstoff "verdrängte" Gas wird mit über
schüssigem Stickstoff aus der Reaktionsmischung und anschließend aus dem Reaktions
behälter (1) ausgetragen, gelangt in den Gaskreislauf (8, 28) und wird dort im Zuge der
Behandlung des Inertgases wieder vom Inertgas getrennt. Dabei kann die Behandlung der
Inertgas-Sauerstoff-Mischung im Gaskreislauf nach dem Fachmann für eine solche
Behandlung bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden. Eine solche Verfahrensweise
kann - um ein Beispiel zu nennen - die Behandlung der Inertgas-Sauerstoff-Mischung mittels
eines Molekularsiebes sein, das den Sauerstoff selektiv entfernt. Dieses ist vorteilhafterweise
(aber nicht zwingend) in eine Patrone gefüllt, durch die das Gasgemisch zur Behandlung
strömt. Andere Verfahrensweisen sind in gleicher Weise denkbar, um den Sauerstoff vom
Inertgas zu trennen. Das Inertgas steht dann wieder für einen erneuten Zyklus der
Entfernung von Sauerstoff zur Verfügung. Verluste an Inertgas treten nicht auf. Selbstver
ständlich kann auch in einem offenen System mit Stickstoff der Sauerstoff ausgespült
werden, ohne den Stickstoff wieder in den Kreislauf zurückzuführen. Diese Ausführungs
form ist jedoch gegenüber der vorher beschriebenen weniger bevorzugt.
Es ist eine weitere Ausprägung desselben Prinzips, in einem der eigentlichen Reaktion
vorgelagerten Schritt durch gezielten Zusatz geringer Mengen eines reaktiven Gases die
Reaktionsmischung so zu konditionieren, daß in der anschließenden Reaktion die Bildung
unerwünschter Nebenprodukte verhindert wird. So können z. B. vor Reaktionen ungesättig
ter Roh-Fettsäuren oxidativ gebildete Zentren (Hydroperoxide, Peroxide und andere
Zwischenstufen) durch Vorbehandlung mit H2 reduziert werden.
In gleicher Weise kann das Inertgas vor Beginn der Reaktion im Reaktionsbehälter dazu
verwendet werden, Feuchtigkeit aus der für die Reaktion vorgesehenen Reaktionsmischung
auszutreiben. Im Zuge dieses Eingriffs des Inertgases in das Lösungsgleichgewicht wird das
Inertgas, beispielsweise Stickstoff, wie im vorstehend beschriebenen Fall in die Reaktions
mischung bevorzugt turbulent eingetragen, verdrängt das gelöste Wasser aus der
Reaktionsmischung und schleppt dieses in den Gasraum über der Reaktionsmischung bzw.
in den Gaskreislauf (8, 28) aus. Im Gaskreislauf wird das Inertgas dann in an sich bekannter
Weise "getrocknet", d. h. das Wasser wird abgetrennt. Dies geschieht im Gaskreislauf in
an sich bekannter Weise. Ein Beispiel für den Trocknungsvorgang, der dann besonders
bevorzugt ist, wenn geringe Mengen Wasser (Feuchtigkeit) durch das Inertgas ausgeschleppt
werden, besteht darin, das feuchte Inertgas eine Patrone mit einem üblichen Trocknunge
mittel durchströmen zu lassen, beispielsweise eine Patrone mit Silicagel®. Bei größeren
Wassermengen sind andere, dem Fachmann bekannte Verfahren wie das Ausfrieren von
Wasser in einem in den Gaskreislauf eingeschalteten Kühler bevorzugt. Nach dem
"Trocknen" steht das Inertgas für einen weiteren Zyklus zur Verfügung. Verluste an Inertgas
treten nicht auf. Selbstverständlich kann auch in einem offenen System mit Stickstoff die
Feuchtigkeit (das Wasser) ausgespült werden, ohne den Stickstoff wieder in den Kreislauf
zurückzuführen. Diese Ausführungsform ist jedoch gegenüber der vorher beschriebenen
weniger bevorzugt.
Selbstverständlich ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Behandlung des Gases
im Gaskreislauf möglich, Einheiten zur Kondensation, Einheiten zur Adsorption, Einheiten
zur Trocknung, Einheiten zum reaktiven Abreagieren von Reaktionskomponenten usw. in
beliebiger (jedoch für die Verfahrensführung sinnvollen) Reihenfolge und Kombination
hintereinanderzuschalten. Damit kann in vorteilhafter Weise der Abtrenngrad der bei der
Behandlung im Gaskreislauf abzutrennenden Komponenten erhöht werden, was die
Gesamteffizienz des Verfahrens verbessert. Noch weiter bevorzugt ist es, große Mengen an
einem Gleichgewicht entzogenen und in den Gaskreislauf ausgeschleppten flüchtigen
Komponenten kondensativ abzutrennen und danach kleinere (Rest-)Mengen adsorptiv oder
durch chemische Reaktion abzutrennen.
