JP2724037B2

JP2724037B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2724037B2
Application number: JP2236966A
Authority: JP
Inventors: 介和荒谷; 重雄鈴木; 捷夫菅原; 明細谷; 俊郎斎藤; 稔幸小林; 恒明川西
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1990-09-10
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH04118657A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

当初、電子写真に用いられる感光体の有機光導電材料
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをはじめとす
る高分子材料が数多く提案された。しかしながら、膜強
度等実用上の問題を有していたため、その後、低分子化
合物を樹脂分散したものが多く用いられるようになつ
た。そのための低分子化合物として、特開昭52−72231
号記載のピラゾリン化合物、特公昭55−42380号記載の
ヒドラゾン化合物や特開昭57−195254号記載のトリフエ
ニルアミン化合物など多くの材料が提案されてきた。

ここでいうところの電子写真方式とは、光導電性材料
をまず暗所で帯電させ、その後露光部のみの電荷を選択
的に中和することにより静電画像を形成し、この潜像部
をトナーなどを用いた現像手段で可視化し、画像を形成
する方法である。

このような電子写真方式に用いる感光体に要求される
特性は、（１）暗所において適当な電位に帯電されるこ
と、（２）暗所における電荷の放電が少ないこと、
（３）露光により速やかに電荷を放電すること、（４）
繰返し使用時に劣化が少ないことなどが挙げられる。し
かし、従来の光導電性有機材料は、これらの要求を必ず
しも充分に満足していないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような要求特性を充分満足
し、特に光応答性がよく耐久性に優れた電子写真感光体
を提供することにある。また本発明の他の目的は、前記
のような優れた感光体を作成する製造法を提供すること
にある。また本発明の他の目的は、メンテナンスの頻度
が少なく、出力速度が早く、良好な画像出力を得ること
ができる電子写真装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究し
た結果、電荷搬送材料の最高被占軌道の分布と光応答性
を決定する因子であるドリフト移動度との間に強い相関
を見出した。すなわち、トリフエニルアミン誘導体にお
いて、最高被占軌道の電子が、トリフエニルアミン構造
上に集中したものほど高いドリフト移動度を示すことを
見出した。従つて、そのようなトリフエニルアミン誘導
体を電荷搬送物質として使用することにより、上記目的
を満足する電子写真感光体を提供することができる。

本発明で用いるトリフエニルアミン誘導体とは、最高
被占軌道の電子がトリフエニルアミン構造上に80％以
上、特に85％以上存在するもので、より具体的には次の
一般式で表わされるものであるのが好ましい。

X:−Ｎ＝結合を被素環で、置換基を有してもよい。Ｘ
の置換基としてはC_1-5のアルキル基、C_1-5のアルコキシ
基又は置換基を有してもよいC_2-10のアリール基があ
る。

Y:単結合又は−CH＝CH−である。

Z₁,Z₂:水素、C_1-5のアルキル基、C_1-5のアルコキシ基
又は置換基を有してもよいC_2-10のアリール基である。

特に有効な化合物の一つは、トリフエニルアミン構造
上に最高被占軌道の電子が80％以上存在し、トリフエニ
ルアミン骨格に炭素−炭素２重結合を介して結合する複
素環を有するものでる。更に具体的には、このトリフエ
ニルアミン誘導体が次の一般式で表わされる。

［Ｙ−CH＝CH）_ｎ−Ａここで、Ａは置換基を有しても良いトリフエニルアミ
ン骨格、Ｙは置換基を有しても良い−Ｎ＝結合を含む複
素環、ｎは１ないし３の整数である。

そのようなトリフエニルアミン誘導体の代表例として
は、以下のような化合物を上げることが出来るが、これ
らの化合物に限定されるものではない。

上記化合物のうち、次の一般式で示される化合物が特
に有効である。

ここで、Ｘは0,SまたはNH、R₁,R₂,R₃は水素,C_1-5のア
ルキル基,C_1-5のアルコキシ基、置換基を有してもよいC
_2-10のアリール基又はC_2-10のジアルキルアミノ基であ
る。また、R₂及び／又はR₃ でもよい。化合物の具体例を示すと次の通りである。

