ES2534365T3 - Proceso y aparato para la alcoxilación (etoxilación, propoxilación) continua a temperatura elevada y de corta duración de compuestos orgánicos con átomos de hidrógeno activo - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para hacer reaccionar de forma continua óxido de alquileno líquido con una sustancia líquida que comprende un compuesto orgánico con uno o más átomos de hidrógeno activo y un catalizador seleccionado entre hidróxidos de metales alcalinos y alcoholatos de metales alcalinos, en un reactor seleccionado entre A) un reactor tubular que comprende al menos un tubo de reacción que proporciona un espacio de reacción dentro de dicho tubo, y B) un reactor de espacio anular que comprende un tubo externo y un tubo interno, insertado longitudinalmente en dicho tubo externo, que forma un espacio de reacción anular que se extiende entre la superficie interna del tubo externo, que forma el límite externo del espacio de reacción, y la superficie externa del tubo interno, que forma el límite interno del espacio de reacción, en el que: (1) el suministro de óxido de alquileno líquido al reactor se controla por un único controlador de flujo másico, el óxido de alquileno líquido se suministra a dicho reactor (a) o (b) mediante una única tubuladura de entrada que está conectada con una fuente de óxido de alquileno líquido a través de dicho controlador de flujo másico y el óxido de alquileno se divide antes de la entrada en el espacio o hueco de reacción en una primera y una segunda parte, (2) dicha primera parte de óxido de alquileno entra en el espacio o hueco de reacción de dicho reactor (a) o (b) en una primera ubicación, (3) la sustancia líquida orgánica se suministra al interior del espacio de reacción de dicho reactor tubular (a) o al interior del espacio de reacción de dicho reactor de espacio anular (b) en una segunda ubicación del reactor, situada en o corriente abajo de dicha primera ubicación, y se entremezcla con el óxido de alquileno líquido para formar una mezcla de reacción líquida, que se desplaza corriente abajo hacia el extremo del reactor, (4) el óxido de alquileno líquido entra en el reactor en dicha primera ubicación y sobre toda el área en sección transversal del espacio o hueco de reacción en dicha ubicación, (5) dicha segunda parte de óxido de alquileno se separa en dicha primera ubicación y se canaliza de dicha primera ubicación a una tercera ubicación en el espacio o hueco de reacción, por un tubo separado en caso de un reactor tubular (a) o por un doble tubo separado, respectivamente, en caso de un reactor de espacio anular (b), cuyo tubo o doble tubo se inserta en el espacio o hueco de reacción, se extiende desde dicha primera ubicación a dicha tercera ubicación del espacio o hueco de reactor, respectivamente, y tiene un diámetro que es inferior al diámetro interno de dicho tubo de reacción o límite externo de dicho espacio de reacción, dejando así un espacio de reacción entre la superficie externa de dicho tubo o tubo doble, respectivamente, a un lado, y la superficie interior del tubo de reacción o el límite externo del espacio de reacción, respectivamente, al otro lado, (6) dicha tercera ubicación está localizada corriente abajo de dicha segunda ubicación y tiene una distancia desde dicha segunda ubicación en la dirección de flujo de la carga del reactor, (7) dicha segunda parte de óxido de alquileno líquido entra en el espacio o hueco de reacción del reactor en dicha tercera ubicación y se entremezcla con dicha mezcla de reacción líquida y reacciona con esta en su camino corriente abajo hacia el extremo del reactor, y (8) la presión interior del reactor se mantiene a un nivel de presión donde el óxido de alquileno que entra en el reactor no se vaporice, (9) se usan boquillas de abanico anular para suministrar la sustancia orgánica líquida en el interior del espacio de reacción de dicho reactor tubular (a) o al interior del espacio de reacción de dicho reactor de espacio anular (b) y para mezclarlo con el óxido de alquileno, (10) la mezcla del óxido de alquileno líquido con dicha sustancia líquida se soporta adicionalmente por uno o más elementos de mezcla estáticos situados en dicha segunda ubicación y, opcionalmente, por uno o más elementos de mezcla estáticos adicionales localizados entre dicha segunda ubicación y en dicha tercera ubicación en el espacio o hueco de reacción de reacción y/o la mezcla del óxido de alquileno líquido con dicha mezcla de reacción líquida formada entre dicha segunda y tercera ubicación en el reactor se soporta adicionalmente por uno o más elementos de mezcla estáticos localizados en dicha tercera y/o corriente abajo de dicha tercera ubicación en el espacio o hueco de reacción de reacción, (11) la temperatura de la mezcla de reacción se controla transportando los medios de atemperado líquidos de la temperatura adecuada a través de dos o más camisas de atemperado separadas, que están consecutivamente en la dirección longitudinal del reactor fijado al tubo o tubos de reacción de dicho reactor tubular (a) o al tubo externo e interno del reactor de espacio anular (b), estando la primera de dichas camisas de atemperado parcial o completamente situada en una ubicación entre dicha segunda y tercera ubicación, estando la segunda situada directamente después de dicha primera camisa de atemperado y parcial o completamente después de dicha tercera ubicación y las camisas de atemperado adicionales opcionales siguiendo consecutivamente después de dicha segunda camisa de atemperado, (12) la longitud del tubo de inserción o doble tubo varía del 4 al 90 por ciento de la longitud total del espacio o hueco de reacción, (13) el reactor tiene una longitud de 5 a 20 m, (14) en el que el doble tubo insertado en el espacio de reacción de dicho reactor de espacio anular (b) tiene una sección transversal anular, que forma la entrada de dicho doble tubo para el óxido de alquileno, que se canaliza a través de dicho doble tubo y en el que el área en sección transversal anular del doble tubo insertado en dicha primera ubicación es del 90 al 10 % de la suma de (A) el área en sección transversal del doble tubo insertado en dicha primera ubicación, (B) el área en sección transversal (1), que se extiende desde la superficie externa de dicho doble tubo insertado al límite externo del espacio de reacción, y (C) la sección transversal anular (11), que se extiende desde el límite interno del espacio de reacción a la superficie interna del doble tubo insertado.