Die gleiche Verfahrensweise, wie sie vorstehend beschrieben wurde, findet Anwendung,
wenn aus dem Reaktionssystem bereits im Roh-Edukt vorliegende niedermolekulare
Verunreinigungen entfernt werden sollen, die sich durch Alterung und/oder Zersetzung
gebildet hatten. Diese müssen bei herkömmlicher Vorgehensweise mühsam durch eine
Trägerdampfdestillation entfernt werden. Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende
Verfahren ermöglicht eine einfachere und schonendere Entfernung derartiger Ver
unreinigungen bereits im System, in dem die spätere Reaktion stattfindet.
Eingriffe des Inertgases in das Lösungsgleichgewicht finden in einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dann statt, wenn eine mit einem
Gas als Reaktionspartner stattfindende Gleichgewichtsreaktion durch Zufuhr eines Gas-
Überschusses auf die Seite der Produkte verschoben wird. Nach der obigen Reaktion (4)
kann der nicht umgesetzte Gas-Überschuß aus der Reaktionsmischung ausgetragen und damit
bereits im Reaktionsgefäß eine schnelle, effiziente und vollständige Reinigung von
überschüssigem gasförmigem Reaktionspartner erreicht werden. Dies spielt im industriellen
Bereich beispielsweise bei batchartig geführten Verfahren eine Rolle, insbesondere bei
Reaktionen mit umweltrelevanten, toxischen oder hochreaktiven Gasen. Beispiele hierfür
sind Phosgenierungen, Carbonylierungsreaktionen oder Alkylierungen. Die durch das
Inertgas ausgetragenen überschüssigen Reaktionspartner (z. B. COCl2, CO oder RCl) werden
nach an sich bekannten Verfahren von dem Inertgas abgetrennt, z. B. reaktiv oder durch
Adsorption oder Kondensation.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens greift
das Inertgas in der Weise in die durch ein Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion im
Reaktorbehälter (1) ein, daß das Inertgas der Reaktionsmischung einen gasförmigen
Reaktionspartner zuführt. Dies kann in allen Fällen zu positiven Ergebnissen führen, in
denen einer Reaktionsmischung gasförmige Reaktionspartner zugeführt werden müssen und
- - entweder eine beschleunigende oder bremsende Steuerung der Reaktion erwünscht ist;
- - oder (gegebenenfalls auch im Hinblick auf eine Steuerung der Reaktion) ein bestimmter, beispielsweise niedriger Partialdruck des gasförmigen Reaktionspartners erwünscht ist;
- - oder ein Gleichgewicht "sanft" und unter Vermeidung hoher Überschüsse eines gasförmigen Reaktionspartners zu den Produkten verschoben werden soll.
Der letztgenannte, relativ häufige Eingriff in ein Gleichgewicht wird beispielsweise bei
chemischen Reaktionen notwendig, die - natürlich unerwünscht - erst nach einer gewissen
Inkubationszeit anlaufen ("anspringen"). Die Inkubationszeit wird dann, wenn das
erfindungsgemäße Verfahren unter Eingriff in das Gleichgewicht zur Anwendung kommt,
überraschenderweise verkürzt oder entschärft, wenn nicht sogar vermieden.
Beispiele der oben genannten Reaktionen können alle unter Gasbeteiligung auf der Eduktseite
ablaufenden Gleichgewichtsreaktionen sein, beispielsweise Hydrierungen, Oxidations
reaktionen, Alkoxylierungsreaktionen, Nitrilierungen, Phosgenierungen, Halogenierungen
Alkylierungen, Sulfierungen, Sulfatierungen etc. Bei solchen Reaktionen kann es erwünscht
sein, durch gemeinsamen Eintrag des Reaktionsgases mit dem Inertgas einen besseren
Kontakt zwischen dem Reaktionsgas und dem bzw. den in der Reaktionsmischung bereits
gelösten Reaktionspartner(n) herzustellen, eine zu schnelle Reaktion bei hochreaktiven
gasförmigen Reaktionspartnern unter Vermeidung von Nebenreaktionen bei zu hoher
Temperatur oder zu hoher Konzentration des Reaktionsgases durch "Verdünnung" des
Reaktionsgases zu vermeiden, einen zu starken Überschuß eines Reaktionsgases aus
wirtschaftlichen oder reaktionstechnischen Gründen zu vermeiden oder gesundheitsgefährdende
oder gefährliche oder teure Reaktionsgase in die Reaktion nur bei niedrigen
Partialdrücken, doch nicht minder effizient einzusetzen. Diesen Zielen trägt der Eintrag des
Reaktionsgases mit dem Inertgas gemäß der Erfindung Rechnung.