上記の化合物の一部は、NK色素として（株）日本感光
色素研究所から市販されている。

〔作用〕

このような電荷搬送物質が高いドリフト移動度を示す
理由はいまだ明らかではないが、以下のような理由が考
えられる。

電荷搬送物質間の電荷移動は、それぞれの分子の最高
被占軌道を介して行われる。従つて、最高被占軌道の電
子は、電荷移動の起こしやすい化学構造上に存在した方
がよい。トリフエニルアミンは、そのような化学構造で
あり、そのため上記のような傾向が得られたのではない
かと考えられる。

上記化合物の最高被占軌道の電子の分布は、汎用の分
子軌道法プログラムを用いることにより計算できるが、
計算時間や信頼性の点からMNDO（Modified Neglect of
Diatomic Orbital）法が好ましい。MNDO法のプログラム
は、QCPE,JCPE等様々な機関より入手できる。本発明に
おいて、最高被占軌道の電子の分布とは、上記MNDO法の
プログラムによつて計算したものと定義する。

本発明の感光体の構成図を第１図に示した。導電性支
持体１としては、アルミニユウムや銅などの基板あるい
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの高分子薄膜
に、アルミニユウムや酸化インジユウムなどを蒸着ある
いは塗布した導電性シートを用いることができる。導電
性シートを使用する場合は、第２図に示したような構成
で使用するのが好ましい。

本発明のブロツキング層２としては、ポリアミド樹
脂，ポリビニルアルコール樹脂，ポリウレタン樹脂，酸
化アルミニウム等を適宜選択して使用する。電荷発生物
質としては、チタニルフタロシアニン，無金属フタロシ
アニン，バナジルフタロシアニン等種々のフタロシアニ
ン化合物を適宜選択して使用できる。電荷発生層３とし
ては、上記電荷発生物質単独ないしは、樹脂に分散した
塗膜を使用する。また、電荷搬送層４用の樹脂として
は、既知の電子写真感光体材料例えば、ポリカーボネー
ト樹脂，ポリエステル樹脂，ブチラール樹脂，ポリスチ
レン樹脂等を適宜使用することが出来る。また、第３図
に示したような表面保護層６を設けることもできる。表
面保護層としては、メラミン樹脂，アルキルエーテル化
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂，ポリカーボネート樹
脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂などの単独膜
或いは、電荷搬送物質をこれらの樹脂に分散した塗膜を
使用する。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

実施例１ブロツキング層用の塗液を、ポリアミド樹脂（日本リ
ルサン社製,H−104）２重量部、メラミン樹脂（日立化
成工業社製，メラン−200）0.5重量部を、1,1,2−トリ
クロロエタン／エタノールの1/1混合溶媒（重量費）100
重量部に溶解して作成した。その塗液中に厚さ0.1μｍ
のアルミニウム板を浸漬して塗布したのち、120℃で30
分間加熱乾燥して、厚さ約0.2μｍのブロツキング層を
作成した。次に、τ型フタロシアニン（東洋インキ製造
社製，リオフオトンLS）１重量部と変性シリコーン樹脂
（信越化学社製,KR−5221,固形部60％）とテトラヒドロ
フラン37重量部をボールミで約５時間混練して電荷発生
層用塗液を作成した。この塗液を先に作成したブロツキ
ング層の上に、オートマチツクアプリケータ（東洋精機
社製）を用いて塗工し、130℃,2時間乾燥して電荷発生
層を作成した。

次に、例示化合物（ｄ）（日本感光色素研究所製,NKX
−1396）５重量部，ポリカーボネート樹脂（GE社製，レ
キサン141）10重量部を塩化メチレン/1,2−ジクロロエ
タン＝50/50（体積化）混合溶媒84重量部に溶解させ、
電荷搬送層用塗液を得た。この塗液を用い、先の電荷発
生層作製時と同様な方法で、電荷搬送層を電荷発生層上
に作成し、第１図で示される構成の感光体を得た。電荷
搬送層の膜厚は、約20μｍであつた。

上記感光体について、静電記録紙試験装置（川口電機
社製,SP−428）を用いて電子写真特性を測定した。測定
は、ダイナミツクモードで−5kVのコロナ帯電を10秒間
行ない、30秒間暗所放置の後、タングステン灯で露光を
行なつた。この間感光体表面の電位を記録し、コロナ帯
電終了時の電位V₀、30秒間暗所放置後の電位V₃₀、V₃₀が
1/2になるまでの半減露光量E₅₀（lx・ｓ）を読み取つ
た。その結果、V₀＝−1100V,V₃₀/V₀＝0.90,E₅₀＝1.1lx
・ｓであつた。

