DE10054462B4

DE10054462B4 - Kontinuierliches Verfahren zur Alkoxylierung in der Flüssigphase

Info

Publication number: DE10054462B4
Application number: DE2000154462
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Kammel; Regina Dr. Benfer; Walter Dr. Lenz; Hans-Martin Mugrauer; Wolfgang Dr. Spiegler; Peter Dr. Zehner; Matthias Dr. Zipplies; Klaus Dr. Flory
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-11-03
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2020-11-04
Also published as: DE10054462A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyalkoxylaten enthaltend folgende Schritte,
a) Umsetzung von Alkoholen mit Basen unter Bildung eines Alkoholate enthaltenden Gemisches,
b) Bereitstellen des Gemisches in wasserfreier Form,
c) Einführung des wasserfreien Gemisches in einen Rohrreaktor,
d) Einspeisung von geringen Mengen an Alkylenoxid an mehreren Stellen in den Rohrreaktor, um eine lokale Entstehung einer Gasphase zu vermeiden,
e) Umsetzung der Alkoholate und/oder von Folgeprodukte der Alkoholate mit Alkylenoxid in dem Rohrreaktor vollständig in der Flüssigphase,
wobei
die Schritte a) bis e) in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden,
der Rohrreaktor von außen mittels eines Kühlmediums gekühlt wird, und
der Rohrreaktor als Plattenwärmeaustauscher, als Wärmetauscherplattensystem in einem Behälter mit Siedekühlung, als einzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher oder als mehrzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher ausgebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoxylaten (Polyetheralkoholate).
Polyetheralkohole sind wichtige Einsatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanen. Außerdem werden Polyetheralkohole auch als Tenside eingesetzt. Die Herstellung von Polyetheralkoholen erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-fuuktionelle Startsubstanzen. Als Katalysatoren werden zumeist metallische Hydroxide oder Salze eingesetzt; wobei Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt nach folgendem Schema:
kat. = Katalysator
Unter XH sind im weitesten Sinne H-funktionelle Gruppen an einem organischen Rest R zu verstehen, wobei RXH in der Regel als ROH (also als Alkohol) vorliegt. Im folgenden sollen unter Alkoholen auch andere H-funktionelle Substanzen (RXH; mit X = 0, S oder NH) verstanden werden. In der Praxis haben jedoch die Alkohole mit X = 0 als Ausgangssubstanzen bei der Alkoxylierung eine große Bedeutung. Dabei wird typischerweise der vorgelegte Alkohol zunächst mit einer Base, wie Kaliumhydroxid, zum entsprechenden Alkoholat umgesetzt und nach Entfernung des entstandenen Reaktionswassers das Alkoholat mit Ethylenoxid umgesetzt. Dies geschieht nach folgendem Reaktionsschema:
Die Produkte sind Gemische von Homologen unterschiedlicher Kettenlänge.
Die Herstellung der Ethoxylate erfolgt in der Technik unabhängig vom eingesetzten Alkohol meist nach demselben Verfahrensprinzip. In Anbetracht der Gefährlichkeit von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid – es ist brennbar, explosiv und giftig – müssen die geltenden Sicherheitsvorschriften genauestens beachtet werden. Die Ethoxylierung wird meist in durch Sicherheitsventile und Berstscheiben gesicherten Rührautoklaven aus Edelstahl durchgeführt, die sowohl beheizbar, als auch kühlbar sind. Der zu alkoxylierende Alkohol wird zusammen mit dem notwendigen Katalysator, typischerweise Kaliumhydroxid, im Autoklaven vorgelegt und durch Erhitzen, Anlegen von Vakuum und/oder Durchleiten von Stickstoff vom Wasser befreit, um die Bildung von Polyglykolen (unerwünschte Nebenreaktion) bei der Reaktion zu verhindern. Es wird flüssiges Alkylenoxid unter starker Umwälzung des Reaktionsgemisches eingeleitet, wobei Druck und Temperatur überwacht werden. Da die Reaktion sehr schnell und stark exotherm ist (bei Einsatz von Ethylenoxid ca. 2090 kJ/kg Ethylenoxid), ist eine intensive Kühlung notwendig. Heizung und Kühlung können sowohl durch Innenschlangen, Kühl- und Heizmäntel oder durch Umpumpen des Reaktorinhaltes über externe Wärmetauscher erfolgen. Die Reaktionstemperaturen werden durch entsprechende Dosierung des Alkylenoxid-Zulaufs konstant gehalten. Die Temperaturen während der Alkoxylierung betragen meist zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 90 bis 180°C. Propoxylierungen können bei Temperaturen von etwa 90 bis 160°C, Ethoxylierungen bei Temperaturen von etwa 120 bis 200°C, durchgeführt werden. Der Druck bei der Alkoxylierung liegt meist bei 0 bis 40 bar, bevorzugt zwischen 2 und 20 bar. Der gewünschte Alkoxylierungsgrad wird über die Mengenrelation des Alkohols und des Alkylenoxids eingestellt. Die Dauer der Umsetzung hängt von der Größe des Reaktors, der Effektivität der Kühleinrichtungen, der Art des Substrats und vom gewünschten Ethoxylierungsgrad ab; im allgemeinen handelt es sich um mehrere Stunden. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor entspannt und durch Anlegen von Vakuum von (meist Alkylenoxid enthaltenden) Gasen befreit. Um die Bildung explosiver Gasgemische zu vermeiden, wird nicht umgesetztes Alkylenoxid mit Stickstoff verdrängt bzw. durch Vakuum entfernt. Der Katalysator wird mit Säure, z.B. Essigsäure oder Zitronensäure, neutralisiert und verbleibt im allgemeinen als Salz im Produkt oder wird ausgefällt bzw. auskristallisiert und entfernt.
Ein wesentliches Problem der Ethoxylierung ist, daß sich Alkylenoxid in der Gasphase anreichert, wodurch die Gefahr der Gasphasenzersetzung des Ethylenoxids besteht. In der Technik wird die Konzentration an Alkylenoxid mit Hilfe von Inertgasen, wie Stickstoff, niedrig gehalten. Dadurch entsteht eine erhebliche Abgasbelastung, da das Alkylenoxid aufweisende Inertgas entsorgt werden muß. In der EP-A-O 419 419 wird beschrieben, daß die Sicherheit des Verfahrens dadurch verbessert werden kann, daß die Temperatur der gesamten aus Alkylenoxid und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas bestehenden Gasphase während der Umsetzung unterhalb der Temperatur der Flüssigphase gehalten wird. Dies ist jedoch in der Praxis sehr aufwendig, da entsprechende Kühlanlagen für das Verfahren installiert werden müssen. Da Alkoxylierungen bisher in der Praxis in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden, schwankt die Produktqualität herstellungsgemäß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man Polyalkoxylate mit einheitlicher Qualität herstellen kann. Das Verfahren soll sicher und wirtschaftlich durchführbar sein.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoxylaten, enthaltend folgende Schritte,