Wesentliche Vorteile lassen sich insoweit erzielen, als die thermischen wie kinetischen und
thermodynamischen Parameter der Reaktionsführung verbessert werden. Außerdem werden
durch die "Verdünnung" des Reaktionsgases bei Erhaltung der Reaktivität in Bezug auf die
flüssige Phase Nebenreaktionen unter Beteiligung des Reaktionsgases vermieden oder
weitgehend unterdrückt. So sind u. a. die Bildung von Zersetzungsprodukten oder auch
Kondensations- oder Umlagerungsreaktionen (Inaktivierung) vermeidbar.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß der durch
das Inertgas zugeführte gasförmige Reaktionspartner in durch das Auslaufen der Reaktion
bedingtem niedrigem Partialdruck vorliegt. Dies spielt beispielsweise eine Rolle, wenn eine
unter Beteiligung eines gasförmigen Reaktionspartners ablaufende Gleichgewichtsreaktion
nicht abrupt abgebrochen wird, sondern nach Beendigung der Zufuhr des gasförmigen
Reaktionspartners unter mehr oder weniger vollständiger Abreaktion des Gases zum
Abschluß kommen soll, wie z. B. bei Alkoxylierungsreaktionen. Im Stand der Technik blieb
regelmäßig eine bestimmte Gasmenge (Alkylenoxid) unumgesetzt in der Reaktionsmischung
bzw. im Gasraum des Schleifenreaktors, wenn man die Reaktion nicht unwirtschaftlich lange
weiterlaufen lassen wollte. Erfindungsgemäß kann unter Verwendung eines Inertgases wie
N2 selbst bei am Ende der Reaktion zurückgehendem Partialdruck des gasförmigen
Reaktionspartners ein vollständiges Abreagieren erreicht werden, und es muß kein
Reaktionsgas abgelassen oder abgepumpt werden. Dadurch werden nicht nur separate
Maßnahmen zur Vermeidung einer Gefährdung (Sicherheit, Gesundheit) der Umwelt
vermieden (z. B. aufwendige Gaswäscher), sondern auch eine wirtschaftliche Verfahrens
führung unter Ausnutzung der Ressourcen ermöglicht.
Eine große Anwendungsbreite im Sinne einer Beeinflussung von Gleichgewichtsreaktionen
ergibt sich in der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, in der das Inertgas in der
Weise in die durch ein Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion im Reaktorbehälter (1)
eingreift, daß das Inertgas der Reaktionsmischung einen flüchtigen Reaktionspartner entzieht.
Dabei ist besonders bevorzugt, daß der Entzug des flüchtigen Reaktionspartners durch das
Inertgas während des Verlaufs der Reaktion erfolgt und der durch das Inertgas der
Reaktionsmischung entzogene Reaktionspartner ein im Verlauf der Reaktion entstehendes
Produkt der durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktion ist. So kann beispielsweise
bei der oben durch Gleichung (1) wiedergegebenen Veresterungsreaktion das flüchtige
Reaktionsprodukt Wasser durch ein Inertgas aus dem Gleichgewicht ausgetragen werden.
Damit wird das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion ohne Temperaturbelastung und ohne
Einsatz von Edukt-Überschuß wirksam auf die Produktseite verschoben. Das Wasser wird
in einfacher Weise aus der Reaktionsmischung ausgetragen und in den Gaskreislauf
ausgeschleppt. Dort läßt es sich problemlos auf an sich bekannte Weise von dem Inertgas
abtrennen, das danach für einen erneuten Entwässerungszyklus zur Verfügung steht. Es
treten keine Verluste an Inertgas auf.
In analoger Weise kann im Verlauf der durch die obige Reaktionsgleichung (2) wie
dergegebenen Umesterungsreaktion der als Produkt entstehende Alkohol R4O-H als flüchtiges
Produkt aus der Reaktionsmischung ausgetragen und damit das Gleichgewicht der
Umesterungsreaktion gewünschtenfalls auf die Produktseite verschoben werden. Die
Abtrennung des Alkohols von dem Inertgas im Zuge der Behandlung des Inertgases im
Gaskreislauf (8, 28) ist genauso unproblematisch (und an sich bekannt) wie die Abtrennung
von Wasser nach der Veresterungsreaktion. Letzten Endes wird wieder reines Inertgas für
einen erneuten Zyklus erhalten.
Auch das Gleichgewicht einer gerichteten Umesterung nach der Reaktionsgleichung (5)
R6CO-OR7 + R8CO-OR9 ⇆ R6CO-OR9 (↑) + R8CO-OR7 (5)
kann während des Verlaufs der Reaktion durch Zugabe eines Inertgases in Richtung auf die
Produkte verschoben werden. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn das Reaktions
produkt R6CO-OR9 aufgrund der Länge der Alkylketten der Reste R6 und R9 flüchtig ist und
damit durch das Inertgas ausgetragen werden kann. Technisch spielt dies beispielsweise eine
Rolle bei der Umesterung von Kokosfett zur Erhöhung von dessen Schmelzpunkt: Dabei
werden Ester relativ langkettiger Fettsäuren mit Kokosfett umgesetzt und langkettige
Acylreste in das Fett eingeestert. Hierbei werden naturgemäß kürzerkettige Fettsäuren in
Form ihrer Ester frei. Das Gleichgewicht der Reaktion läßt sich durch Abtreiben der relativ
kurzkettigen Ester auf die Produktseite verschieben. Das Inertgas trägt die Ester der relativ
kürzerkettigen Fettsäuren in den Gaskreislauf aus, wo sie bei der Behandlung des Inertgases
abgetrennt werden. Das Inertgas steht anschließend für einen weiteren Zyklus zur
Verfügung.