次に、光応答性の評価として次のような実験を行なつ
た。高速光減衰測定装置（ジエンテツク社製,CYNTHIA30
HL）を用い、コロナ帯電を行なつたのち、感光体表面の
電位が−700Vになつた時点で、波長780nm,光量40mJ/m²
の光を、40msecの間照射し、表面電位が、1/2になるま
での半減露光時間t₅₀を測定した。その結果、t₅₀は18ms
であつた。

また、例示化合物（ｄ）の最高被占軌道の電子が、ト
リフエニルアミン構造部分に存在する割合ＤをMNDO法で
計算したところ、91.4％であつた。

次に、耐久性は、下記のような劣化試験により評価し
た。周速190cm/分の回転ドラムに感光体を貼り付け、ド
ラムを回転させながら、このドラム近傍に設置されてい
るコロナ帯電器に−5.2kVの電圧を印加させた後、コロ
ナ帯電器と180度の方向に設置されたタングステンラン
プ光（照度50lx）で露光する工程を繰返し３時間行つ
た。その後、電子写真学会テストチヤート（No.1−R,19
75年度版）の解像度パターンを用いて密着露光後現像
し、目視で解像度を評価した。

上記評価法による本実施例の感光体は、初期の解像度
12.5本/mm,劣化試験後12.5本/mmと変化がみられなかつ
た。また、劣化試験後、初期と同様に電子写真特性を評
価したところ、半減露光量は、1.1lx・ｓとまつたく変
化がみられなかつた。

比較例実施例１の例示化合物（ｄ）の代わりに下記構造式で
表わされる化合物を電荷搬送物質とし、実施例１と同様
な方法で、感光体を作成した。

本化合物の最高被占軌道の電子の分布をMNDO法を用い
て計算したところ、トリフエニルアミン構造上に存在す
る割合Ｄは、75.2％であつた。この感光体について、電
子写真特性，光応答性を評価した。その結果、V₀＝−11
50V、V₃₀/V₀＝0.91,E₅₀＝1.5lx・s,t₅₀＝40msであり、
応答性が、著しく悪かつた。又、特開昭58−65440号公
報第270頁第２カラムに示された化合物Ａ−（19）につ
いてMNDO法で最高被占軌道の電子分布を計算したとこ
ろ、トリフエニルアミン構造上に存在する割合は71.8％
であつた。

実施例２実施例１で用いた電荷搬送物質の代わりに、例示化合
物（ｂ），（ｆ）（日本感光色素研究所製,NKX−120
3），（ｋ）（日本感光色素研究所製,NKX−1420），
（ｌ）（日本感光色素研究所,NKX−1158），（ｐ）用
い、実施例１と同様に感光体を作成した。これらの感光
体の初期及び劣化試験後の電子写真特性，光応答性及び
解像度並びに、これらの化合物の最高被占軌道の電子が
トリフエニルアミン構造上に存在する割合を表１に示し
た。

実施例３実施例２と同様の方法、手段で、化合物（ｃ），
（ｅ），（ｍ），（ｏ）を用いて電子写真特性を測定し
たところ、表２に示す結果を得た。

また、化合物（ａ），（ｇ），（ｈ），（ｉ），
（ｊ），（ｎ）について、Ｄを求めたところ、それぞれ
80.2％,80.5％,84.5％,87.0％,82.0％及び82.5％で他の
化合物と同様、すぐれた電子写真特性を示した。

実施例４実施例１と同様にして、チタニルフタロシアニンを電
荷発生物質として用いて感光体を作成した。この感光体
について、劣化試験前後の電子写真特性，光応答性及び
解像度を評価した。その結果、初期の電子写真特性，光
応答性は、V₀＝−1100V,V₃₀/V₀＝0.86,E₅₀＝1.09lx・s,
t₅₀＝18.0ms、解像度は、12.5本であつた。また、劣化
試験後の電子写真特性，光応答性は、V₀＝−1120V,V₃₀/
V₀＝0.89,E₅₀＝1.10lx・s,t₅₀＝18.0ms、解像度は、12.
5本であつた。