a) Umsetzung von Alkoholen mit Basen unter Bildung eines Alkoholate enthaltenden Gemisches,
b) Bereitstellen des Gemisches in wasserfreier Form,
c) Einführung des wasserfreien Gemisches in einen Rohrreaktor,
d) Einspeisung von geringen Mengen an Alkylenoxid an mehreren Stellen in den Rohrreaktor, um eine lokale Entstehung einer Gasphase zu vermeiden,
e) Umsetzung der Alkoholate und/oder von Folgeprodukten der Alkoholate mit Alkylenoxid in dem Rohrreaktor vollständig in der Flüssigphase,

wobei die Schritte a) bis e) in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden, der Rohrreaktor von außen mittels eines Kühlmediums gekühlt wird und der Rohrreaktor als Plattenwärmeaustauscher, als Wärmetauscherplattensystem in einem Behälter mit Siedekühlung, als einzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher oder als mehrzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher ausgebildet ist.

Als Gemisch in wasserfreier Form soll ein Gemisch verstanden werden, daß weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%, Wasser enthält. Unter Polyalkoxylaten sollen Oligomere und Polymere verstanden werden, die durch Polyaddition von Alkylenoxid an Alkoholate bzw. deren Folgeprodukte entstehen. Mit Folgeprodukten der Alkoholate sind in erster Linie solche Verbindungen gemeint, die durch einmalige oder mehrmalige Addition von Alkylenoxid an Alkoholate entstehen – dies sind meist Polyalkoxylate. Falls in Schritt a) kein Wasser gebildet wird, bzw. das Alkoholate enthaltende Gemisch, das aus Schritt a) hervorgeht, kein Wasser enthält, wird in Schritt b) zweckmäßigerweise kein Verfahren zur Entfernung des Wassers durchgeführt. Nach der Durchführung von Schritt e) schließt sich in der Regel die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches an.