Die prinzipiell gleiche Reaktion findet statt bei der Umesterung von Triglyceriden mit
nichtflüchtigen Fettsäuren oder der Umesterung von Polyalkoholen mit Methylestern: Auch
bei diesen Reaktionen läßt sich das Gleichgewicht bei Ausschleusen der gebildeten flüchtigen
Fettsäuren bzw. des Methanols auf die Seite der Produkte verschieben.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens greift das
Inertgas in der Weise unter Entzug eines flüchtigen Reaktionspartners in ein Reaktions
gleichgewicht ein, daß der Eingriff nach vollständigem Ablauf der Reaktion erfolgt und
entweder der durch das Inertgas der Reaktionsmischung entzogene Reaktionspartner ein im
Überschuß eingesetztes Edukt der durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktion ist
oder der durch das Inertgas der Reaktionsmischung entzogene Reaktionspartner ein im
Verlauf der Reaktion entstandenes Produkt der durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten
Reaktion ist oder alternativ dazu ein Reaktionspartner ein im Überschuß eingesetztes Edukt
der durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktion ist und ein anderer ein im Verlauf
der Reaktion entstandenes Produkt der durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktion
ist.
Ein Beispiel für den ersten Fall (der durch das Inertgas der Reaktionsmischung entzogene
Reaktionspartner ist ein im Überschuß eingesetztes Edukt der Reaktion) ist die Desodorie
rung der Reaktionsmischung nach der Umsetzung von Glycerin und unter Verfahrens
bedingungen entfernbarer, gegebenenfalls kurzkettiger Fettsäure zu Triglyceriden nach der
Gleichung (6)
Glycerin + 3 R10CO-OH ⇆ Triglycerid + 3 H2O (6)
Da schon geringe Mengen nicht umgesetzter, stark riechender Fettsäure zu einer erheblichen
Geruchs- und Geschmacksbeeinträchtigung des Produktes führen, ist eine Desodorierung der
Produktmischung nach Abschluß der Reaktion essentiell. Aus der Produktmischung kann die
relativ flüchtige Fettsäure durch Einsatz eines Inertgases problemlos ausgetrieben werden,
wodurch eine Desodorierung des Produktes im industriellen Maßstab ohne aufwendige
Zusatzschritte schnell und effizient durchgeführt werden kann. Ebenso kann bei Einsatz eines
Überschusses Glycerin dieser Überschuß nach Abreaktion der Fettsäure entfernt werden.
Gegebenenfalls werden überschüssige Edukte wieder in den Kreislauf zurückgeführt.
Beispiele für den zweiten Fall (der durch das Inertgas der Reaktionsmischung entzogene
Reaktionspartner ist ein im Verlauf der Reaktion entstandenes Produkt der durch ein
Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktion) sind die nach der obigen Gleichung (1)
ablaufende Veresterung oder die nach der obigen Gleichung (2) ablaufende Umesterung: Mit
Hilfe eines Trägergases wie Stickstoff wird der gewünschte Ester (R1CO-OR2 im Fall der
Reaktion (1); R3CO-OR5 im Fall der Reaktion (2)), soweit dieser flüchtig ist, aus der
Produktmischung abgetrennt und damit ein reines, von Nebenprodukten und/oder Edukten
freies Produkt in einem Schritt erhalten. Das Produkt wird bei der Behandlung des
Inertgases auf an sich bekannte Weise restlos von dem Inertgas abgetrennt und letzten Endes
wieder ein reines, für einen neuen Trennzyklus geeignetes Inertgas erhalten.
Beispiele für den dritten Fall (ein Reaktionspartner ist ein im Überschuß eingesetztes Edukt
der durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktion und ein anderer ist ein im Verlauf
der Reaktion entstandenes Produkt der durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktion)
sind die Anreicherung von Produkten eines bestimmten Alkoxylierungsgrades bei der
Alkoxylierung von beispielsweise Fettalkoholen und die Reinigung der durch Umsetzung von
Glycerin und beispielsweise Fettsäuremethylestern entstehenden Triglyceride: Bei der
Alkoxylierung können nach Abschluß der Reaktion die relativ flüchtigen Reaktionspartner
Fettalkohol (Edukt) und niedrig alkoxylierte Fettalkohole (Produkte) durch Eingriff eines
Inertgases in das Lösungsgleichgewicht von den höher alkoxylierten Fettalkoholen (Produkte)
abgetrennt und damit die gewünschten Produkte in relativ hoher Ausbeute und Reinheit
erhalten werden. Die mit dem Inertgas abgezogenen Substanzen werden im Inertgas-
Behandlungsschritt leicht wieder abgetrennt. In vergleichbarer Weise lassen sich bei der
Triglycerid-Herstellung eingesetzter Fettsäuremethylester (Edukt) wie auch entstandenes
Methanol (Produkt), gegebenenfalls entstandene Partialester des Glycerins (Monoester oder
Diester) bzw. entstandener Methylether (Nebenprodukt) als leichter flüchtige Bestandteile
der Reaktionsmischung nach Abschluß der Reaktion abtrennen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet das vorstehend
beschriebene Prinzip Anwendung bei der Desodorierung von Nahrungsmittelfetten bzw.