実施例５マイラーフイルム上にアルミニウムを蒸着したシート
上に、実施例１と同様な方法で、電荷発生層，電荷搬送
層を逐次積層して、感光体を作成した。この感光体につ
いて、劣化試験前後の電子写真特性，光応答性及び解像
度を評価した。その結果、初期の電子写真特性，光応答
性は、V₀＝−1050V,V₃₀/V₀＝0.84,E₅₀＝1.09lx・s,t₅₀
＝18.0ms、解像度は、12.5本であつた。また、劣化試験
後の電子写真特性，光応答性は、V₀＝−1070V,V₃₀/V₀＝
0.86,E₅₀＝1.10lx・s,t₅₀＝18.0ms、解像度は、12.5本
であつた。

実施例６ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂60
重量部、イソプロピルアルコール40重量部，シランカツ
プリング剤0.03重量部からなる表面保護層用塗液を作成
し、実施例１の感光体上に電荷搬送層と同様な方法で塗
工し、120℃で硬化させて、保護層を形成し感光体を得
た。この感光体について、劣化試験前後の電子写真特
性，光応答性及び解像度を評価した。その結果、初期の
電子写真特性，光応答性は、V₀＝−1150V,V₃₀/V₀＝0.9
5,E₅₀＝1.15lx・s,t₅₀＝19.0ms、解像度は、12.5本であ
つた。また、劣化試験後の電子写真特性，光応答性は、
V₀＝−1160V,V₃₀/V₀＝0.96,E₅₀＝1.16lx・s,t₅₀＝19.0m
s、解像度は、12.5本であつた。

実施例７実施例１と同様な方法で、アルミニユウム素管上に感
光体を作成した。この感光体ドラムを第３図に示した構
成の電子写真装置に使用し試験したところ、A4サイズで
10万枚出力しても良好な画像が得られた。

〔発明の効果〕

以上から明らかなように、本発明によれば、光応答性
に優れ、かつ耐久性の高い電子写真感光体を提供するこ
とができる。また、この電子写真感光体を用いることに
より、メンテナンスの頻度が少なく、良好な画像を出力
できる電子写真装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図及び第３図は、本発明の感光体の断面図
である。第４図は、本発明を適用する電子写真装置の概
略図である。１……導電性支持体、２……ブロツキング層、３……電
荷発生層、４……電荷搬送層、５……導電性シート、６
……表面保護層、７……感光体ドラム、８……現像剤、
９……トナー、10……現像器、11……レーザー光、12…
…帯電器、13……フアーブラシ、14……転写器、15……
用紙、16……定着器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅原捷夫茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者細谷明茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者斎藤俊郎茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者小林稔幸茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者川西恒明茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献特開昭58−58550（ＪＰ，Ａ) 特開平２−89063（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−201449（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−82042（ＪＰ，Ａ) 特開平１−109357（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基板上に、フタロシアニン化合物を
含有する電荷発生層及びトリフェニルアミン誘導体を含
有する電荷搬送層を設けてなる電子写真感光体におい
て、前記トリフェニルアミン誘導体がトリフェニルアミ
ン構造上に最高被占軌道の電子が80％以上存在する次の
一般式で表わされるものであることを特徴とする電子写
真感光体。 X:−Ｎ＝結合を含む被素環で、置換基を有してもよい。
Ｘの置換基としてはC1−５のアルキル基、C1−５のアル
コキシ基又は置換基を有してもよいC2−10のアリール基
である。 Y:単結合又は−CH＝CH−である。 Z₁,Z₂:水素、C1〜５のアルキル基、C1−５のアルコキシ
基、置換基を有してもよいC2−10のアリール基又はジア
ルキルアミノ基である。
【請求項２】導電性基板上に、フタロシアニン化合物を
含有する電荷発生層及びトリフェニルアミン誘導体を含
有する電荷搬送層を設けてなる電子写真感光体におい
て、前記トリフェニルアミン誘導体がトリフェニルアミ
ン構造上に最高被占軌道の電子が80％以上存在する次の
一般式で表わされるものであることを特徴とする電子写
真感光体。（Y₁−CH＝CH）_ｎ−Ａここで、Ａは置換基を有してもよいトリフェニルアミン
骨格、Y₁は置換基を有してもよい−Ｎ＝結合を含む複素
環、ｎは１ないし３の整数である。
【請求項３】導電性基板上に、電荷発生物質及び電荷搬
送物質を有する層を形成してなる電子写真感光体におい
て電荷搬送物質が、下記式で表わされるトリフェニルア
ミン誘導体であることを特徴とする電子写真感光体。ここで、 X¹;0,SまたはNH R₁,R₂;水素、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリール基及びジアルキルアミノ基を示す。