Der Rohrreaktor ist, wie vorstehend beschrieben, als Plattenwärmeaustauscher, als Wärmetauscherplattensystem in einem Behälter mit Siedekühlung, als einzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher oder als mehrzügiger Rohrbündelwärme-austauscher ausgebildet. Sowohl der einzügige als auch der zweizügige Rohrbündelwärmeaustauscher können ein gekühltes Innenrohr aufweisen.

Unter Plattenwärmeaustauschern versteht man insbesondere ein Bündel aus beliebig vielen gewellten oder anderweitig profilierten Platten. In Plattenwärmeaustauschern lassen sich auf kleinem Bauraum große wärmeübertragende Flächen unterbringen. Die Temperaturdifferenzen zwischen den wärmeübertragenden Medien können wegen der Möglichkeit zu Kreuzstromführung kleiner gehalten werden als in Rohrbündelwärmeaustauschern. Zur Temperierung viskoser Flüssigkeiten sind Plattenwärmemeaustauscher besonders geeignet, da die effektive Zähigkeit durch die große Scherspannung stark herabgesetzt wird. Sie werden vorwiegend für den Wärmeaustausch zwischen zwei Flüssigkeiten verwendet. Handelsübliche Plattenwärmeaustauscher zeichnen sich durch eine kompakte Bauform bei gleichzeitig hohem Wärmeübergangskoeffizienten aus. Das Alkoholate enthaltende Gemisch wird durch einen Stutzen in den Plattenwärmeaustauscher eingespeist, nachfolgend über ein Verteilerrohr auf alle Platten verteilt, dabei gekühlt, im gegenüberliegenden Rohr wieder gesammelt und schließlich ausgeführt. Das Produkt durchströmt somit einmal die Platte (Kreuzstromprinzip). Auf der anderen Seite der Platte wird im Gegenstrom das Kühlmedium geführt. Vorteilhaft ist eine Siedekühlungs-Fahrweise auf der Kühlseite. Wird nun das Alkoholate enthaltende Gemisch nicht nur einmal, sondern in Reihe mehrmals über die Platten geleitet, so verlängert sich die Verweilzeit des Gemisches im Plattenwärmeaustauscher. Dies läßt sich durch entsprechende Anordnung und Ausführung der Platten realisieren. An den Umlenkpunkten läßt sich durch Stutzen Alkylenoxid zudosieren. Dem zunehmenden Volumenstrom des Reaktionsmediums kann dadurch Rechnung getragen werden, daß beim Umlenken der Strom nicht mehr auf eine, sondern auf mehreren Platten verteilt wird.

Wärmetauscherplatten werden z.B. aus Stahlblechen hergestellt, die aufeinandergelegt, rundherum verschweißt, in einem bestimmten Muster punktgeschweißt und anschließend hydraulisch aufgebläht werden. Die dadurch entstehenden Strömungskanäle sind totzonenfrei. Grundsätzlich lassen sich die Wärmetauscherplatten frei anordnen (z.B. im Biazzi-Reaktor). Ebenso wie beim Plattenwärmeaustauscherprinzip ist beim Wärmetauscherplattensystemprinzip anstatt einer Kreuzstromführung mit einmaliger Durchströmung der Platte bzw. der Platten, ein mehrfaches Umlenken der Strömung möglich. An den Umlenkpunkten kann Alkylenoxid zudosiert werden.

Im Falle von Rohrbündelwärmeaustauschern wird das Alkoholate enthaltende Gemisch bzw. das Reaktionsgemisch durch viele einzelne Rohre geführt. Das Reaktionsgemisch wird über den Mantel gekühlt (vorteilhafterweise durch Siedekühlung). Zusätzlich ist in dem Rohr, in dem das Produktgemisch geführt wird, noch ein kleineres, Kühlmedium führendes Rohr, das ebenfalls zur Abfuhr der Reaktionswärme dient, enthalten. Vorteilhafterweise kann an den Umlenkstellen Alkylenoxid zudosiert werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Rohrbündelwärmeaustauscher können ein- oder mehrzügig ausgeführt sein (einzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher oder mehrzügiger Rorhbündelwärmeaustauscher).