-ölen. Diese waren im Stand der Technik in Kaskaden unter Vakuum (ca. 1,33 mbar) bei
Temperaturen bis zu 270°C im Gegenstrom gegen Wasserdampf behandelt worden, um
unerwünschte Nebenprodukte mit einem Molekulargewicht unter dem der Fette bzw. Öle
auszutreiben. Gleichzeitig erfolgte auch zum Teil eine Zersetzung von Farbkörpern und
Epoxiden bzw. Hydroperoxiden aus der chemischen Bleichung bzw. adsorptiven Bleichung
mittels Bleicherden und deren anschließende Entfernung. Im erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt die Beseitigung der Nebenprodukte, d. h. eine Bleichung und anschließende
Desodorierung, im Schleifenreaktor mittels Eintrag von H2 mit N2 und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators und anschließend unter Eintrag von N2 zur Ausschleusung der
Nebenprodukte in den Gaskreislauf (gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf zur
Verbesserung der Abtrennwirkung). Der Stickstoff trägt die leicht flüchtigen Geruchsbildner
in den Gaskreislauf aus, wo sie auf dem Fachmann bekannte Weise, beispielsweise adsorptiv
unter Einschaltung einer ein Adsorptionsmittel enthaltenden Patrone, vom "Schleppgas"
abgetrennt werden. Eine derartige Desodorierung bietet sich insbesondere nach der
industrieüblichen Hydrierung von Speisefetten bzw. -ölen an, die ebenfalls im Schleifenreak
tor mit Vorteil durchgeführt werden kann, wobei das erfindungsgemäße Verfahren die im
Rahmen der Beschreibung aufgezeigten Vorteile mit sich bringt. Besonders vorteilhaft ist,
daß bisher verwendete Anlagen dazu nur mit dem außerhalb des Reaktorsystems liegenden
Gaskreislauf nachgerüstet zu werden brauchen.
Die letztgenannten Reaktionen werden - wie beschrieben - regelmäßig nach Abschluß der
Reaktion durchgeführt, und zwar meist schon deswegen, weil der Gehalt an Edukt während
der Reaktion benötigt wird, um das Gleichgewicht nicht unerwünschtermaßen wieder in
Richtung auf die Edukte zu verschieben. Es ist jedoch auch im Einzelfall möglich, die
Abtrennung der Edukte und/oder Abtrennung der entstandenen Reaktionsprodukte bereits im
Verlauf des Verfahrens durchzuführen, wenn sich damit für die Lage des Gleichgewichts
oder für andere Merkmale der Reaktion Vorteile ergeben.
Es entspricht einer weiteren, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten
Ausführungsform, mit Hilfe des Inertgases eine bestimmte Gasatmosphäre über der
Reaktionsmischung und damit auch in der Reaktionsmischung einzustellen und damit den
Ablauf von Reaktionen zu begünstigen. Dies kann beispielsweise von Bedeutung sein bei der
Behandlung von natürlichen Fetten vor chemischen Reaktionen: Im Fett durch die Lager-
oder Transportbedingungen vorhandene reduzierbare Zentren (Epoxid-Gruppen; Hydroper
oxid-Gruppen) können zur Vorbehandlung durch Eintrag von H2 reduziert werden. Dazu
wird ein Inertgas als Träger bzw. Medium zum Eingriff in das Lösungs- und Reaktions
gleichgewicht verwendet. Die Effizienz der Reaktion wird deutlich verbessert, und die
Folgereaktionen laufen unter vollständigem Erhalt des gewünschten Fettproduktes ab.
Die Einstellung reduzierender Bedingungen ist auch bei der Veresterung von Sorbit zu
Sorbitanestern erwünscht: Für diese (im wesentlichen nach Gleichung (1) ablaufende)
Reaktion werden Katalysatoren (phosphorige Säure und deren Salze) gewählt, die
reduzierende Eigenschaften haben, um die Bildung von die Qualität der Produkte
beeinträchtigenden farbgebenden Nebenprodukten zu verhindern. Setzt man übliche
Veresterungskatalysatoren unter reduzierenden Bedingungen ein (H2-Eintrag in die
Reaktionsmischung mittels des inerten Trägergases N2), wird die Bildung von Neben
produkten, insbesondere von farbgebenden und geruchsbildenden Substanzen, weitgehend
unterdrückt.