Description

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cantidades de óxido de alquileno suministrado a la masa de reacción en los diferentes puntos de suministro en el espacio o hueco de reacción se define por la proporción entre la sección transversal del tubo de inserción y la sección transversal anular entre el tubo de inserción y el propio tubo de reacción, en caso de un reactor tubular, o por la proporción entre la sección transversal anular del doble tubo insertado y la sección transversal anular entre el límite interno del espacio anular y el doble tubo de inserción y la sección transversal anular entre el doble tubo de inserción y el límite externo del espacio anular del reactor. Por lo tanto, es suficiente seleccionar los tubos o dobles tubos de inserción de dimensiones adecuadamente seleccionadas para controlar la adición óxido de alquileno al reactor, de manera que no sean necesarios reguladores de flujo másico costosos para el óxido de alquileno en cada punto de entrada y únicamente se requiera uno para el control de la cantidad total de óxido de alquileno suministrado al reactor. La distribución de óxido de alquileno a la ubicación adicional en el espacio o hueco de reacción con el tubo o doble tubo insertado de acuerdo con la invención permite que el suministro de óxido de alquileno pueda realizarse con una única bomba que entrega el óxido de alquileno líquido a la entrada principal para el óxido de alquileno en la cabeza de reactor.

[0012] Las materias primas catalizadas y, opcionalmente, el óxido de alquileno pueden precalentarse en intercambiadores de calor antes de entrar en el reactor, de manera que todo el volumen del reactor se usa únicamente para la reacción (y no para el precalentamiento). Las temperaturas de precalentamiento adecuadas para la materia prima catalizada varían, por ejemplo, de 100 ºC a 180 ºC, para los óxidos alquileno, por ejemplo, de 20 ºC a 60 ºC.

[0013] Por otra parte, el óxido de alquileno líquido que fluye a través de un tubo o doble tubo de inserción se precalienta en cualquier caso siguiendo su cauce a través de estos tubos o dobles tubos, que se sitúan en la zona de reacción, de manera que la reacción adicional del material ya parcialmente alcoxilado y, por lo tanto, menos reactivo con el óxido de alquileno se mejore de un modo sencillo. Simultáneamente, el óxido de alquileno más frío en los tubos de inserción soporta la retirada del calor de reacción de la mezcla de reacción.

[0014] Debido a una corriente bastante turbulenta en el espacio o hueco de reacción, el óxido de alquileno, cuando se suministra de acuerdo con la invención en forma líquida, normalmente se mezcla con la materia prima catalizada inmediatamente después de ponerse en contacto con la misma.

[0015] Se usan boquillas de abanico anular para suministrar la sustancia orgánica líquida en el interior del espacio de reacción de dicho reactor tubular (a) o en el interior del espacio de reacción de dicho reactor de espacio anular (b). Esta técnica mejora de forma significativa adicionalmente la eficacia y la velocidad de la mezcla de la materia prima catalizada líquida inyectada en el espacio o hueco de reacción con el óxido de alquileno.

