JP2730183B2

JP2730183B2 - 希小金属の回収を兼ねた溶銑の製造方法

Info

Publication number: JP2730183B2
Application number: JP13663289A
Authority: JP
Inventors: 博章石田; 秀行山岡
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JPH032306A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、Ｖ、Nbなどの希少金属の回収方法に関
し、特にこれらの希少金属の含有率の高い鉄鉱石から効
率よくこれらを回収する方法に関する。

（従来の技術）製鉄原料として用いられる鉄鉱石には、Ｖ、Nbのよう
な希少金属もわずかながら含有されている。これらは、
通常の高炉操業条件では、主に溶銑中に移行し、一部が
スラグ中に移行する。従来この高炉スラグから希少金属
を回収することは行われていない。その理由は以下のと
おりである。

高炉製銑は、スクラップを使用しない100％鉄鉱石
の溶融還元法であるため、大量のスラグが発生する。そ
のためスラグ中での希少金属の酸化物の濃化の程度が低
く、これを処理して希少金属を回収することは経済的ベ
ースに乗らない。また、大量のスラグを効率的に処理す
るには大規模な希少金属回収設備が必要である。

希少金属の酸化物をスラグに濃化するためには、炉
内の酸素分圧を上げること、即ち溶銑中の炭素（Ｃ）を
下げることが最も効果的な方法である。しかし、かかる
炉内条件では棚吊、吹抜などの操業不安定が起こりやす
い。また、溶銑のＣを下げるのは、製鋼段階での熱源不
足に直接つながるため好ましくない。

希少金属の酸化物をスラグ中に濃化するには、炉内
のスラグ量を少なくすることが必要であるが、鉱石の還
元に消費されるコークス中の灰分から発生するスラグや
脱硫のために添加されるCaO、MgOに起因するスラグのた
め、従来の高炉操業では大量のスラグが生成される。

なお、通常の高炉操業条件としては、Ｃ＝4.5％、溶
銑温度＝1500℃、スラグ塩基度（CaO/SiO₂）＝1.3が標
準的なものである。

一方、溶銑中に取り込まれた希少金属は、その溶銑の
精錬（脱硫、脱燐を目的とする溶銑予備処理を含む）の
過程で生じるスラグ中に移行するので、そのスラグから
回収することが可能である。Ｖの回収法としては、例え
ば、特公昭58−38485号公報、特開昭56−22634号公報、
特開昭56−22635号公報などに提案されている方法があ
る。

前記のように、通常の高炉製銑条件では、希少金属は
主として溶銑に移行するから、高炉の操業条件を、希少
金属が溶銑中に移行しやすい条件とすることが考えられ
るが、それには下記のような問題点がある。

希少金属の溶銑中への移行を促すには、前記のと
は逆に高炉内を強還元雰囲気にして、溶銑中Ｃが4.5％
以上となるような条件で、しかもスラグの塩化度を高く
するのが好ましい。しかし、スラグの塩基度を1.3〜2.0
程度に高めるとスラグ粘性が高くなり、排滓が困難にな
り、時には出銑にも支障をきたす。

上述のとおり、従来の高炉製銑法では、鉱石中の希少
金属の回収は、これをスラグ中に濃化する方法でも、溶
銑中に濃化する方法でも、それぞれ難点があって、効率
のよい方法がない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、鉄鉱石中の希少金属、特にＶとNb、を効率
よく回収することを課題とする。具体的には、従来の高
炉製銑法に変わる新しい溶銑製造法を利用し、その過程
でスラグ、または溶銑中に高い濃度で希少金属を濃化さ
せる方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本出願人は、先に転炉型の筒型炉を使用し、鉄源とし
て鉄鉱石とスクラップを併用する溶銑の製造方法を開発
し、特願昭63−122292号として特許出願を行った（以
下、これを先願発明と記す）。その先願発明の方法は、
下記のような特徴を有する。即ち、ａ）鉄源の一部にスクラップを使用するため、エネルギ
ー効率が高くコークス原単位が低くなり、コークスに起
因するスラグ（主に、SiO₂とAl₂O₃）の生成量が少な
い。

ｂ）鉄源の一部にスクラップを使用するので鉄鉱石の融
着による、棚吊現象や吹抜現象等の操業の不安定性が緩
和する。

ｃ）スラクラップと鉱石の配合率を変えるだけでスラグ
の生成量を調整できる。

ｄ）鉱石は、焼結などの予備処理をせずに、塊状でも粉
状でも使用できる。また、コークスも高炉用のような高
強度を必要としない。

ｅ）総合的に、原料選択の自由度が高く生産量の変化に
対応しやすい。即ち、操業の柔軟性に富む。

本発明者は、上記先願発明の方法が、鉄鉱石中の希少
金属を回収する方法としても極めて適していると考えて
試験を繰り返した結果、下記の点を要旨とする本発明を
完成した。