Das erfindungsgemäße Verfahren hat aufgrund der kontinuierlichen Betriebsweise den Vorteil, daß ein Produkt von einheitlicher Qualität hergestellt wird. Wesentliche Vorteile des Verfahrens ergeben sich dadurch, daß bei dem Verfahren neben der Flüssigphase keine Gasphase existiert, in der sich Alkylenoxid anreichern kann. Das Verfahren wird sicherer, da die Gasphasenzersetzung des Ethylenoxids dadurch vermieden wird. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich anfallenden Abgasmengen sind sehr gering. Somit muß nur wenig Abgas entsorgt werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Maßnahmen zur Verbesserung des Stoffübergangs gas/flüssig getroffen werden müssen. Außerdem läßt sich ein Rohrreaktor kostengünstig erweitern (verlängern).

Häufig wird als Alkylenoxid Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt. Es können auch verschiedene Alkylenoxide gleichzeitig und/oder nacheinander in den Rohrreaktor eingespeist werden. Beispielsweise ist der Einsatz von Mischungen möglich, die Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid enthalten.

Als Basen können insbesondere Organometallverbindungen, Salze oder Metallhydroxide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkali- und Erdalkalihydroxide. Häufig liegen die Basen als Natriumhydroxid und/oder als Kaliumhydroxid vor. Meist entsteht in Schritt a) in dem Gemisch Wasser, das nachfolgend während Schritt b) aus dem Gemisch entfernt wird. Bevorzugt wird dann das Wasser in Schritt b) destillativ entfernt, zweckmäßigerweise in einem vakuumbetriebenen Verdampfungsapparat, insbesondere in einem Fallfilmverdampfer oder in einem Dünnschichtverdampfer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Alkohole als ein- oder mehrwertige Alkohole, insbesondere als Fettalkohole, Oxoalkohole und/oder sekundäre Alkohole vor. Wichtige Spezies sind Glycerin, Propylenglykole, Ethylenglykole, Trimethylolpropan, Sorbitol, Saccharide. Als Alkohole (also im weitesten Sinne als H-funktionelle Substanzen) kommen beispielsweise auch in Frage: Amine wie Ethylendiamin, Triethanolamin oder Toluylendiamin, Meroaptane, Alkylphenole, natürliche und synthetische Fettalkohole, Fettamine und hydrogenierte Amine, Fettamide, Fettsäuren, Sorbitanester, Monoglyzeride, Monostearide.

In der Regel erfolgt das Kühlen durch Sieden des Kühlmediums. Dabei wird als Kühlmedium häufig Wasser eingesetzt, wobei Wasserdampf entsteht, der als Industriedampf genutzt werden kann. Industriedampf kann beispielsweise als Strippgas, als Dampf zur Aufheizung von Anlagenteilen oder als Reaktionskomponente (Edukt) eingesetzt werden. Der Dampf fällt vorteilhafterweise kontinuierlich an.

In der Regel erfolgt die Durchführung von Schritt d) so, daß in dem Rohrreaktor keine Gasphase entsteht. Eine Alternative ist, Druck und Dosiermenge des Alkylenoxids derart zu wählen, daß kleinere Mengen an in der Flüssigkeit dispergierter Gasphase zugelassen wird. Dies setzt natürlich voraus, daß an den einzelnen Stellen, an denen Alkylenoxid in den Rohrreaktor eingespeist wird, nur verhältnismäßig geringe Mengen eingespeist werden. Die Einspeisung von Alkylenoxid erfolgt meist an mindestens 3, bevorzugt an mindestens 10, besonders bevorzugt an mindestens 15 Stellen, in den Rohrreaktor. Eine hohe Anzahl, von „Einspeisungsstellen" bedeutet einmal, daß lokale Überhitzungen vermieden werden, da dann pro „Einspeisungsstelle" nur verhältnismäßig wenig Alkylenoxid in den Rohrreaktor eingeführt wird und der Druck begrenzt wird. Außerdem wird dadurch die lokale Entstehung einer Gasphase vermieden. Meist wird in Stufe d) ausschließlich Ethylenoxid eingespeist.