[0016] Adicionalmente, se utilizan elementos de mezcla fijos (o estáticos, que se usan como sinónimos en el presente documento) para facilitar, mejorar y acelerar adicionalmente la mezcla del óxido de alquileno con la materia prima o la masa que ha reaccionado parcialmente en las entradas para el óxido de alquileno al espacio o hueco de reacción o a lo largo del camino de la masa de reacción hacia la salida del reactor. Se conocen mezcladores estáticos y se usan desde hace aproximadamente 50 años y son dispositivos para mezclar dos materiales fluidos, más comúnmente líquidos. El dispositivo consiste en elementos mezcladores contenidos en un alojamiento, por ejemplo un tubo. Estos pueden variar de tamaño desde aproximadamente 6 mm a varios centímetros de diámetro. Los elementos mezcladores estáticos consisten en una serie de deflectores que están fabricados, por ejemplo, de metal. Los materiales típicos de construcción para los componentes de los mezcladores estáticos incluyen, por ejemplo, acero inoxidable. Por ejemplo, se administran dos corrientes de líquidos al sistema de mezclador estático. Al igual que estas, las corrientes se desplazan a través del mezclador y los elementos mezcladores fijos no móviles mezclan continuamente los materiales. La mezcla depende de variables como las propiedades del fluido, el diámetro del tubo interno, el número de elementos, y el diseño de los elementos mezcladores. También están disponibles en el mercado sistemas de mezcladores estáticos, por ejemplo en Robbins & Myers, Inc o Sulzer Chemtech Ltd (por ejemplo, el mezclador Sulzer SMX, véase Sulzer Tecnical Review 2+3/2009, 23-25). De acuerdo con la invención, los elementos de mezcla estática se sitúan preferentemente en dicha segunda ubicación, donde la materia prima catalizada se inyecta en el espacio o hueco de reacción. Opcionalmente, se sitúan uno o más elementos de mezcla estática adicionales entre dicha segunda ubicación y en la tercera ubicación mencionada en el espacio de reacción o hueco de reacción, donde la segunda parte de óxido de alquileno líquido se suministra al reactor para facilitar la mezcla y la reacción del óxido de alquileno líquido con la materia prima catalizada líquida. Además, uno o más elementos de mezcla estática pueden situarse en dicha tercera y/o corriente debajo de dicha tercera ubicación en el espacio o hueco de reacción de reacción para facilitar la mezcla del óxido de alquileno líquido con la mezcla de reacción líquida formada entre dicha segunda y tercera ubicación.

[0017] La longitud de los tubos o dobles tubos de inserción define el grado de reacción alcanzada para las únicas zonas de reacción, por ejemplo, cuanto más corto es en general un tubo o doble tubo de inserción, menor es el grado de reacción que tiene lugar en la zona del espacio o hueco de reacción del reactor que se atraviesa por el tubo o doble tubo respectivo y mayor es la conversión residual después de dicho tubo o doble tubo. Los valores de referencia preferidos para la longitud total del espacio o hueco del reactor varían de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 metros, preferentemente de aproximadamente 5 a 10 metros, pero, desde luego, pueden ser

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pueden alcoxilarse, tal como alcohol graso de sebo. Más raramente se usan alcoholes secundarios. Además, pueden usarse como material de partida n-alquil fenoles o alquil fenoles con cadenas alquilo ramificadas, tales como octil fenol, nonil fenol, tributil fenol, ácidos grasos, alcanol amidas de ácidos grasos, aminas grasas, ácidos grasos hidroxi que contienen aceites neutros, tales como aceite de ricino, y ésteres de ácidos grasos de compuestos polihidroxi.

[0023] La fabricación de la materia prima catalizada se realiza preferentemente de forma continua. Una parte de los compuestos químicos líquidos para alcoxilación se mezcla previamente con una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o una solución alcohólica de un alcoholato de metal alcalino, preferentemente un evaporador de película fina. El agua de la solución de hidróxido de metal alcalino y el agua de la reacción se eliminan a temperaturas elevadas al vacío. De forma similar, el alcohol de la solución de alcoholato alcalino y el alcohol adicional generado durante la formación del alcoholato se eliminan a mayores temperaturas al vacío por debajo del 0,05 % en peso. Por lo tanto, la formación de poliglicoles o alquil poliglicoles se minimiza. Después, esta premezcla se mezcla con la parte restante de los compuestos químicos líquidos de manera que la materia prima catalizada contenga aproximadamente del 0,1 al 1 % en mol del catalizador. La materia prima catalizada puede suministrarse inmediatamente al reactor y hacerse reaccionar con el óxido de alquileno para evitar una pérdida de temperatura de dicho material.

[0024] Los óxidos de alquileno preferidos para la presente invención son óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de los mismos.

