CN2414831Y - 烃类选择氧化的管状催化膜反应器 - Google Patents
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Abstract
一种烃类选择氧化的管状催化膜反应器由外管和内管构成,内、外管之间有空隙,以便气流通过;内管由微孔金属管两端焊接无孔金属管构成,微孔金属管的微孔大小为微米级,微孔金属管外表面涂覆催化膜层。本实用新型采用金属管作为支撑体,因而极易组装成反应器;本实用新型采用膜型催化剂,改善了传热传质条件,有利于加快反应速度,抑制副反应,特别是将反应与分离相结合,移动了化学平衡,大大改善了产物的收率。
Description
本实用新型涉及化学反应装置，更详细地是适用于烃类选择氧化反应、催化剂呈薄膜状的管式反应器。
烃类化合物，特别低碳烯烃如丙烯(C3 =)、异丁烯(iC4 =)，经选择氧化可以获得相应的醛和酸等，烷烃如正丁烷(nC4 0)选择氧化可得到顺酐。近年来由于低碳烷烃价格低廉，来源丰富，丙烷经选择氧化为丙烯醛和丙烯酸也受到了重视。这些醛、酸和酸酐是基本化工原料和中间体，也是合成高分子聚合物的重要原料，它们有多方面的用途。例如，由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的化工产品达百种以上，广泛用于纺织、涂料、皮革、建筑、电器、汽车、胶粘剂、广告装璜、甚至现代农业等行业。
在烃类选择氧化过程中，催化剂起着决定性作用。不同的催化剂引导反应向不同的方向进行，产物的分布差异很大；催化剂的选择性也决定了产物的收率。另一方面，反应器的合理设计和催化剂的形态对于充分发挥催化剂的效率有重大影响。烃类选择氧化通常采用固定床反应器，此外还有流动床反应器、移动床反应器等，这类反应器存在如下缺点：由于传热传质条件受到限制，不利于加速反应，容易产生副反应，降低了目的产物的选择性，使目的产物的收率不高。
本实用新型的目的在于针对现有反应器存在的缺点，提供一种烃类选择氧化的管状催化膜反应器，通过改变催化剂的形态和反应器的结构，以改善反应条件，提高烃类选择氧化反应目的产物的收率。
本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器由外管和内管构成，内、外管之间有空隙，以便气流通过；内管由微孔金属管两端焊接无孔金属管构成，微孔金属管的微孔大小为微米级，微孔金属管外表面涂覆催化膜层，内管一端为吹扫气入口，另一端为产物出口；外管两头分别连接一个气嘴。
发明人经过不断探索发现，当外管和内管达到下列尺寸时，反应效果最佳：外管直径8～60毫米、厚度2～10毫米、长150～2000毫米，内管直径为5～50毫米、厚度1～4毫米、长度与外管相同；微孔金属管长50～1000毫米。
本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器使用的微孔金属管必须对烃类氧化反应无活性，例如钛金属管、不锈钢管。
本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器所用的催化剂可以是杂多化合物(如磷-钼、磷-钨、硅-钨杂多酸及其衍生物)，含过渡金属的铋-钼、碲-钼或铁-锑复氧化物(含载体或助剂)，以及由这两类催化剂组成的复合催化剂。
催化剂的涂覆方法是将杂多化合物的浓缩溶液或过渡金属氧化物的溶胶喷涂在微孔金属管外表面；或者用流涎法，使之在微孔金属管外表面自然形成薄膜。该催化膜可以是单层膜，也可以是双层或多层复合催化膜。
本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器的加热可采用通用的加热方式，例如管式电炉加热、盐浴加热。使用管式电炉加热时，管式电炉内镶有厚壁(20～40mm)黄铜管，管壁有深达中央的小孔，用以插入铠装热电偶，黄铜管内径为8～60mm，使反应器外管正好能插入，并与铜管紧密接触，以保证反应器温度均匀。使用盐浴加热时，将整个反应器置于盐浴中。
本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器工作时，原料气从气嘴输入，流经催化膜，反应后的产物透过微孔金属管进入内管；从内管一端输入吹扫气，如氮气等对反应为惰性的气体，将反应后的产物从内管另一端吹出。
为了使反应器同时具有反应和分离的功能，还可以在本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器的微孔金属管外表面涂覆一层具有纳米级微孔的氧化物薄膜，该氧化物可以是SiO2、或Al2O3、或TiO2等，然后再在氧化物膜上涂覆催化剂膜。反应器工作时，空气或氧气从外管一端的气嘴输入，混合烃类从吹扫气口输入内管，调小内管下端出气速度，以维持内管有一定的压力，使较小的烃类分子相继流过微孔金属管、氧化物层，到达催化膜进行反应，产物从外管另一端气嘴流出。
本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器，适用于烃类氧化，如异丁烯、丙烯、丙烷等低碳烃类(C3～C5)的选择氧化。原料气含有烃类、氧气、氮气等。是否包含水汽要根据催化剂的性质确定。
本实用新型与现有技术相比具有如下优点：
1、催化剂薄膜化后，催化剂颗粒为纳米级；加上催化剂整个层面原料气(烃和氧)浓度均匀，催化剂得到充分利用，因而催化活性高；
2、催化剂薄膜化后，反应产物能及时离开反应区，防止了深度氧化，因而选择性好；