In allen genannten Beispielen läßt sich das jeweilige Gleichgewicht in einfacher und
effizienter Weise durch den Eingriff eines Inertgases zugunsten des gewünschten Ablaufs der
Reaktion verschieben. Das Inertgas nimmt an der Reaktion nicht teil und läßt sich durch
einfache Verfahrensschritte vollständig zurückgewinnen; es wird also nicht verbraucht, was
auch den Einsatz teurer Inertgase ermöglicht. Der Verschiebung des jeweiligen Gleichge
wichts werden keine physikalischen oder chemischen Kräfte entgegengesetzt. Die
gewünschten Reaktionsprodukte werden in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen.
Außerdem kann in katalysierten Systemen die Katalysatormenge drastisch, teilweise auf 1/10
der im Stand der Technik verwendeten Menge, reduziert werden, was nicht nur eine
erhebliche Kosteneinsparung beim Katalysator-Verbrauch mit sich bringt, sondern auch die
Probleme bei der Abtrennung das Katalysators erheblich verringert.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne auf diese beschränkt
zu sein.
In einen Schleifenreaktor gemäß der beigefügten Fig. 1A mit einem Reaktorfüllvolumen
von 65 l und mit einem Gaskreislauf, in dem sich jeweils zuschaltbar Einheiten zur
Entfernung von Sauerstoff, zur Trocknung, zum Abreagieren reaktiver Komponenten und
zur Kondensation befanden und der im Flüssigkeitskreislauf eine gegebenenfalls zuschaltbare
Filtrationseinheit 6 umfaßte, wurden 40 kg (231 Mol) eines Caprylsäuremethylester-
Caprinsäuremethylester-Gemischs (Gewichtsteile C8 : C10 ≈ 1 : 1) und 6,07 kg (66 Mol)
Glycerin eingefüllt. Der Reaktor wurde sodann mit N2 gespült und gefüllt, und die
Temperatur wurde danach auf 60°C eingestellt.
Während eines 15 min dauernden Reinigungsschrittes wurde unter Umpumpen der
Flüssigphase mit einer Umwälzleistung von ca. 3,6 m3/h der Gaskreislauf betrieben und
nacheinander zuerst die Trocknungseinheit und dann die Einheit zur Entfernung von
Sauerstoff zugeschaltet. Die Strömungsgeschwindigkeit am Austrag des Strahlsaugers lag in
der Größenordnung 17 m/s.
Nach Beendigung des Reinigungsschrittes wurde dem Gaskreislauf die Kondensationseinheit
zugeschaltet, während die Trocknungseinheit und die Einheit zur Entfernung von Sauerstoff
nach der Vorbehandlung abgeschaltet wurden. Der Reaktionsmischung wurden 0,46 kg 50%iges
methanollösliches inertisiertes Kaliummethylat als Umesterungskatalysator zugesetzt,
und die Temperatur wurde auf die Reaktionstemperatur von 100°C angehoben.
Die Umesterung wurde für die Zeit von 30 min bei 100°C durchgeführt. Während dieser
Zeit wurde das sich bildende Methanol kontinuierlich in den Gaskreislauf ausgeschleust und
in der Kondensationseinheit bei 0°C kondensiert.
Sobald im Verlauf der Reaktion kein MeOH mehr ausgetragen wurde, wurden dem Reaktor
800 g kristalline Citronensäure zugeführt. Diese wurde nach 10 min Umwälzung in der
Reaktionsmischung über die dem Flüssigkreis zuschaltbare Filtrationseinheit als K-Citrat
entfernt.
Die Reaktionsmischung, bestehend aus dem gebildeten Triglycerid, überschüssigen
Methylestern und niedermolekularen Verunreinigungen, nicht umgesetzten Edukten, und
gebildeten Nebenprodukten, wurde auf 200°C erwärmt. Durch Betreiben des Gaskreislaufs
wurden - abgesehen von dem gewünschten Triglycerid - alle anderen genannten Kom
ponenten, die ein niedrigeres Molekulargewicht als das Triglycerid hatten, in den
Gaskreislauf ausgeschleust und durch Kondensation in der Kondensationseinheit vom
Stickstoff einzeln abgetrennt.