[0025] En una realización particular de la presente invención, se producen alquil fenoles que reaccionan con hasta 9 moles de óxido de etileno (OE) y más, por ejemplo de 3 a 9 moles, tributil fenol, por ejemplo, con aproximadamente 7 moles de óxido de etileno, y alcoholes primarios nativos y grasos sintéticos, por ejemplo, con 2-3 moles de óxido de etileno, productos que se usan con frecuencia en la práctica industrial para una sulfonación adicional. El último producto representa la cantidad principal de sustancias etoxiladas universalmente y se produce por la sulfonación posterior con SO3 para dar los éter sulfatos (lauril éter sulfatos), LES C12-14 con 2-3 Mol de OE, alcohol éter sulfatos, AES C12-14/15 con 2-3 Mol de OE. Estos éter sulfatos se usan, por ejemplo, en productos para el hogar, productos para el cuidado personal, cosméticos, detergentes de lavavajillas líquidos, champúes y baños de espuma. La producción mundial anual total de dichos tensioactivos aniónicos sulfonados es aproximadamente 4.000.000 toneladas.

[0026] Además, pueden alcoxilarse clorhidratos de dimetil alquil amina grasa, por ejemplo, con 0,9 Mol de óxido de etileno. En este caso, es especialmente fácil realizar la alcoxilación de acuerdo con el proceso de la presente invención, ya que cuanto menor es la cantidad molar de óxido de etileno usado para la alcoxilación, menor es el calor de la reacción. Por supuesto, es evidente que ha de seleccionarse un material adecuado de construcción para el reactor que sea resistente a los iones de cloruro de la materia prima.

[0027] El proceso de alcoxilación de acuerdo con la presente invención generalmente da como resultado productos de alcoxilación que tienen una distribución del peso molecular estrecha particular en contraste con procesos en los que se usan reactores semi-continuos que dan como resultado productos que tienen un rango mucho más amplio de distribución del peso molecular.

[0028] Se prefiere particularmente para los fines de la presente invención el uso de un reactor tubular, ya que este diseño es en general más estable mecánicamente.

[0029] Una realización importante adicionalmente de la presente invención es la alcoxilación continua de la materia prima catalizada como se ha descrito anteriormente en un reactor de espacio anular con un único doble tubo insertado. Este diseño de reactor cauda una división del óxido de alquileno líquido en tres corrientes, una que entra en el espacio de reacción en la primera ubicación a través de la sección transversal anular I, extendiéndose desde la superficie externa de dicho doble tubo insertado hasta el límite externo del espacio de reacción, una segunda que entra en el espacio de reacción también en dicha primera ubicación a través de la sección transversal anular II, que se extiende desde el límite interno del espacio de reacción hasta la superficie interna de un doble tubo insertado, y una tercera corriente canalizada a través del doble tubo de inserción y que entra en el espacio de reacción en el extremo de salida de dicho doble tubo.

[0030] Para los fines de la presente invención, este reactor de espacio anular de dos fases se dimensiona de tal forma que del 10 al 90 por ciento del óxido de alquileno entre en el espacio de reacción a través de las secciones transversales I y II y se equilibre al 100 por cien a través del doble tubo de inserción.

[0031] Más preferentemente, el doble tubo de inserción del reactor de espacio que se ha mencionado anteriormente tiene una longitud del 4-70 por ciento de la longitud de todo el espacio de reacción del reactor.

[0032] El diseño de este dispositivo se muestra esquemáticamente en las figuras 1A, 1B y 2 (vista superior). Un reactor de espacio anular tiene de 5 a 20 m de largo, preferentemente de aproximadamente 5 a 15 m, la anchura

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con, por ejemplo, tres secciones diferentes (6), permite controlar la temperatura según sea necesario por el proceso. La materia prima catalizada líquida (4) se suministra de forma uniforme a través de una distribución de materia prima especial (3), concretamente a través de boquillas de abanico anular situadas en los tubos de reacción. El óxido de alquileno se suministra a la cabeza del reactor (1) de manera que una parte vaya por la cámara de distribución directamente al primer punto de unión de óxido de alquileno de las entradas de los tubos de reacción

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hasta una primera zona de reacción (12) en los tubos de reacción y la cantidad restante vaya por los tubos más pequeños insertados (13) a un segundo punto de unión de óxido de alquileno inferior (7) y hasta una segunda zona de reacción (14) situada más abajo en el reactor. La auto-distribución del óxido de alquileno total suministrado se produce en la ubicación (2) correspondiente a la sección transversal del tubo insertado (13) con respecto al área anular representada por la sección transversal del tubo del reactor menos la sección transversal del tubo insertado.