「上部に原料装入用およびガス排出用の開口部を、炉底
部および／または炉下部側壁に一次羽口を、その上部側
壁に二次羽口をそれぞれ有する筒型炉を使用し、その炉
底から一次羽口を含むレベルまでコークス充填層を形成
させ、その上に二次羽口を含むレベルまでスクラップと
鉄鉱石の混合層を形成させた後、一次羽口および二次羽
口から支燃性ガスを吹き込んで溶銑を製造する方法にお
いて、鉄鉱石として希少金属含有率の高いものを使用
し、生成するスラグ中または溶銑中に希少金属を濃化さ
せることを特徴とする希少金属の回収を兼ねた溶銑の製
造方法」上記の本発明方法は、希少金属を主にスラグに濃化さ
せる方法と、主に溶銑に濃化させる方法とに分けられて
いる。いずれにしても、本発明の方法は、上記のような
特殊な構造の炉を使用して製錬を行うこと、および鉄鉱
石として希少金属含有率の高い鉄鉱石を選択して使用す
ることを特徴とする。ここで、希少金属とは、主にＶと
Nbであり、「希少金属含有率の高い鉄鉱石」とは、Ｖま
たはNbの含有率がおよそ1.5重量％以上の鉄鉱石を言
う。Ｖ含有率の高い鉄鉱石としては、例えばソ連に産す
る含Ti磁鉄鉱、Nb含有率の高いものとしては、例えばブ
ラジル産のパイロクロア鉱がある。

（作用）まず、本発明方法における溶銑製造の基本原理を説明
する。

第１図は、本発明方法の実施に使用する筒型炉と原料
装入状態を模式的に示したもので、図の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ下記の工程ａ、ｂ、ｃに相当
する。

装置としては第１図に示すように、上部にガスの排出
とスクラップ、鉱石およびコークスの装入のための開口
部２を有し、下方から一次羽口３と二次羽口４を有する
筒型炉１を用いる。溶解操作は、下記の３つの工程で構
成される。

a.開口部から、先ずコークスおよび所要の副原料（石灰
石、蛇紋岩、ケイ石など）を装入して炉底から一次羽口
を含むレベルまでコークス充填層５を形成させ、次にス
クラップおよび鉄鉱石を装入してコークス層の上部で二
次羽口を含むレベルまでスクラップ６−１と鉄鉱石６−
２から成る充填層６を形成させる装入工程。

b.一次羽口から支燃性ガス７と、必要に応じて燃料８を
吹込み、二次羽口から支燃性ガス９を吹込んでスクラッ
プと鉄鉱石を溶融して溶銑を製造する溶融還元工程。

c.生成した溶銑（およびスラグ）10を炉から排出する出
銑工程。

ここで、ａおよびｂの操作を行う目的は、下部のコー
クス充填層５内において一次羽口から吹込む支燃性ガス
７によりコークスと燃料８を下記式により部分酸化燃
焼させ、COを主成分とするガスを製造して燃焼発熱によ
りコークス充填層を高温に保持し、かつ、上部のスクラ
ップと鉄鉱石の充填層６内で二次羽口から吹込む支燃性
ガス９により下部で発生するCOを主成分とするガスを次
の式により二次燃焼させるためである。

Ｃ＋1/2 O₂＝CO＋29400kcal/kmol・Ｃ・・・ CO＋1/2 O₂＝CO₂＋67600kcal/kmol・Ｃ・・・このようにすれば、上部で二次燃焼の発熱によりスク
ラップと鉄鉱石を加熱溶融し、溶鉄とともに溶融酸化鉄
を生成させ、これらを重力により下部のコークス充填層
に滴下させることができる。

下部のコークス充填層は式の部分酸化反応により高
温に加熱されているため、滴下してきた溶融酸化鉄を溶
融還元して溶鉄とすることができる。さらに、生成した
溶鉄を高温のコークスにより浸炭させ、溶銑とすること
ができる。

生成した溶銑とスラグは、ｃの操作により炉外に排出
され、次回の一連の操業につながる。なお、この排出
は、製鋼用転炉における如く炉を傾動いて行ってもよい
が、炉底部に設けた出銑口11と排滓口12から行ってもよ
い。