Die Zeichnung zeigt
in 1 ein Schaltschema eines Plattenwärmeaustauschers,
in 2 eine Schaltung eines erfindungsgemäß eingesetzten, abgeänderten Plattenwärmeaustauschers,
in 3 eine Teilansicht einer Einzelplatte des in 2 dargestellten Plattenwärmeaustauschers,
in 4 eine Teil- und Seitenansicht einer in 2 aufgezeigten Wärmetauscherplatte,
in 5 ein Schema eines erfindungsgemäß eingesetzten ein- (5a) bzw. mehrzügigen (5b) Rohrbündelwärmeaustauschers.
1 bis 5 zeigen, daß das Alkoholate enthaltende Gemisch 1 in den jeweiligen Rohrreaktor eingeführt wird, an mehreren Stellen des Rohrreaktors Ethylenoxid 3 eingespeist wird, der Rohrreaktor durch das Kühlmedium 2 gekühlt wird und das Produktgemisch 4 aus dem Rohrreaktor austritt.
Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Beispiel
Das Prinzip des in diesem Beispiel eingesetzten Rohrreaktors ist in 2 aufgezeigt. Zunächst wird in einem Fallfilmverdampfer der zuvor aus 44%-iger wässriger KOH-Lösung (0,017 kg/h) und C13/C15-Fettalkoholen (3 kg/h) gemischte Strom vom mitgeführten und gebildeten Wasser (Alkoholatreaktion) im Vakuum bei ca. 110°C, 100 mbar befreit: Die abgedampften Mengen an Wasser (ca. 0,012 kg/h) werden über einen Dampfstrahler geführt und kondensiert. Das im Fallfilmverdampfer gebildete Fettalkoholat wird teilweise zurückgeführt bzw. in den Rohrreaktor eingeführt. Der Druck des flüssigen Ethylenoxids wird, aus dem Netz kommend, durch eine Pumpe auf ca. 20 bar erhöht. Der Ethylenoxid-Strom (ca. 4,5 kg/h) wird über zwei Mass-Flow-Controller vorverteilt, anschließend über Blenden weiter aufgetrennt und über 20 Dosierstellen in die Reaktionslösung eingebracht. Damit erhöht sich sukzessiv der Massenstrom des Reaktionsmediums auf ca. 7,5 kg/h. Die Reaktionswärme wird im Reaktor durch speziell angeordnete Wärmeaustauschflächen (gemäß 2) abgeführt. Die Kühlung erfolgt aufgrund der mittleren Reaktionstemperatur von 170 bis 180°C unter Druck durch Verdampfen von vollentsalztem Wasser unter Druck (Prinzip Siedekühlung). Der Dampfstrom (4 bar Dampf) wird freigesetzt. Das den Reaktor verlassende Produkt wird nach einer kurzen Verweilzeitstrecke über den Produktkühler auf ca. 60°C abgekühlt und in ein Auffanggefäß gegeben. Der PEG-Gehalt ist geringer als 1 Gew.%, der EO-Gehalt geringer als 1 ppm, die Farbzahl nach Hazen ist 10 und die mittlere Molmasse liegt bei 520 g/mol.
Mit dem Verfahren wird Produkt einheitlicher Qualität erzeugt. Es bilden sich nur geringe Mengen Abgas. Im Rohrreaktor existiert praktisch ausschließlich eine flüssige Phase, wodurch die Sicherheit des Verfahrens begünstigt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyalkoxylaten enthaltend folgende Schritte, a) Umsetzung von Alkoholen mit Basen unter Bildung eines Alkoholate enthaltenden Gemisches, b) Bereitstellen des Gemisches in wasserfreier Form, c) Einführung des wasserfreien Gemisches in einen Rohrreaktor, d) Einspeisung von geringen Mengen an Alkylenoxid an mehreren Stellen in den Rohrreaktor, um eine lokale Entstehung einer Gasphase zu vermeiden, e) Umsetzung der Alkoholate und/oder von Folgeprodukte der Alkoholate mit Alkylenoxid in dem Rohrreaktor vollständig in der Flüssigphase, wobei die Schritte a) bis e) in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden, der Rohrreaktor von außen mittels eines Kühlmediums gekühlt wird, und der Rohrreaktor als Plattenwärmeaustauscher, als Wärmetauscherplattensystem in einem Behälter mit Siedekühlung, als einzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher oder als mehrzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher ausgebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basen als NaOH und/oder als KOH vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während Schritt a) in dem Gemisch Wasser entsteht, das während Schritt b) destillativ entfernt wird, bevorzugt in einem im Vakuum betriebenen Verdampfungsapparat, insbesondere in einem Fallfilmverdampfer oder in einem Dünnschichtverdampfer.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole als ein- oder mehrwertige Alkohole, insbesondere als Fettalkohole, Oxoalkohole und/oder sekundäre Alkohole vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlen durch Sieden des Kühlmediums erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmedium Wasser eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung von Alkylenoxid in Stufe d) an mindestens 3, bevorzugt an mindestens 10 Stellen, in den Reaktor erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe d) ausschließlich Ethylenoxid eingespeist wird.