[0041] La velocidad de transmisión del óxido de alquileno-etileno y los elementos mezcladores fijos (17) en el espacio anular formado por los tubos y los tubos de inserción provocan una mezcla homogénea inmediata con la materia prima suministrada a partir del dispositivo de distribución de materia prima (3). Las tres secciones de intercambio de calor permiten un control individual de la temperatura. El medio de refrigeración o calentamiento, respectivamente, se suministra a través del colector (10). La salida del medio se produce a través de la línea (16). La mezcla de reacción (15) de la segunda zona (14) del espacio de reacción fluye a través de una cámara de reacción final (9) para la reacción posterior. Se produce una desgasificación final de los gases inertes restantes de la materia prima como, por ejemplo, acetaldehído o CO2, y de las sustancias formadas en el producto final durante la reacción, por ejemplo, dioxano o dioxolanos, en un ciclón. Después, el producto final se enfría y se neutraliza si fuera necesario con ácido láctico. Si se desea, el producto neutralizado puede filtrarse.

[0042] Con este método, se realiza una reacción en dos etapas, tal como en una cascada. En la primera etapa únicamente se suministra una parte del óxido de alquileno líquido estequiométricamente deseado, con el fin de limitar la cantidad de material de reacción y, por lo tanto, el calor de la reacción y la temperatura resultante en el reactor, porque únicamente tiene lugar una reacción parcial, cuando la reacción comienza con una cantidad más pequeña de óxido de alquileno de la necesaria para el producto final (por ejemplo el 70 por ciento, correspondiente a una distribución de la cantidad de óxido de alquileno de 70:30 entre las dos etapas de proceso). Por lo tanto, el desarrollo de calor de reacción es significativamente menor, de manera que se evita un fuerte aumento de la temperatura en la primera sección del reactor, y el calor de la reacción puede retirarse mejor por la camisa de refrigeración. Debido a esta clase de procesamiento, la reacción exotérmica y el comportamiento de la temperatura de una alcoxilación son mucho más fáciles de controlar.

[0043] En el caso de reactores de espacio anular, en los que la materia prima orgánica se suministra a través de hendiduras (boquillas de abanico anular) en el espacio entre la pared interna del tubo externo y la pared externa de tubo interno, se inserta un doble tubo en el espacio anular (doble tubo de inserción) a través del cual se proporciona una parte del óxido de alquileno al espacio de reacción corriente abajo y se añade a la mezcla que ya se ha alcoxilado parcialmente corriente arriba en el reactor. De este modo, se realiza una división autocontrolada de la cantidad total de óxido de alquileno destinada a la reacción con la materia prima catalizada en dos partes, correspondiente a la relación entre la suma de las secciones transversales anulares parciales 151 y 1511 (véase la figura 2) del espacio de reacción y la sección transversal anular del doble tubo de inserción.

[0044] Dependiendo de la longitud del doble tubo insertado, puede ajustarse el grado de conversión en la primera parte del reactor y la conversión residual en la segunda zona.

[0045] Se produce una división de óxido de alquileno autocontrolada bastante similar en los reactores multitubulares de acuerdo con la presente invención. En cada tubo de reacción del reactor multitubular se inserta un tubo de inserción más pequeño. Una primera parte de la cantidad total de óxido de alquileno destinada a la reacción se suministra en la parte superior de cada tubo de reacción a través del espacio anular entre el tubo de reacción y el tubo de inserción y se pone directamente en contacto con la materia prima catalizada de los tubos de reacción. La segunda parte de óxido de alquileno reacciona corriente abajo después del final de los tubos de inserción en cada uno de los tubos de reacción con el producto de reacción ya parcialmente alcoxilado. Las cantidades de óxido de alquileno añadidas en la primera ubicación de suministro para el óxido de alquileno en cada tubo de reacción y al final de cada tubo de inserción se determinan por las secciones transversales del tubo de inserción y la sección transversal anular entre el diámetro externo del tubo de inserción y el diámetro interno del tubo de reacción asociado. De este modo, se define el grado de reacción entre la primera y segunda etapa de alcoxilación. De nuevo, el grado de conversión en la primera parte del reactor y la conversión residual en la segunda zona puede ser ajustado por la variación de la longitud de los tubos de inserción.

[0046] La longitud del tubo o tubos de inserción en los reactores (multi) tubulares o el doble tubo de inserción en reactores de espacio anular puede variar, por ejemplo, del 20 al 70 por ciento de la longitud del espacio o hueco del reactor.

[0047] Los tubos de inserción y los dobles tubos de inserción tienen un diseño sencillo, y pueden fijarse fácilmente en los reactores y centrarse en el espacio o hueco de reacción mediante separadores. Estos separadores también

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