また、上記ａ〜ｃの工程を繰り返し連続的に実施し
て、連続溶銑製造法とすることもできる。

次に、鉄鉱石中の希少金属を、スラグ中または溶銑中
に濃化させる条件について記述する。

熱力学の基礎的事実から反応容器（高炉や転炉等）内
の酸素分圧を上げる（必然的に溶銑中Ｃは減少する）こ
とはスラグ内のＶ酸化物およびNb酸化物の安定化を意味
する。

第２図は、反応容器内の酸素分圧とＶおよびNbのメタ
ル−スラグ分配比との関係を示す図である。図示のとお
り、酸素分圧（logPo₂）が−13より高い領域（Ｃが約３
％より低くなる領域である）では、通常の高炉操業条件
（Ｃ＝4.5％）に対応する酸素分圧の低い領域に比較し
て、約100倍のメタル−スラグ分配比を示す。即ち、鉱
石中のＶおよびNbがほとんど（約95％以上）酸化物の形
でスラグ中に存在することを意味する。

また、スラグへのＶ酸化物およびNb酸化物の分配量は
スラグの塩基度に強い影響を受ける。

第３図は、溶銑中Ｃが４％、溶銑温度1450℃の場合の
塩基度（CaO/SiO₂）と、ＶおよびNbのスラグ中への収率
との関係を示す図である。

上記の基礎事実から、希少金属を主にスラグ中に濃化
させる条件は、下記のようになる。

（ａ）スラグの塩基度を1.3未満にする。

（ｂ）溶銑中のＣを3.0％以下にする。

勿論、（ａ）と（ｂ）とを同時に満足するのが望まし
い。

反対に、希少金属を溶銑中に濃化させる条件は、（ｃ）スラグの塩基度を1.3以上にする。

（ｄ）溶銑中のＣを4.5％以上にする。

本発明の希少金属の回収を兼ねた溶銑の製造法では、
一次及び二次羽口からのO₂供給を制御することで容易に
溶銑Ｃの制御ができる。従って、希少金属を主にスラグ
に移行させるか、溶銑に移行させるかは、必要に応じて
自由に選択できる。この選択はスラグの塩基度の調整に
よってもできる。例えば、スラグ中へ移行させる場合で
も、酸化性雰囲気に強く、かつ低塩度スラグに耐える適
正な耐火物の張り分けは容易である。

希少金属をスラグ中に移行させる場合、溶銑Ｃを低く
する必要があるが、これに起因する製鋼段階での熱源不
足は、溶銑製造に用いた筒型炉をそのまま製鋼用に使用
することで熱損失を大幅に抑制して緩和あるいは解消す
ることができる。

本発明方法の実施に当たっては、鉄鉱石として粉状の
ものを支燃性ガスとともに一次羽口、二次羽口の一方ま
たは両方から吹き込んでもよい。また、これらの羽口か
ら、粉炭、粉コークスその他液状、ガス状の燃料を吹き
込むことも可能である。

スクラップとしては通常入手できるものを使用する
が、その中に希少金属が含有されていれば、これを有効
に回収できる。

本発明方法を実施するための炉は、図示のような筒型
の炉であるが、その細部の構造は種々改変できる。例え
ば、転炉のように傾動できるもの、炉低に出銑口を、そ
の上方に排滓口を有するもの、炉口上部に原料の予熱装
置を有するもの、などである。筒型炉の規模は、例え
ば、溶銑300トン／チャージであり、その場合、生成す
るスラグは300トン／チャージ以下である。即ち、高炉
に比較すれば、極めて小規模の設備で処理できる。

なお、スラグ中または溶銑中に濃化された希少金属
は、それぞれ公知の処理法で回収して利用できる。例え
ば、スラグ中に濃縮したＶはアルミノテルミット法で還
元して回収でき、溶銑中に濃縮したＶは、前掲の特公昭
58−38485号公報に記載されるようなアルカリ金属炭酸
塩を主成分とする造滓剤を添加して生成するスラグから
回収できる。最終的にはV₂O₅粉末やフェロバナジウムと
して利用される。Nbも溶媒抽出法、テルミット還元法な
どによって高純度酸化ニオブやフェロニオブとして回収
利用される。

（実施例）第１図に示したような筒型炉を使用して本発明の方法
を実施した。

I.炉の仕様（１）直径＝1.5m、炉底から炉口までの高さ＝3.6m、内
容積＝6m³ （２）一次羽口及び二次羽口は、炉底から0.8m、1.2m上
部の炉壁に90゜間隔で４本づつ設置。