Das nach Kühlung erhaltene Triglycerid (32 kg) war ausweislich einer dünnschicht
chromatographischen Prüfung frei von Nebenprodukten, insbesondere von Methylester,
Partialglyceriden und freien Fettsäuren.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Schleifenreaktor wurden 17,5 kg Sorbit (70% in H2O)
und 27,7 kg Ölsäure zusammen mit 0,3 kg NaOH (50%ig in H2O) und 0,13 kg kristalliner
phosphoriger Säure gegeben. Nach Spülen und Inertisieren mit reinem Stickstoff wurde die
Reaktion über die Zeit von 1 h bei 180°C und dann über die Zeit von 2 h bei 240°C
durchgeführt. Dabei wurden kontinuierlich das Lösungswasser und das Reaktionswasser mit
reinem Stickstoff in den Gaskreislauf ausgeschleust, dem zwei bei unterschiedlicher
Temperatur betriebene Kondensatoren zugeschaltet worden waren. Im ersten Kondensator
(110°C) wurde die übergetriebene Fettsäure abgeschieden; im zweiten Kondensator (10°C)
wurde das Wasser abgeschieden. Die so zurückgewonnene Fettsäure wurde dem Reaktor 1 h
vor Beendigung der Reaktion wieder zugeführt. Der erhaltene Sorbitanester hatte eine
OHZ von 205 bis 208 und eine Farbe von 10 Hess-Ives.
Die vorstehend beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß dem
im Kreislauf geführten Stickstoff Wasserstoff (Partialdruck: 0,1 bar) zugesetzt wurde. Der
erhaltene Sorbitanester hatte eine OHZ von 205 bis 208 und eine Farbe von 5 Hess-Ives.
In den in Beispiel 1 angegebenen Schleifenreaktor wurden 33 kg Kokosfett und 18 kg
Dimethylaminopropylamin gefüllt. Aus dem Gemisch wurde bei 90°C über den
Gaskreislauf mittels Stickstoff der Sauerstoff entfernt.
Die anschließende Umsetzung zu Kokosfettsäuredimethylaminopropylamid wurde bei 180°C
über die Zeit von 1 h ohne Nutzung der Kondensationseinheit durchgeführt. Das
erhaltene rohe Amid hatte eine Farbzahl von deutlich unter 100 Hazen.
Die vorstehend beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß der
Sauerstoff aus der Eduktmischung nicht entfernt wurde. Das Produkt hatte eine Farbzahl von
etwa 500 Hazen.
In dem in Beispiel 1 angegebenen Schleifenreaktor wurden 40 kg C12/14-Fettalkohol und 24 g
KOH (50%ig in H2O) bei einer Temperatur von 140°C unter N2-Umlauf 30 min lang
umgewälzt. Der Stickstoff wurde über die dem Gaskreislauf zugeschaltete Kondensationsein
heit und anschließend über die in Reihe geschaltete Trocknungseinheit geführt. Der
Wassergehalt vor der Behandlung war 0, 1%. Durch die Trocknung konnte der Wassergehalt
auf < 0,001% abgesenkt werden. Diese niedrigen Wassergehalte ermöglichten es, den
Gehalt an Polyethylenglykol in mit dieser Eduktmischung hergestellten Ethoxylaten drastisch
abzusenken.
In dem in Beispiel 1 angegebenen Schleifenreaktor wurden 40 kg Laurylalkohol/Myristyl
alkohol inertisiert. Danach wurden 24 g KOH (50%ig in H2O) zugegeben. Das
Gemisch wurde durch Umwälzen unter Stickstoff wie in Beispiel 4 getrocknet. Danach
wurde die Umsetzung unter kontinuierlicher Zufuhr von Ethylenoxid (insgesamt 8,8 kg)
unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 160°C durchgeführt.
Die Reaktion wurde in der Weise beendet, daß man die Zufuhr von Ethylenoxid beendete,
jedoch das im System noch vorhandene Ethylenoxid vollständig abreagieren ließ. Danach
wurde der Katalysator durch Zugabe von Essigsäure zerstört.
Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 230°C angehoben. Bei dieser
Temperatur wurde über einen Zeitraum von 1 h Fettalkohol und einfach ethoxylierter
Fettalkohol mit dem umlaufenden Stickstoff unter gleichzeitiger Einleitung von Wasserdampf
vor der Strahldüse aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust und unter Kondensation in der
Kondensationseinheit vom Stickstoff abgetrennt.
Das Reaktionsgemisch hatte vor der Abtrennung der Edukte und Nebenprodukte einen
Gehalt an C12/14-Fettalkohol von 12 Gew.-% und einen Gehalt an einfach ethoxyliertem
Addukt (ROH + 1 EO) von 10 Gew.-%. Demgegenüber war nach der Abtrennung der
Edukte und Nebenprodukte der Gehalt an C12/14-Fettalkohol auf 3 Gew.-% und der Gehalt
an einfach ethoxyliertem Addukt (ROH + 1 EO) auf 7 Gew.-% reduziert. Diese Reduktion
der lipophilen Bestandteile im Reaktionsprodukt zeigt sich in einer deutlich verbesserten
Wasserlöslichkeit.