3、催化剂薄膜化，且又附在传热性能良好的多孔金属管上，因而反应温度极易控制，避免产生“热点”，杜绝“飞温”等现象，这一点对热稳定性较差的杂多化合物催化剂具有特别重要的意义；
4、本实用新型采用金属管作为支撑体，因而极易组装成反应器；
5、本实用新型将膜与催化反应过程相结合，改善了传热传质条件，有利于加快反应速度，抑制副反应，提高目的产物的选择性等，特别是将反应与分离相结合，移动了化学平衡，大大改善了产物的收率。
图1是本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器结构示意图。
图2是使用图1的反应器的反应产物分布图。
图3是使用固定床反应器的反应产物分布图。
下面通过实施例和附图对本实用新型作进一步叙述。
实施例1
如图1所示，本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器由外管2和内管1构成，内管与外管两端可通过密封垫圈和螺母连接，本例采用紫铜器垫圈和螺母连接。内管1由微孔金属管1(1)两端焊接无孔金属管1(2)构成，内管一端为吹扫气入口1(3)，另一端为产物出口1(4)；微孔金属管1(1)外表面涂覆催化膜层3；外管2两头连接两个气嘴4和5。
实施例2：异丁烯选择氧化反应
采用实施例1的烃类选择氧化的管状催化膜反应器，其外管直径50毫米、厚度5毫米、长300毫米，内管直径为20毫米、厚度2毫米、长度与外管相同；微孔金属管长100毫米。
催化剂用杂多化合物，组成为HxCu0．2CrPAs0．6Mo12Oy；载体用Ce0．5Zr0．5O2复氧化物。
薄膜化催化剂的制备采用快速喷涂法：先将Ce-Zr复氧化物的前驱液喷涂在多孔钛管上，烘干后在600℃下焙烧3小时，反复多次，涂复量为0．4g。然后再将杂多化合物浓缩液喷涂在已经荷载有Ce-Zr复氧化物的多孔钛管上，使其形成一催化剂薄层。催化剂薄膜面积约64×100mm2，重0．4g。
反应器所用的反应条件为：原料气组成iC4 =∶O2∶H2O=2．8∶11∶18(mol比)；原料气流量31．8ml／min；反应温度300-380℃。产物在低温下(冰盐浴)收集。产物分析用上海分析仪器厂102GD气相色谱仪，Porapak-Q和5A分子筛柱(φ4×200mm)，氢焰检测器。烃类选择氧化的管状催化膜反应器在不同反应温度下的产物分布如图2所示。
采用固定床微型反应器用作对比。催化剂容量2．0ml，杂多化合物和Ce-Zr复氧化物各1．6g，反应器出口经六通阀联接102G气相色谱仪。用Porapak-Q柱(φ4×200mm)，氢焰检测器进行在线分析。原料气的组成和流量与膜反应器相同。固定床微型反应器在不同反应温度下的产物分布如图3所示。
本实用新型的烃类选择氧化的管状催化膜反应器与固定床反应器的反应对比结果如表1所列。由表可见：
1、在同等反应条件下本实用新型反应器的甲基丙烯酸收率远大于固定床反应器；而本实用新型反应器的甲基丙烯醛、乙酸和丙酮的收率则小于或略小于固定床反应器。
2、本实用新型反应器的最佳反应温度为370℃。此时，液相产物，即有用产物(醛、酮和酸)的总量达到63．4％；而固定床反应器的最佳反应温度为360℃，液相产物(醛、酮和酸)的总量为47．9％。
3、本实用新型反应器所用的催化剂量仅0．8g；而固定床反应器催化剂用量为3．2g，为本实用新型反应器的4倍。因而，在原料气进气量相同条件下，本实用新型反应器所用的空速为固定床反应器的4倍，催化活性有了明显的提高。
表1 本实用新型反应器与固定床反应器的反应结果对比反应温度 反应器 收率％℃ 甲基丙烯酸 甲基丙烯醛 乙酸 丙酮 COx360 本新型反应器 10．8 14．7 17．7 4．5 21．0360 固定床反应器 1．1 19．3 19．7 7．8 ／370 本新型反应器 14．7 18．5 25．7 4．5 ／370 固定床反应器 0．5 18．1 14．3 5．9 ／
Claims (6)
1、一种烃类选择氧化的管状催化膜反应器，其特征在于由外管和内管构成，内、外管之间有空隙，以便气流通过；内管由微孔金属管两端焊接无孔金属管构成，微孔金属管的微孔大小为微米级，微孔金属管外表面涂覆催化膜层，内管一端为吹扫气入口，另一端为产物出口；外管两头分别连接一个气嘴。
2、按照权利要求1所述的烃类选择氧化的管状催化膜反应器，其特征在于微孔金属管外表面的催化剂层通过如下方法的涂覆形成：将杂多化合物的浓缩溶液或过渡金属氧化物的溶胶喷涂在微孔金属管外表面；或者用流涎法，使之在微孔金属管外表面自然形成薄膜；该催化膜可以是单层膜，也可以是双层或多层复合催化膜。
3、按照权利要求1所述的烃类选择氧化的管状催化膜反应器，其特征在于在微孔金属管外表面涂覆一层具有纳米级微孔的氧化物薄膜，该氧化物可以是SiO2或Al2O3或TiO2，然后再在氧化物膜上涂覆催化剂膜。
4、按照权利要求1或2或3所述的烃类选择氧化的管状催化膜反应器，其特征在于外管直径8～60毫米、厚度2～10毫米、长150～2000毫米；内管直径5～50毫米、厚度1～4毫米、长度与外管相同；微孔金属管长50～1000毫米。
5、按照权利要求1或2或3所述的烃类选择氧化的管状催化膜反应器，其特征在于微孔金属管是钛金属管或不锈钢管。
6、按照权利要求1或2或3所述的烃类选择氧化的管状催化膜反应器，其特征在于所用催化剂可以是杂多化合物磷-钼、磷-钨、硅-钨杂多酸及其衍生物，含过渡金属的铋-钼、碲-钼或铁-锑复氧化物，以及由这两类催化剂组成的复合催化剂。
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