（３）出銑口は炉底中央部、排滓口は炉底より1.0m上部
の位置に各々１個づつ設置。

II.原料（１）スクラップ最大寸法400mm角、嵩比重3.5トン/m³ （２）鉄鉱石…第１表記載のもの。

（３）コークス…第２表記載のもの。

（３）支燃性ガス…純酸素 III.その他の実施条件…第３表および第４表のとおり。

第３表は、Ｖ含有率の高い第１表のＡ、Ｂ銘柄の鉱石
を使用してＶの回収を行った例である。試験No.1〜３は
Ｖがスラグ中に濃縮するような条件で製銑を行った例、
試験No.4〜６は溶銑中にＶを濃縮させた例である。No.2
と６は粉鉱石を羽口から吹き込んだ。

第３表の各試験例の溶銑中のＶ、およびスラグ中のＶ
の量を見れば、本発明の方法によって、Ｖが溶銑とスラ
グのいずれかに効果的に濃縮されていることが分かる。
特に、溶銑中のＣを2.0％と低くし、スラグの塩基度を
0.2と下げたNo.3では、Ｖのスラグへの回収率が高い。
逆に、Ｃを4.5％とし、スラグ塩基度を2.0としたNo.6で
は、溶銑中へのＶの回収率が極めて高くなっている。

第４表は、第１表の銘柄Ｃ、Ｄの鉱石、即ち、Nb含有
率の高い鉱石を使用して、Nbの回収を行った例である。
No.7〜９がスラグに、No.10〜12が溶銑に、それぞれNb
を濃縮させた例である。No.8とNo.12で粉鉱石を使用し
ている。第３表の結果と同様に、溶銑中のＣとスラグ塩
基度を低くしたNo.9ではスラグ中へのNbの回収率が高
く、その反対の条件であるNo.12では、溶銑中にNbが効
率良く回収されている。

上記のように、溶銑Ｃとスラグ塩基度を変えることに
よって、ＶおよびNbはスラグ中または溶銑中に効率よく
回収される。そのいずれを選ぶかは、製造すべき溶銑の
組成、希少金属を回収するための溶銑とスラグの処理の
し易さ、経済性などを比較して任意に決めることができ
る。

実施例では、ＶとNbの回収例を示したが、これに類す
る希少金属も同様にして回収できることはいうまでもな
い。

（発明の効果）本発明方法によれば、スクラップと鉄鉱石から効率よ
く溶銑を製造すると同時に、スラグもしくは溶銑中に希
少金属を酸化物の形で富化して回収できる。この方法
は、例えば従来の高炉スラグからの回収に比べて、希少
金属の回収コストを大幅にさげることを可能にするもの
で、その産業上の効果は著しく大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の溶銑製造法の実施に使用する炉と、
操業工程を説明する図である。第２図は、反応容器内の酸素分圧とＶおよびNbのメタル
−スラグ間分配比の関係を示す図である。第３図は、スラグ塩基度とＶおよびNbのスラグへの回収
率の関係を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】上部に原料装入用およびガス排出用の開口
部を、炉底部および／または炉下部側壁に一次羽口を、
その上部側壁に二次羽口をそれぞれ有する筒型炉を使用
し、その炉底から一次羽口を含むレベルまでコークス充
填層を形成させ、その上に二次羽口を含むレベルまでス
クラップと鉄鉱石の混合層を形成させた後、一次羽口お
よび二次羽口から支燃性ガスを吹き込んで溶銑を製造す
る方法において、鉄鉱石として希少金属含有率の高いも
のを使用し、生成するスラグ中または溶銑中に希少金属
を濃化させることを特徴とする希少金属の回収を兼ねた
溶銑の製造方法。
【請求項２】炉内スラグの塩基度を1.3未満として、希
少金属を主にスラグ中に濃化させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の溶銑の製造方法。
【請求項３】炉内溶銑中の炭素含有量を３％以下として
希少金属を主にスラグ中に濃化させることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の溶銑の製造方法。
【請求項４】炉内スラグの塩基度を1.3未満とし、か
つ、炉内溶銑中の炭素含有量を３％以下として希少金属
を主にスラグ中に濃化させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の溶銑の製造方法。
【請求項５】炉内スラグの塩基度を1.3以上として、希
少金属を主に溶銑中に濃化させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の溶銑の製造方法。
【請求項６】炉内溶銑中の炭素含有量を4.5％以上とし
て希少金属を主に溶銑中に濃化させることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の溶銑の製造方法。
【請求項７】炉内スラグの塩基度を1.3以上とし、か
つ、炉内溶銑中の炭素含有量を4.5％以上として希少金
属を主に溶銑中に濃化させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の溶銑の製造方法。
【請求項８】一次羽口および／または二次羽口から、支
燃性ガスとともに希少金属含有率の高い鉄鉱石の粉末を
吹き込む特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
かに記載の溶銑の製造方法。