Claims (15)
1. Verfahren zur Durchführung einer durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten chemischen
Reaktion in einem als Schleifenreaktor ausgebildeten Reaktionssystem, umfassend einen
Reaktorbehälter, mindestens eine mit dem Reaktorbehälter über je einen Auslaß und je einen
Einlaß verbundene Schleife mit Einrichtungen zum Umpumpen des fluiden Reaktionsguts,
mindestens einem Wärmetauscher, gegebenenfalls Einrichtungen zum Einspeisen des
Reaktionsfluids in den Reaktorbehälter und einen getrennten Gaskreislauf, der mit dem über
dem fluiden Reaktionsgemisch befindlichen Gasraum des Reaktorbehälters in Verbindung
steht, und getrennte Einrichtungen zum Einspeisen von Gas in den Gaskreislauf, zum
Abziehen von Gas aus dem Gaskreislauf und/oder zur Behandlung des im Gaskreislauf
umlaufenden Gases aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß ein Inertgas im Gaskreislauf
geführt und/oder behandelt wird, zum Eingreifen in die im Reaktorbehälter ablaufende,
durch ein Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion in den Reaktorbehälter eingespeist wird
und nach Eingriff in das Gleichgewicht der im Reaktorbehälter ablaufenden Gleichgewichts
reaktion aus dem Reaktorbehälter in den Gaskreislauf abgezogen wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, worin das Inertgas in der Weise in die durch ein
Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion im Reaktorbehälter eingreift, daß das Inertgas die
Reaktionsmischung von darin gelöstem Gas und/oder von darin transportierten flüchtigen
Stoffen reinigt und dieses/diese aus der Reaktionsmischung austrägt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Patentanspruch 2, worin das Inertgas die im
Reaktorbehälter befindliche Reaktionsmischung von Sauerstoff befreit und/oder trocknet.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Patentanspruch 2, worin das Inertgas über
schüssiges Reaktionsgas aus der im Reaktorbehälter befindlichen Reaktionsmischung
austrägt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, worin das Inertgas in der Weise in die durch ein
Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion im Reaktorbehälter eingreift, daß das Inertgas der
Reaktionsmischung einen gasförmigen Reaktionspartner zuführt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, worin das Inertgas in der Weise in die durch ein
Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion im Reaktorbehälter eingreift, daß das Inertgas in
der Reaktionsmischung den Kontakt zwischen gasförmigen und bereits gelösten Reaktions
partnern verbessert.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, worin der durch das Inertgas zugeführte gasförmige
Reaktionspartner in gesteuert niedrigem Partialdruck vorliegt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 6, worin der durch das Inertgas zugeführte gasförmige
Reaktionspartner in durch das Auslaufen der Reaktion bedingtem niedrigem Partialdruck
vorliegt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, worin das Inertgas in der Weise in die durch ein
Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion im Reaktorbehälter eingreift, daß das Inertgas der
Reaktionsmischung einen flüchtigen Reaktionspartner entzieht.
10. Verfahren nach Patentanspruch 9, worin der Entzug des flüchtigen Reaktionspartners
durch das Inertgas während des Verlaufs der Reaktion oder nach vollständigem Ablauf der
Reaktion erfolgt und der durch das Inertgas der Reaktionsmischung entzogene Reaktions
partner ein im Überschuß eingesetztes Edukt der durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten
Reaktion ist.
11. Verfahren nach Patentanspruch 9, worin der Entzug des flüchtigen Reaktionspartners
durch das Inertgas während des Verlaufs der Reaktion erfolgt und der durch das Inertgas der
Reaktionsmischung entzogene Reaktionspartner ein im Verlauf der Reaktion entstehendes
Produkt und/oder Nebenprodukt der durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktion ist.
12. Verfahren nach Patentanspruch 9, worin der Entzug des flüchtigen Reaktionspartners
durch das Inertgas während des Verlaufs der Reaktion oder nach vollständigem Ablauf der
Reaktion erfolgt und der durch das Inertgas der Reaktionsmischung entzogene Reaktions
partner ein im Verlauf der Reaktion entstandenes Produkt und/oder Nebenprodukt der durch
ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktion ist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 12, worin das Inertgas
Stickstoff (N2), Argon (Ar), CO2, H2O und ein sonstiger inerter, bei den Reaktions
bedingungen gasförmiger Stoff oder eine Mischung eines oder mehrerer Inertgase, bevorzugt
jedoch Stickstoff ist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 13, worin die
Behandlung des Inertgases im Gaskreislauf in einer Konditionierung des Inergases für den
Eingriff in die durch ein Gleichgewicht gekennzeichnete Reaktion besteht.
15. Verfahren nach Patentanspruch 14, worin die Konditionierung des Inertgases in einer
Erhitzung des Inertgases, in einer Abkühlung des Inertgases, in einer Befreiung des
Inertgases von unerwünschten Komponenten oder in einer Beaufschlagung des Inertgases mit
erwünschten gasförmigen Stoffen besteht.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/499,953 US5811595A (en) | 1994-07-08 | 1995-07-10 | Process for preparing alkylene oxide reaction products |
DE19643165A DE19643165A1 (de) | 1995-07-10 | 1996-10-18 | Verfahren zur Durchführung von durch ein Gleichgewicht gekennzeichneten Reaktionen |
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